由木质纤维素材料生产溶解纸浆的方法与流程

背景技术：
：在木基制浆工业中前人已作出显著贡献，设计出了用于不同等级纸浆的不同方法。在常规的牛皮纸制浆中，目的是生产具有高产率和高纸浆强度等级的纸浆，其具有可接受的亮度水平和稳定性。对于完全漂白的纸浆级别，ISO亮度高于88％经常是最优选的，并且如果要求最小的纸浆返黄(brightnessreversion)，则木素和己烯糖醛酸的残留含量必须保持在较低的状态。近年来随着印刷纸市场规模的减少，制浆工业努力寻找木材的替代产品，并且发现具有更好利润率的新产品。溶解纸浆已经成为纸浆厂扩大市场重获新生的选择，并且人们已经非常注意改良制浆方法以使其能够生产不同等级的溶解纸浆，所述溶解纸浆用于生产大量产品，例如人造丝浆或专业纸浆。由于棉花短期短缺、成本增加以及长期对土地至林地的竞争日益加剧，导致对棉花的需求日益增长，因此更增加了对寻找替代棉花的纺织材料的关注。溶解纸浆可以由棉绒、源自木材或者年生植物的通过亚硫酸盐方法或预水解牛皮纸制浆法制备的纸浆组成。然而，在纸浆工业中，溶解纸浆通常表示由木材制造的漂白纸浆，其具有高α纤维素含量，通常超过92％，并且仅含有少量的半纤维素，其含量通常低于10％。因此，来自该方法的溶解纸浆的木材产量通常较低，约为35-40％。溶解纸浆用于制造各种纤维素衍生的产品，例如用于纺织工业和特种化学品的人造丝，以及诸如醋酸纤维素和羧甲基纤维素的材料。当制备人造丝时，将溶解纸浆转化成黄原酸纤维素，其溶解在苛性钠中，并且将所得的粘稠液体在酸性浴中挤出以产生纤维。作为替代方法，可将溶解纸浆溶解在离子溶剂中以使挤出成纤维成为可能。对于这些方法和特定的最终产物来说，为了平稳地进行衍生/溶解过程，溶解纸浆的粘度同时要低并且在适于该方法的特定范围内是很关键的。对于一些溶解纸浆级别，最终漂白的溶解纸浆中所需的固有粘度必须低至350ml/g，并且在只有±20ml/g的较窄范围内可接受。这需要在蒸煮之后已经具有低粘度，或者能以可控的方式降低粘度，并且在随后的脱木质和/或漂白阶段中更大程度降低粘度。根据本发明说明书的公开，粘度是溶解纸浆的主要纸浆性质。粘度数表示为固有粘度，并以ml/g作为测量单位。纤维素的固有粘度的标准测试方法可以在ISO-标准ISO5351中找到。现在，粘度测量表示纤维素聚合物的平均分子量，即纤维素链的长度。纤维素链的长度影响衍生和增溶过程，以及最终产物的特性。过氧化物被认为是在常规的牛皮纸制浆后氧脱木素中的增强化学物质。已公开了很多种方案，但是这些方案都使用相对于纸浆为约0.5％，即5kg/odt的少量过氧化物，与不使用过氧化物的方案相比，它在改善脱木素的同时也提高了在一定的κ值下的纸浆粘度。EP866895中公开了一种改进的2-阶段氧脱木素的方法，其中仅将过氧化物加入到最后阶段。使用的进料为0.5％。然而，向第一或第二甚至同时向两个脱木素阶段选择性加入过氧化物以被科研组V.R.Parthasarathy、R.Klein、V.S.MSundaram、H.Jameel和J.S.Gratzl于1990年7月出版在TappiJournal(第177-187页)的文章《氢过氧化物增强的南方松木牛皮纸浆的氧脱木素和短序列漂白》(Hydrogen-peroxide-reinforcedoxygendelignificationofsouthernpinekraftpulpandshortsequencebleaching)指出。他们证明O-PO，PO-O和PO-PO纸浆比O-O纸浆表现出更好的纸浆强度，当向两个阶段即PO-PO序列中都添加入过氧化物时，纸浆显示出最好的强度性能。如本文所述，如果加入的过氧化物小于0.5％，则预期会发生κ值(kappa)减少并保持粘度。然而，在较高的过氧化物进料量情况下，其粘度变得比没有使用过氧化物进料的O-O序列中纸浆的粘度低，因此不推荐。然而，对于用于优化纸浆脱木素和漂白方法的标准而言，旨在用于纸、纸板和纸巾级的常规牛皮纸浆的标准与溶解纸浆方法的标准不同。后者通常需要以获得低粘度的方式处理，而对于常规牛皮纸浆，需要尽可能地保持粘度，以获得高纸浆强度。旨在用于常规牛皮纸浆工艺中产生的纸、纸板和纸巾等级中纸浆的粘度，在蒸煮后约为1200-1400ml/g，在最终漂白后约为700ml/g。然而，对于溶解纸浆，粘度在蒸煮之后通常为约900ml/g或低于900ml/g，或者在预漂白(即氧脱木素或其它预漂白阶段(其中目的更重要的是降低κ值和粘度，其重要性要优于增加亮度))之后为至少低于800ml/g，并且在最终漂白后低于600ml/g。通常来说，最终溶解纸浆的粘度目标应保持在相对窄的范围内，如在450-500ml/g的范围内。生产溶解纸浆的问题在于达到最终纸浆所需的低粘度，最常见的方法是需要延长和强化蒸煮过程，即更长的蒸煮时间和更苛刻的蒸煮条件(如碱性进料和温度)，以在蒸煮后获得足够低的粘度。如果期望增加现有纸浆厂的产量，则延长蒸煮会带来问题，这是因为如果设备相同，增加的产量将导致蒸煮时间减少。当木质纤维素材料的通量增加时，这会导致更高的粘度。如果在增加产量的情况下，蒸煮后粘度降低不能直接达到足够低的水平，则已经发现，一些标准漂白工序几乎不可能通过在最终的漂白过程中实施更苛刻的工艺条件达到最终要求的粘度水平。通常，通过在最终漂白阶段中实施更苛刻的漂白条件，如温度，以及额外的漂白剂，或增加所使用的标准漂白剂进料，在最终漂白过程中粘度降低可以略微增加约50ml/g。臭氧步骤还能够在更大程度上降低粘度，但是这以增加成本为代价，特别是在现有的漂白设备中。当使用含有D0-EP-D1-P的最终漂白序列时，已经表明通过强化D0-EP-D1-P序列中的条件实际上也不可能达到目标粘度以弥补增加产率时蒸煮过程中粘度降低的损失。尤其是D阶段，在更加苛刻的条件下也不会使粘度降低更多。这对于具有以下所述特征的漂白生产线特别重要：其中漂白阶段设计为低于100℃的低温，因此不能设计为压力容器,这完全阻止操作者将温度升高至高于90-100℃。因此，认为仅增加现有纸浆厂中溶解纸浆的产量，而不明显改进蒸煮和漂白设备，是非常难以实现的。发明概述本发明的首要目标问题是能够在现有纸浆厂中增加溶解纸浆的产量，同时仍然能够达到最终漂白的溶解纸浆所需的较低粘度，并且能够将该低粘度控制在适合于最终溶解纸浆级别的窄范围内。本发明的第二个目标问题是能够在现有纸浆厂中增加溶解纸浆的产量，在现有纸浆厂中可以通过改变氧脱木素中的操作条件来实现蒸煮后粘度降低损失的补偿控制。因此，要解决的问题是找到能在氧阶段中降低粘度的替代方式，而不是可能的仅使用强化的条件如碱、氧气和温度来实现目的。必须能够获得额外的粘度降低，这能把氧气、碱和蒸汽的进料减少到合理和实用的水平，同时仍能够使粘度降低在较大范围内控是可控的，该粘度降低范围可以补偿例如产量增加导致的进料到氧阶段的粘度的增加。氧阶段的操作条件涉及氧气与碱的进料，温度、纸浆稠度和压力。氧气是相对便宜的漂白剂，碱也可采用化学回收系统在牛皮纸浆厂或苏打厂中以合理的成本获得。本发明基于如下假设：如果增加位于纤维素附近或邻近纤维素的具有强链断裂能力的试剂时，则氧阶段可以进行较大的粘度降低。这可以通过例如增加羟基自由基的形成来实现。在制浆工业中公知的是，氧化过程中，羟基自由基的形成降低了纸浆粘度，但是现有技术没有尝试增加该效果以从总体上控制纸浆的粘度，特别是在溶解纸浆生产中没有进行此种尝试。本发明最普遍的方法涉及一种由木质纤维素材料生产低粘度溶解纸浆的方法，所述溶解方法包括第一酸性水解过程，随后是牛皮纸制浆蒸煮过程，使经洗涤经蒸煮的纸浆达到低于30的κ值，所述经蒸煮和洗涤的纸浆随后在至少一个氧脱木素阶段中进一步脱木素，最后在至少一个漂白阶段漂白，其中经漂白的溶解纸浆的最终目标粘度主要通过使用温度、碱进料和氧气进料来调节氧阶段的条件进行控制，通过所述对温度以及碱和氧进料的调节使所述氧阶段中基本的粘度降低在50-300ml/g的范围内，所述氧阶段通过加入至少一种额外的氧化剂进一步增强，以在所述氧阶段中进一步获得范围为至少50-100ml/g的额外的粘度降低。令人惊讶地发现，可以对氧阶段进行调节，从而可以通过单单调节控制氧阶段获得大范围的粘度降低。因此，任何现有工厂都可以增加总产量，增加的产量可通过在氧阶段增加的粘度降低来补偿。在一个具体的实施方式中，额外的氧化剂过氧化物，其与温度和碱性进料组合已经显示出明显提升氧阶段的粘度降低，最令人惊讶的是，通过所述过氧化物进料得到的粘度降低是通过调节温度及碱和氧气的进料量获得的粘度降低的几乎两倍，达到最佳粘度降低。更具体来说，所述溶解方法依次包括如下步骤：a)使粉碎的纤维素材料经受酸性水解过程，其中木质纤维素材料的原始半纤维素含量的至少20％在水解过程中降解，b)使水解的木质纤维素材料经受牛皮纸制浆蒸煮，获得经蒸煮的纸浆，c)使经蒸煮的纸浆经受氧脱木素作用，其中氧脱木素的条件如下：c1)在所述氧脱木素阶段的停留时间为至少40分钟，优选60分钟，最多180分钟；c2)确定的初始温度等于或高于90℃，最高为140℃；c3)高碱性进料等于或高于20kg/odt的，使得最终pH等于或高于12.0；c4)所述碱以氢氧化钠或至少部分氧化的白液的形式加入，其中白液中至少超过50％的含硫离子已被氧化成至少硫代硫酸盐；c5)总氧进料等于或大于20kg/ODMT，c6)过氧化物进料等于或大于2kg/BDMT，优选3kg/odt，更优选6kg/odt，最多至10kg/odt；c7)在整个氧脱木素过程中建立超过3巴(g)的压力，优选5-10巴(g)，最多15巴(g)的压力；c8)所述条件将使经蒸煮的纸浆的粘度降低至少20％，优选使经蒸煮的纸浆的粘度降低至少40％，d)使所述经氧脱木素的纸浆在至少2个漂白阶段中进行最终漂白，最后漂白阶段之后获得最终的溶解纸浆。根据本发明方法的蒸煮方法可等同地在间歇式蒸煮器或连续蒸煮器中进行。如果在现有的间歇式蒸煮器中增加产量，则需要减少蒸煮时间，以使每个间歇式蒸煮器可以更频繁地排空。如果在现有的连续蒸煮器中增加产量，通常在蒸煮器中的停留时间减少，从而粘度降低减少。间歇式或连续蒸煮器中减少的停留时间可以部分地通过升高温度来补偿，但这样成本很高，因为这需要添加能够在约140-170℃的正常蒸煮温度下升高温度的蒸汽。在本发明方法的一个替代实施方式中，氧脱木素作用发生在至少两个连续的处理容器中，在所述容器之间具有至少一个混合位置，其中至少一部分氧气、碱或过氧化物的进料被添加到容器之间的该混合位置处。通过这样的实施方式，可以将直至氧脱木素阶段终点的整个过程的条件保持为最佳反应条件，从而能最大程度地降低粘度。在本发明方法的另一个替代实施方式中，步骤a)之后的处理液可以被用于步骤b)的新的处理液替代，优选通过置换法进行，这样可以从步骤a)产生含有溶解的半纤维素的经置换的水解液。在本发明的另一个备选实施方式中，在氧脱木素阶段之前对经蒸煮的纤维素材料进行洗涤，并且在氧脱木素之前将经蒸煮和洗涤的纤维素材料悬浮在新的处理液中。最后，在本发明方法的另一个详细的实施方式中，氧脱木素阶段的条件用作对溶解纸浆的最终粘度的主要控制方式，使得氧脱木素阶段的粘度变化在100-200ml/g的范围内。附图简要说明图1显示制造溶解纸浆的基本的完整纤维生产线；图2显示图1中所示的纤维生产线的第一阶段；图3显示图1和图2的蒸煮阶段和氧脱木素阶段；图4显示图3的代替实施方案，其含有两个氧脱木素阶段；图5未包括图5；图6显示了标准牛皮纸制浆纤维生产线和标准预水解溶解纤维生产线中获得的粘度降低的典型变化；图7显示当生产率增加时粘度降低的情况；图8显示本发明的目的，即恢复氧阶段中的粘度降低(虚线)图9显示采用改变温度、氧气和碱的进料量使一级粘度降低的可能。图10显示第二级粘度降低可能(顶部第二和第四条曲线)，与第一级粘度降低可能(顶部第一和第三条曲线，仅使用碱，氧气和温度)进行比较；图11显示图10的细节图。发明详述本发明方法将通过参考附图进行进一步的描述。应该理解本发明不限于以下所述实施方式和附图显示的内容，在所附权利要求书的范围内可以进行改变。本发明涉及一种由木质纤维素材料生产低粘度溶解纸浆的方法，所述溶解方法包括第一酸性水解过程，随后是牛皮纸制浆蒸煮过程，其使经洗涤经蒸煮的纸浆达到低于30的κ值，随后所述经蒸煮和洗涤的纸浆在至少一个氧脱木素阶段进一步脱木素，最后在至少一个漂白阶段漂白。这种溶解过程的基本设计如图1所示。将木质纤维素材料，优选木片(CH)进料到第一水解阶段(预水解(Prehyd))，随后进行牛皮纸制浆蒸煮阶段(蒸煮(Cook))，然后进行氧脱木素(O2)，在最终漂白之前进料至第一个二氧化氯漂白阶段(D0)，提取阶段(EP)，第二个二氧化氯漂白阶段(D1)，以及最后过氧化物阶段(P)，将溶解纸浆从过氧化物阶段(P)中送出。第一个阶段预水解+蒸煮+O2(Prehyd+Cook+O2)或多或少是标准阶段，但是最终漂白阶段可具有不同于D0-EP-D1-P序列的其它设计。这种替代设计可以是；Z-D-EP-D或Z-D-P或D0-EP-D1-D2或A-D-EP-D。通常，氧脱木素后的第一阶段是酸性阶段(A，D或Z)，随后是碱提取(E，EP，EOP)和在任选的碱性漂白阶段(例如P阶段)之前的酸性漂白阶段(D)。在图2中更详细地显示在最终漂白FB之前的第一阶段预水解(Prehyd)-蒸煮(Cook)-O2，显示在预水解(Prehyd)-蒸煮(Cook)-O2之间和之后的洗涤阶段。在图3中更详细地显示了蒸煮(Cook)-O2阶段，使用单阶段的氧脱木素阶段，其具有指示用于碱(NaOH)，蒸汽(ST)，氧气(O2)的进料的混合位置，以及本发明使用的过氧化物(H2O2)的混合位置。对于每种进料不一定采用单个混合器进行进料，并且不同介质的附加点可以以另一顺序进行。图4所示基本上与图3相同，但是采用2-阶段的氧脱木素，选择将碱、氧气和过氧化物混合也应用于第二阶段。在图6中比较了整个方法使用标准牛皮纸制浆蒸煮法的粘度的降低-上部曲线；以及标准预水解-牛皮纸制浆法的粘度降低－下部曲线。通常，在标准牛皮纸制浆法中蒸煮后的粘度高于1100ml/g，最终漂白后的粘度为约700ml/g。另一方面，在标准预水解-牛皮纸制浆法中蒸煮后的粘度为约700ml/g，并且最终漂白后的粘度低于500ml/g。不同工厂之间与这些曲线存在显著的较大差异，但适用于这些方法之间的原理差异。在图7中显示了在预水解-牛皮纸制浆法工艺中，增加产量时粘度降低的情况。蒸煮后的粘度可以增加至少100ml/g，并且该粘度降低的减少不能通过在最终漂白阶段中实施更苛刻的条件来补偿。本发明的全部内容在图8中示出，其中蒸煮过程中的粘度降低的损失可以通过在氧阶段期间增加的粘度降低(补充效应以虚线示出)来完全补偿。氧阶段条件变化的实验数据为了研究氧阶段可能的粘度降低，改变氧气、碱的常规进料和温度。所研究的纸浆是硬木(巴西桉树(BrazilianEucalyptus))纸浆，其在水解和蒸煮后的κ值为7.3，固有粘度为795ml/g，ISO亮度为43.4％。纸浆样品在高压釜中氧脱木素，在以下条件下用惰性气体(氮气)控制氧气进料；纸浆稠度,％12温度，℃95/125NaOH,kg/odt20/60O2,kg/odt14/60时间(分钟)60压力,MPa0,8该试验通过在高压釜中增加O2进料来进行，直到60kg/odt的量，这是在工厂(mill)规模中的极端水平。工厂规模的混合器中的氧气进料通常不超过15-25kgO2/odt，因为在工厂规模的应用中存在氧气量的实际限制。在实验室规模的高压釜中，高氧气进料反而容易实施，因为与高压釜的总气体填充体积相比，浆料样品较小。然而，测试表明了氧气进料的最大效果。这些试验的结果示于图9。95℃条件下的测试结果从顶部算起的第一条曲线可以看到，使用适当进量的碱，即在95℃下加入20kg/odt的NAOH，和适当的氧气的进量(14kg/odt)，粘度降低可以从795降低至730，即仅降低65ml/g或约8％。将氧气的进量(charge)提高到最大量60kg/odt，可以增大粘度降低，从730下降到680。从顶部算起的第三条曲线可以看到，使用最高进量的碱，即在95℃下加入60kg/odt的NAOH，和适当的氧气的进量(14kg/odt)，粘度降低可以从795降低至650，即降低145ml/g或约18％。该操作点通常是大气容器的实际上限，即使碱性进料是最大量(extreme)的。将氧气的进量(charge)提高到最大量60kg/odt，可以使粘度进一步降低，从650下降到580。但是如前所述，如此高的氧进量难以在工厂规模受益。125℃条件下的测试结果进一步详细说明125℃测试，结果如下：O2,kg/odt14146060NaOH,kg/odt20602060压力,MPa*0.80.80.80.8最终pH12.012.711.212.7κ值3.23.42.42.3粘度,ml/g672578615493ISO亮度,％60.360.567.070.1*＝用惰性N2和O2加压以控制氧气量从顶部算起的第二条曲线可以看到，使用适当进量的碱，即在125℃下加入20kg/odt的NaOH，和适当的氧气进量(14kg/odt)，粘度降低可以从795降低至672，即降低123ml/g或约15％。将氧气的进量(charge)提高到最大量60kg/odt，可以增大粘度降低，从672下降到615。从顶部算起的第四条曲线可以看到，使用最高进量的碱，即在125℃下加入60kg/odt的NAOH，和适当的氧气进量(14kg/odt)，粘度降低可以从795降低至615，即降低180ml/g或约22％。将氧气的进量(charge)提高到最大量60kg/odt，可以使粘度进一步降低122ml/g，从615下降到493。但是如前所述，如此高的氧进量很难均匀混合至纸浆流中。测试显示，如果温度增加至125℃，使用60kg/odt的NaOH和最大量为60kg/odt的氧气可获得最高的粘度降低，从795降低至约493，即降低302ml/g或约37％。但是如前所述，如此高的氧气和碱进量难以在工厂规模受益。测试表明，采用参数温度，碱性进料和氧气进料可以在氧阶段获得粘度降低，并且在碱、氧气的最高进料量以及最高温度时达到最低粘度。问题是，实际的原因和成本将限制将粘度控制到目标水平的可能性，并且需要额外的手段来进一步降低粘度。过氧化物进料的试验数据为了研究氧阶段可能的粘度降低，对常规的氧气、碱的进料与温度补充相对适量的过氧化物进料(3和6kg/odt)。使用相同的纸浆，即硬木(巴西桉树)纸浆，其在水解和蒸煮后的κ值为7.3，固有粘度为795ml/g，ISO亮度为43.4％。虽然在制浆领域中众所周知的是在氧阶段以该顺序加入少量过氧化物以提高选择性，即在维持或甚至改善的粘度下增加脱木素，我们开始假设如果氧化过程的数量增加(这将增加形成的羟基自由基的量)，可以获得进一步的粘度降低。羟基自由基是氧化过程中的中间反应产物，其寿命非常短，但对纸浆强度即粘度是有害的。羟基自由基的作用是众所周知的，并且一些专利申请甚至试图通过在加入到纸浆悬浮液之前氧化滤液来减少这种羟基自由基对纸浆的影响，并因此损害了纸浆强度(参见例如US6,733,625)。为了比较过氧化物进料本身的效果，在95℃下，进行一系列测试。测试系列1仅使用碱，氧气和温度作为参数降低粘度，即基本粘度降低，来建立参照。测试系列2通过加入3kg/odt或6kg/odt的过氧化物的量，采用适度的碱进料量(20kg/odt)，来研究额外的粘度降低可能，以及测试系列3通过加入3kg/odt或6kg/odt的过氧化物的量，采用较高的碱进料量(60kg/odt)，来研究额外的粘度降低可能。测试系列1(O没有过氧化物进料)O2,kg/odt60601414NaOH,kg/odt20602060压力,MPa0.80.80.80.8最终pH12.412.812.512.9κ值3.93.85.55.2粘度(ml/g)690586734647ISO亮度,％57.759.352.053.5COD,kg/odt15.217.217.317.4测试系列2(O加入3或6kg/odt的过氧化物进料，在20kg/odtNaOH的条件下)O2,kg/odt3025030250NaOH,kg/odt20202020过氧化物,kg/odt3366压力,MPa0.80.80.80.8最终pH12.312.212.312.2κ值4.02.93.62.7粘度(ml/g)665640638622ISO亮度,％61.368.265.471.4COD,kg/odt14.317.615.218.0测试系列3(O加入3或6kg/odt的过氧化物进料，在60kg/odtNaOH的条件下)O2,kg/odt3025030250NaOH,kg/odt60606060过氧化物,kg/odt3366压力,MPa0.80.80.80.8最终pH12.812.812.812.8κ值3.72.63.32.3粘度(ml/g)514526491504ISO亮度,％63.471.268.375.3COD,kg/odt21.518.322.918.9测试系列1-3的试验结果示于表10。图11中示出了图10的细节图。由过氧化物试验得出的第一个结论是，氧气的进料高于50kg/odt后似乎没有任何大的影响。最高的曲线和第二高的曲线都使用了适度的碱进料，显示令人惊讶的额外的粘度降低。仅使用碱，氧气(30kg/odt)和温度，基本粘度降低达到约75ml/g或>9％，而使用3kg/odt的过氧化物进料时，额外的粘度降低达到约55ml/g或7％。这个惊人的结果表明，与仅使用碱，氧和温度获得的粘度降低相比，在该实施例中，采用少量额外的过氧化物进料可以获得几乎相同数量级的粘度降低。此外，随着过氧化物进料适度增加至6kg/odt，额外的粘度降低为约82ml/g或>10％。第二低的曲线和最低的曲线都使用了高的碱进料，也显示令人惊讶的额外的粘度降低。仅使用碱，氧气(30kg/odt)和温度，基本粘度降低达到约205ml/g或>25％，而使用3kg/odt的过氧化物进料时，额外的粘度降低达到约76ml/g或9％。这个惊人的结果表明，在这个示例中使用最大量的碱可以这个结果显示出惊人的发现，可使用少量过氧化物作为控制纸浆粘度的有效添加剂。这与先前研究纸等级漂白的出版物的发现完全相反，表明低于5kg/odt(<5％)的进料量提高了纸浆强度。尽管本发明定义了以固有粘度(ml/g)测量的粘度，但是其它粘度测量当然也是适用的。当前第1页1 2 3