电纺超细粒径的聚合物纳米纤维的制作方法

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种电纺超细纳米纤维的方法。

背景技术：

从技术以及科学的观点来看，有超细直径的纤维是非常令人关注的一个问题。电纺技术为生产超细聚合物纳米纤维提供了一种简单明了的方法。标准的聚合物分子的直径只有几十纳米，已知的最细的纤维是最小的单层碳纳米管，其直径只有0.40nm，制备的方法是在多孔沸石alpo4^-5(afi)分子筛孔隙的单相催化作用下，将三丙胺分子高温热解。那么，是否可以电纺出横截面上只有一个聚合物分子、其直径小于0.5nm的纤维？一般来说，聚合物溶液的浓度越低，电纺出的纳米纤维的直径越小，但过低浓度的聚合物溶液电纺出的纳米纤维通常带有水珠状的纤维。在溶液中加入少量的电导率好的盐如nacl，r4ncl或licl可以有效减少电纺过程中出现水珠状的纤维。

尼龙-4，6是目前发现的最成功的商业化的尼龙系列产品。根据经验，用质量浓度为16％的尼龙甲酸溶液电纺出的纳米纤维的直径在200-400nm之间，vancso和他的团队使用质量浓度10的溶液电纺出直径为30-150nm之间的纳米纤维，相对来说这已经是一个比较高的浓度了。在本发明中，我们使用质量浓度2％甚至更低的尼龙-4，6溶液，电纺出了超细、直径更小的尼龙纤维，在这个浓度下，溶液中的聚合物分子互相非常接近缠绕，进而在电纺过程中形成纤维。特别稀的溶液并不适合用来电纺纳米纤维因为需要聚合物分子间的缠绕才能出丝，在电纺过程中，稀释的聚合物溶液会产生纳米微粒。尼龙溶液的浓度对电纺出尼龙纳米纤维直径的影响促使我们深入研究聚合物浓度的影响。最适宜的尼龙-4，6甲酸溶液浓度电纺出了最细的聚合物纳米纤维。在本发明中，使用甲酸作为溶剂、吡啶作为添加剂来制备最细的纳米纤维。使用透射电子显微镜(tem)测量出最小的直径为1.6nm，是目前已经报导过的静电纺纳米纤维中最细的，证据显示甚至是已描述中最细的。

技术实现要素：

发明目的：制备出一种直径超细的聚合物纳米纤维，为今后进一步的研究建立基础。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

通过对不同浓度的尼龙-4，6甲酸溶液进行静电纺丝，并在电镜下测其直径。

所述的应用：在目前的工作中，通过电纺尼龙-4，6甲酸溶液，我们成功制备出了超细聚合物纤维，其直径的范围是1μm到1nm，而影响纤维直径的主要因素是尼龙溶液的质量浓度。直径和浓度直径的关系是遵循幂级数的关系：d＝4.1e^0.267c。最粗的橡胶状的纤维是用质量浓度20％的尼龙甲酸溶液电纺出来的，而最细的纤维是用质量浓度为2％的尼龙-4，6甲酸溶液电纺的，加入少量的吡啶可以避免电纺过程中产生水珠状纤维。由于电子束的辐射会对聚合物分子产生破坏，因而在透射电镜下很难观察到纤维的性质，但是高分辨率的透射电镜有助于测量超细纤维的直径大小，超细纤维的跨度很小，因此需要放置在一个固体基片上来观察，以确保看到的纤维状的透射电镜图像是纳米纤维的图像，使用透射电镜观察到最小的纳米纤维在其横截面上仅仅含有几个尼龙-4，6分子，例如直径1nm的纤维在横截面上只有4个尼龙分子。通过电子显微镜收集到原子的球面像差和收集到每个电子在纤维中运动情况，促使我们相信电纺超细纳米纤维技术有助于我们直接观察聚合物分子中原子的位置。

一种制备超细纳米纤维的方法，包括以下步骤：

1)纳米纤维尺寸和直径的控制；常规的尼龙纤维是使用线性密度大约在1.7dtex，纺出的纤维直径大约为30μm，在本发明中，电纺出的尼龙-4，6纳米纤维的直径的变化范围是1μm到少于2nm。通过调节尼龙溶液的浓度可以控制纤维的直径。图8是用不同浓度的尼龙-4，6溶液电纺出的纳米纤维的直径。用一个中空的针头作为高压电极，在驱动力的作用下，液滴慢慢从针头中被挤出来，再在高压下将这种极细的聚合物溶液变成纳米纤维。因为低浓度的尼龙溶液纺出的纤维直径更细，而浓缩液的纤维直径要更大。根据图2中不同浓度的电纺出的纳米纤维的直径我们可以确认的一点是，浓度越高直径越大，浓度越低直径越小。使用adobephotoshop8.0software软件观察每个纤维的直径(如图2)，可以发现不同浓度尼龙溶液电纺出的纳米纤维的平均直径在统计学上与图像上测量的结果相关。平均直径列在了图8中。将平均直径和质量浓度的关系在图1中列出来，发现是幂指函数的规律。

d＝4.1e^0.267c

式中，d是纳米纤维的平均直径(单位nm)，c是尼龙-4，6溶液的质量浓度百分数。在较高的浓度下，纤维直径随着浓度的增加迅速增大。质量浓度低于4％的尼龙溶液电纺出来的水珠状的纤维。当浓度为20％或更高时，电纺出的就变成橡胶状的纤维(见图2)。由于溶剂的蒸发，液体在高压下被电离成这种细的管状的橡胶状的纤维。当溶剂蒸发时管状纤维破碎。喷出的溶液的横截面变成橡胶状且截面和针头的截面相同。

2)水珠状纤维及其预防方法；聚合物溶液的浓度有三种形式，分别是稀释，半稀释和浓缩的。在浓缩的溶液中，聚合物分子链互相渗透互相缠绕，从而增加了然后的黏度。聚合物溶液的黏度的表面张力的数据列了图9中。根据前人实验的经验，黏度高的溶液电纺出的纤维丝更粗且不含有水珠纤维，但同时表面张力大又会导致水珠状纤维的形成。使用尼龙-4，6浓溶液电纺出的纤维直径更大更光滑而且不含水珠状纤维。尽管表面张力是导致水珠状纤维形成的一个主要因素，但是当溶液浓度增加时黏度增加的速度远远高于表面张力的速度，因而黏度的影响会大于表面张力的影响。在稀溶液中，聚合物分子的构造是线圈状的，在大多数解决方案中可以接近于被分散成球。在稀溶液中，只有少量的高分子聚合物链会互相缠绕。稀溶液的黏度相对较低，与溶剂的黏度相当，用稀溶液通过电喷的方式可以制备非常薄的聚合物膜。在半稀释的溶液中，聚合物分子的构造是分散的线圈形式，但同时会距离非常近并相互接触。聚合物分子链间的相互作用变大溶液的黏度就会明显的增加，用稀溶液电纺出的纤维可能会出现水珠状纤维。由图3可以知道，用质量浓度低于4％的尼龙-4，6甲酸溶液电纺出的纳米纤维的直径更细。根据前人做的工作知道，由于电晕放电的现象会导致空气中产生离子，会导致纤维上的剩余电荷被中和，使电驱动力变小，因而喷出的部分仍然是液体，最后产生水珠状纤维。并且流体的表面张力也会产生压力使溶液变成水珠状。vancso提到用环氧乙烷水溶液会纺成水珠状的纤维，他们发现水珠的直径和间距和纤维的直径有关：纤维越细，则水珠间的距离越小，而且水珠的直径也越小。在本实验中，水珠直径和间距规律并不明显。有些水珠很小但有些却很大，水珠的直径和纤维的直径并没有明显的相关性(见图3)，最大水珠的直径是纤维上附着的水珠的直径的20倍。在某些方面纤维上附着有水珠可能是很有用的，但如果想得到长且细的纤维就要尽量避免水珠的产生，在很多研究中，如果避免或控制纤维上附着的水珠是一个受人关注的课题。magarvey和outhouse等人发现水珠的产生和电流有关。针头上的电流越大，产生液滴的可能性就越小。很多易溶于有机溶剂的盐类可以用来增大溶剂的电导率，是喷出的液体上的电流更大，这里我们在尼龙甲酸溶液中添加吡啶来增加溶液的电导率。吡啶是一种有机弱碱，可以和甲酸发生反应产生一种弱酸弱碱有机盐。吡啶不仅可以增加电喷溶液的电导率，并且可以通过蒸发的发生轻易从纤维中去除。图10列出了添加不同数量吡啶的尼龙-4，6甲酸溶液的电导率。吡啶对尼龙-4，6甲酸溶液的电导率有很大的影响，只要在质量浓度2％的尼龙-4，6甲酸溶液中添加0.4％的吡啶就可以使溶液的电导率增加一倍，这是因为吡啶可以增加溶液中载流电子的的浓度。吡啶对尼龙-4，6甲酸溶液的黏度的影响非常小，对表面张力几乎没有影响(见图4)。使用含有吡啶的溶液电纺出来的超细纳米纤维上没有产生水珠。吡啶的添加同样可以改变尼龙分子间的相互作用从而增加溶液的黏度(见图4的曲线1)，这一点也可以帮助减少水珠的产生。当使用了少量的吡啶之后就从来没有产生过非常大的水珠状纤维。

3)超细聚合物纳米纤维的观察；晶体状聚合物分子的直径可以通过结晶学数据来估计，典型的直径是0.4nm。聚苯乙烯低聚物的直径在显微镜下观察到大约为0.4nm，其结构是单层晶状结构。由基于x射线衍射的prism理论，球型的聚苯乙烯的直径大约为0.39nm。只包含单个无支撑的尼龙聚合物分子的纤维在显微镜下是观察不到的，但单个有双螺旋结构链的dna却是可见的，在合适的底片上观察到的直径大约为2.5nm。据fong和reneker报导，电纺的聚合物纤维的片段的最小直径为3nm，hou等人在2002年使用透射电子显微镜观察到，不含水珠的聚交酯最小直径为5nm。在本发明中，使用含有多孔碳薄膜的铜片为纤维载体，电纺溶液为质量浓度为2％的尼龙甲酸溶液，吡啶含量为0.44％。使用这种孔径在2-5μm的铜载体是非常有必要的，因为需要将收集到的纳米纤维拿到透射电镜下进行观察，超细的纳米纤维是非常容易被损坏的，甚至是缓慢流动的空气都能对其产生损坏。在本发明中，测量到的纳米纤维的最细直径为1.6nm(如图5所示)，我们相信在这些纤维存在着直径小于1.6nm的纤维。聚合物分子是无支撑的并且可以轻易地被电辐射破坏结构，尼龙-4，6是一种很好的光敏性聚合物材料。聚焦纤维需要在很高的倍数下观察。小直径的纳米纤维是非常易碎的，甚至在聚焦纤维这一段很小的时间内，都会受到电辐射的影响，在多数的尝试中，超细纳米纤维都在聚焦前已经被电子束破坏了。在图5(c)中箭头所指的就是一个被电子束破坏掉的纳米纤维，在较低的倍数下我们观察到了一下超细纤维的较模糊的图像(见图5(a)中白色箭头)。我们相信存在直径小于1nm的超细纳米纤维，尽管我们不能在它们被辐射破坏前准确观察并测量到。由于聚酰胺化合物在电子束辐射下是非常不稳定的，单个尼龙-4，6静电纺丝的电子衍射图是很不容易获得的。图6是直径为85nm的尼龙-4，6纤维的电子衍射图，这是在经过多次尝试才获得的。电子衍射图谱说明了尼龙-4，6纤维在纤维轴向上的取向性非常好，并且在纤维的每个横截面上都大约含有14个尼龙分子，如图7所示，这其中有10个在纤维的表面，只有四个分子在纤维的内部，在图7的其他小集合的纤维中：有7或6个分子的纤维相应的直径大约是1.2nm；有4个分子的纤维直径大约是1.1或0.97nm；有3或2个分子的纤维直径接近0.8nm；只有单个分子的纳米纤维的相应直径为0.4nm，分别对应图7中的图(1)、(2)、(3)、(4)。图5(a)的模糊图像很可能就是来自于这其中的一个。

5)在本发明中，使用含有多孔碳薄膜的铜片为纤维载体，使用这种孔径在2-5μm的铜载体是非常有必要的，因为需要将收集到的纳米纤维拿到透射电镜下进行观察，超细的纳米纤维是非常容易被损坏的，甚至是缓慢流动的空气都能对其产生损坏。

步骤1)中，所述的装置有高压电源、注射器、平头电极针、接地收集器。

附图说明

图1是不同质量浓度的尼龙-4，6甲酸溶液电纺出来的纳米纤维的直径。

图2是不同质量浓度的尼龙-4，6甲酸溶液电纺出的纳米纤维的扫描电镜图，其中(a)～(h)分别对应的浓度为：20％、16％、12％、10％、8％、6％、4％、2％。

图3是尼龙-4，6纳米纤维的电镜图像。其中：(a)是用质量浓度4％的溶液电纺出的水珠状的纳米纤维；(b)和(c)是用浓度为2％的尼龙溶液电纺出水珠状纳米纤维的透射电镜图；(a-a)、(b-b)、(c-c)是没有水珠的尼龙纳米纤维的透射电镜，其中(a-a)是尼龙-4，6质量浓度为4％、吡啶质量浓度为0.32％(摩尔浓度为0.052)；(b-b)和(c-c)是尼龙-4，6浓度为2％、吡啶质量浓度0.44％(摩尔浓度0.070)。

图4是在质量浓度为8％的尼龙-4，6甲酸溶液中添加不同质量浓度的吡啶之后，溶液的黏度和表面张力的变化情况。

图5是超细尼龙纳米纤维的透射电镜图，其中：(a)是与测量到的直径为2.2nm或更粗的纳米纤维相当的纤维的模糊图像；(b)是在碳孔薄膜上收集的超细纤维(黑色箭头所指)的图；(c)是在高分辨率下的直径为1.6nm的纤维图像，黑色箭头所指的是一条断裂的纤维。

图6是单个尼龙-4，6纳米纤维的电子衍射图像，衍射点可以在franco的论文的查得。

图7是不同尼龙-4，6纳米纤维横截面可能情况的示意图。

图8是不同浓度的尼龙-4，6溶液电纺出的纳米纤维的平均直径大小。

图9是不同浓度的聚合物溶液和溶剂的物理性质。

图10是在不同浓度的尼龙-4，6甲酸溶液中添加不同含量的吡啶之后溶液的电导率值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

以下实施例中所使用的主要药品为：尼龙-4，6(aldrich)，熔点295℃，纯度99.9％的吡啶(aldrich)，以及95％的甲酸(aldrich)。尼龙-4，6的特性黏度为1.17dl/g，测量方法是在25℃下将其溶于甲酸溶液中使用ubbelodhe粘度计进行测量。溶于甲酸溶液的尼龙-4，6溶液的黏度、电导率和表面张力分别使用ndj-8s型数字黏度计(shanghaiprecision&scientificinstrumentco)，dds-11d型电导率仪(shanghaiprecision&scientificinstrumentco)和dt-aw型表面张力仪(nanjingsanglielectronicequipmentco.)。尼龙-4，6纳米纤维的红外光谱测定是用perkinelmer781型分光光度计。扫描电子显微镜使用的是quanta200型号的(fei，usa)。纳米纤维样品表面用一层1-3nm的金层涂覆以提高电导率。透射电镜图像的采集是使用jem3010型号的显微镜(jeolltd，japan)在300kv下及technai-12型显微镜(fei，usa)在120kv下操作所得。

实施例1

1)纳米纤维尺寸和直径的控制；常规的尼龙纤维是使用线性密度大约在1.7dtex，纺出的纤维直径大约为30μm，在本发明中，电纺出的尼龙-4，6纳米纤维的直径的变化范围是1μm到少于2nm。通过调节尼龙溶液的浓度可以控制纤维的直径。图8是用不同浓度的尼龙-4，6溶液电纺出的纳米纤维的直径。用一个中空的针头作为高压电极，在驱动力的作用下，液滴慢慢从针头中被挤出来，再在高压下将这种极细的聚合物溶液变成纳米纤维。因为低浓度的尼龙溶液纺出的纤维直径更细，而浓缩液的纤维直径要更大。根据图2中不同浓度的电纺出的纳米纤维的直径我们可以确认的一点是，浓度越高直径越大，浓度越低直径越小。使用adobephotoshop8.0software软件观察每个纤维的直径(如图2)，可以发现不同浓度尼龙溶液电纺出的纳米纤维的平均直径在统计学上与图像上测量的结果相关。平均直径列在了图8中。将平均直径和质量浓度的关系在图1中列出来，发现是幂指函数的规律。

d＝4.1e^0.267c

式中，d是纳米纤维的平均直径(单位nm)，c是尼龙-4，6溶液的质量浓度百分数。在较高的浓度下，纤维直径随着浓度的增加迅速增大。质量浓度低于4％的尼龙溶液电纺出来的水珠状的纤维。当浓度为20％或更高时，电纺出的就变成橡胶状的纤维(见图2)。由于溶剂的蒸发，液体在高压下被电离成这种细的管状的橡胶状的纤维。当溶剂蒸发时管状纤维破碎。喷出的溶液的横截面变成橡胶状且截面和针头的截面相同。

2)水珠状纤维及其预防方法；聚合物溶液的浓度有三种形式，分别是稀释，半稀释和浓缩的。在浓缩的溶液中，聚合物分子链互相渗透互相缠绕，从而增加了然后的黏度。聚合物溶液的黏度的表面张力的数据列了图9中。根据前人实验的经验，黏度高的溶液电纺出的纤维丝更粗且不含有水珠纤维，但同时表面张力大又会导致水珠状纤维的形成。使用尼龙-4，6浓溶液电纺出的纤维直径更大更光滑而且不含水珠状纤维。尽管表面张力是导致水珠状纤维形成的一个主要因素，但是当溶液浓度增加时黏度增加的速度远远高于表面张力的速度，因而黏度的影响会大于表面张力的影响。在稀溶液中，聚合物分子的构造是线圈状的，在大多数解决方案中可以接近于被分散成球。在稀溶液中，只有少量的高分子聚合物链会互相缠绕。稀溶液的黏度相对较低，与溶剂的黏度相当，用稀溶液通过电喷的方式可以制备非常薄的聚合物膜。在半稀释的溶液中，聚合物分子的构造是分散的线圈形式，但同时会距离非常近并相互接触。聚合物分子链间的相互作用变大溶液的黏度就会明显的增加，用稀溶液电纺出的纤维可能会出现水珠状纤维。由图3可以知道，用质量浓度低于4％的尼龙-4，6甲酸溶液电纺出的纳米纤维的直径更细。根据前人做的工作知道，由于电晕放电的现象会导致空气中产生离子，会导致纤维上的剩余电荷被中和，使电驱动力变小，因而喷出的部分仍然是液体，最后产生水珠状纤维。并且流体的表面张力也会产生压力使溶液变成水珠状。vancso提到用环氧乙烷水溶液会纺成水珠状的纤维，他们发现水珠的直径和间距和纤维的直径有关：纤维越细，则水珠间的距离越小，而且水珠的直径也越小。在本实验中，水珠直径和间距规律并不明显。有些水珠很小但有些却很大，水珠的直径和纤维的直径并没有明显的相关性(见图3)，最大水珠的直径是纤维上附着的水珠的直径的20倍。在某些方面纤维上附着有水珠可能是很有用的，但如果想得到长且细的纤维就要尽量避免水珠的产生，在很多研究中，如果避免或控制纤维上附着的水珠是一个受人关注的课题。magarvey和outhouse等人发现水珠的产生和电流有关。针头上的电流越大，产生液滴的可能性就越小。很多易溶于有机溶剂的盐类可以用来增大溶剂的电导率，是喷出的液体上的电流更大，这里我们在尼龙甲酸溶液中添加吡啶来增加溶液的电导率。吡啶是一种有机弱碱，可以和甲酸发生反应产生一种弱酸弱碱有机盐。吡啶不仅可以增加电喷溶液的电导率，并且可以通过蒸发的发生轻易从纤维中去除。图10列出了添加不同数量吡啶的尼龙-4，6甲酸溶液的电导率。吡啶对尼龙-4，6甲酸溶液的电导率有很大的影响，只要在质量浓度2％的尼龙-4，6甲酸溶液中添加0.4％的吡啶就可以使溶液的电导率增加一倍，这是因为吡啶可以增加溶液中载流电子的的浓度。吡啶对尼龙-4，6甲酸溶液的黏度的影响非常小，对表面张力几乎没有影响(见图4)。使用含有吡啶的溶液电纺出来的超细纳米纤维上没有产生水珠。吡啶的添加同样可以改变尼龙分子间的相互作用从而增加溶液的黏度(见图4的曲线1)，这一点也可以帮助减少水珠的产生。当使用了少量的吡啶之后就从来没有产生过非常大的水珠状纤维。

3)超细聚合物纳米纤维的观察；晶体状聚合物分子的直径可以通过结晶学数据来估计，典型的直径是0.4nm。聚苯乙烯低聚物的直径在显微镜下观察到大约为0.4nm，其结构是单层晶状结构。由基于x射线衍射的prism理论，球型的聚苯乙烯的直径大约为0.39nm。只包含单个无支撑的尼龙聚合物分子的纤维在显微镜下是观察不到的，但单个有双螺旋结构链的dna却是可见的，在合适的底片上观察到的直径大约为2.5nm。据fong和reneker报导，电纺的聚合物纤维的片段的最小直径为3nm，hou等人在2002年使用透射电子显微镜观察到，不含水珠的聚交酯最小直径为5nm。在本发明中，使用含有多孔碳薄膜的铜片为纤维载体，电纺溶液为质量浓度为2％的尼龙甲酸溶液，吡啶含量为0.44％。使用这种孔径在2-5μm的铜载体是非常有必要的，因为需要将收集到的纳米纤维拿到透射电镜下进行观察，超细的纳米纤维是非常容易被损坏的，甚至是缓慢流动的空气都能对其产生损坏。在本发明中，测量到的纳米纤维的最细直径为1.6nm(如图5所示)，我们相信在这些纤维存在着直径小于1.6nm的纤维。聚合物分子是无支撑的并且可以轻易地被电辐射破坏结构，尼龙-4，6是一种很好的光敏性聚合物材料。聚焦纤维需要在很高的倍数下观察。小直径的纳米纤维是非常易碎的，甚至在聚焦纤维这一段很小的时间内，都会受到电辐射的影响，在多数的尝试中，超细纳米纤维都在聚焦前已经被电子束破坏了。在图5(c)中箭头所指的就是一个被电子束破坏掉的纳米纤维，在较低的倍数下我们观察到了一下超细纤维的较模糊的图像(见图5(a)中白色箭头)。我们相信存在直径小于1nm的超细纳米纤维，尽管我们不能在它们被辐射破坏前准确观察并测量到。由于聚酰胺化合物在电子束辐射下是非常不稳定的，单个尼龙-4，6静电纺丝的电子衍射图是很不容易获得的。图6是直径为85nm的尼龙-4，6纤维的电子衍射图，这是在经过多次尝试才获得的。电子衍射图谱说明了尼龙-4，6纤维在纤维轴向上的取向性非常好，并且在纤维的每个横截面上都大约含有14个尼龙分子，如图7所示，这其中有10个在纤维的表面，只有四个分子在纤维的内部，在图7的其他小集合的纤维中：有7或6个分子的纤维相应的直径大约是1.2nm；有4个分子的纤维直径大约是1.1或0.97nm；有3或2个分子的纤维直径接近0.8nm；只有单个分子的纳米纤维的相应直径为0.4nm，分别对应图7中的图(1)、(2)、(3)、(4)。图5(a)的模糊图像很可能就是来自于这其中的一个。