碳纳米纸及其制备方法和应用与流程

本发明涉及碳纳米材料领域，特别是涉及碳纳米纸及其制备方法和应用。

背景技术：

碳纳米材料是碳纳米尺度的同素异形体，主要有碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米角和富勒烯。碳纳米材料具有优异的电学、力学特性，以及呈纳米尺度、质量轻，在能源存储电极、催化剂载体、增强复合材料、吸波与电磁屏蔽材料、阻燃材料、微电子和过滤等领域具有广泛的用途。

碳纳米纸(又称巴基纸，buckypaper)是一种由碳纳米材料(碳纳米管或碳纳米纤维)之间相互交联聚合形成的自支撑的纸状材料，它一方面保留了碳纳米材料高比表面积、导电性等特点；另一方面还具备宏观材料的可操作性。它可广泛应用于锂离子电池、燃料电池、吸波材料、高振动阻尼材料。其中在一些应用领域中，碳纳米纸通常需要在表面负载一些活性材料以提高其应用性能。特别是在锂离子电池、燃料电池的应用中负载其他活性材料尤为重要。

当粒子的尺寸达到纳米量级时称为纳米颗粒材料。纳米颗粒具有小尺度效应、量子尺度效应及表面效应等特性，使纳米颗粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同常规的块体材料。特别是金属或金属氧化物纳米颗粒具有比表面积大、表面活性高等特点，此外，金属纳米颗粒还表现出优良的电催化性能，可应用于燃料电池、化学传感器等领域。金属纳米颗粒特殊的性能是由其结构决定的，因此，金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法对其性能影响至关重要，现有的制备方法主要有：热分解法、还原法及光活化法等。

目前，研究者们已开发出碳纳米纸与纳米金属的复合材料，以期可以综合利用二者的性能优势，但该复合材料还是存在透气性和导电性不够理想的缺陷。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种透气性和导电性优异的碳纳米纸。

一种碳纳米纸，包括依次层叠的两层或两层以上的功能层，所述功能层由碳纳米材料制备而成，各功能层中碳纳米材料的直径按照层叠顺序依次递增，且至少一层功能层中还包括沉积在所述碳纳米材料表面的金属或金属氧化物的纳米颗粒。

本发明所述碳纳米纸，以碳纳米材料(优选为碳纳米管和碳纤维)作为载体负载纳米颗粒制成：碳纳米材料之间相互交织形成具有孔隙的网状微结构的纸状材料，各层孔隙大小与该层碳纳米材料的直径成正比，通过选择不同直径的碳纳米材料，经多次成型方式制成直径依次递增(即孔隙的孔径依次递增)的多层结构，从而调节碳纳米纸的梯度孔隙结构，提高碳纳米纸的透气性金属或金属氧化物的纳米颗粒负载在碳纳米材料的表面，可充分利用碳纳米材料的大比表面积和发挥纳米颗粒高比表面积特性，以获得更大的活性面积，且碳纳米材料相互之间是由电子导通的，因此降低了该碳纳米纸本身的电阻，进而有效提高碳纳米纸的导电性能。

在其中一个实施例中，所述功能层的层数为2-4层，所述纳米颗粒沉积于所述碳纳米材料直径最小的功能层中。

在碳纳米材料直径最小的功能层中负载金属或金属氧化物的纳米颗粒，可使功能层中由碳纳米材料形成的孔隙及纳米颗粒的分布更为均匀，同时采用2-4层功能层的结构，可进一步优化该碳纳米纸的性能，促使碳纳米纸广泛应用于各个领域。

在其中一个实施例中，所述碳纳米材料为碳纳米管或碳纳米纤维，该碳纳米纸包括依次层叠的第一功能层、第二功能层和第三功能层，其中，

所述第一功能层中碳纳米材料的直径为10-30nm；所述第二功能层中碳纳米材料的直径为50-100nm；所述第三功能层中碳纳米材料的直径为200-600nm，所述纳米颗粒沉积于所述第一功能层中。

在其中一个实施例中，所述第一功能层、第二功能层和第三功能层中碳纳米材料的质量比为(1-3)：(1-2)：(1-2)。

在其中一个实施例中，所述第一功能层和第二功能层由碳纳米管制成；所述第三功能层由碳纳米纤维制成。

在其中一个实施例中，所述纳米颗粒为pt纳米颗粒、ag纳米颗粒、mno2纳米颗粒中的一种或多种。

本发明还提供所述的碳纳米纸的制备方法，包括如下步骤：

(1)将不同直径的碳纳米材料分别与表面活性剂按1:(0.1-3)的质量比加入水中，分散制得多份不同直径的碳纳米材料分散液；

(2)在至少一份碳纳米材料分散液中加入金属盐前驱体溶液和还原剂，采用化学还原法将金属盐还原成金属或金属氧化物纳米颗粒，同时沉积在该碳纳米材料分散液中的碳纳米材料的表面；

(3)将经步骤(2)处理后的碳纳米材料分散液以及其余不同直径的碳纳米材料分散液按照直径从大到小分别输送到成型网上成型，同时进行真空脱水，干燥后，即得所述碳纳米纸，该步骤可具体通过现有的制备碳纳米管石墨复合材料的装置实现。

上述表面活性剂可为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

在其中一个实施例中，所述碳纳米材料为碳纳米管或碳纳米纤维，该制备方法包括如下步骤：

(1)将直径为10-30nm的碳纳米材料与表面活性剂按1:(0.4-2.5)的质量比添加入水中，经分散制成1号碳纳米材料分散液；

将直径为50-100nm的碳纳米材料与表面活性剂按1:(0.4-2)的质量比添加入水中，经分散制成2号碳纳米材料分散液；

将直径为200-600nm的碳纳米材料与表面活性剂按1:(0.5-1.8)的质量比添加入水中，经分散制成3号碳纳米材料分散液；

(2)于1号碳纳米材料分散液中加入金属盐前驱体溶液和还原剂，采用化学还原法将金属盐还原成金属或金属氧化物的纳米颗粒，同时沉积在1号碳纳米材料分散液中的碳纳米材料的表面；

(3)依次将3号碳纳米材料分散液、2号碳纳米材料分散液以及经步骤(2)处理后的1号碳纳米材料分散液输送到成型网，同时进行真空脱水，制得所述依次层叠的第一功能层、第二功能层和第三功能层，于温度50-120℃条件下烘干后，即得所述碳纳米纸。

在其中一个实施例中，步骤(2)所述化学还原法为：

在温度20-30℃条件下，按金属离子的浓度为0.05-2mol/l配制金属盐前驱体溶液并添加到碳纳米材料分散液中，搅拌20-60min后，加碱(如naoh)调节混合液的ph值＞8；然后再于所述混合液中添加还原剂，将金属盐还原成金属或金属氧化物的纳米颗粒，同时沉积在所述碳纳米材料的表面。

添加特定浓度的金属盐前驱体溶液后，混合液搅拌20-60min，使金属盐与碳纳米材料充分混合，再调节ph值＞8，可使金属盐在碳纳米材料上均匀吸附，然后添加还原剂进行还原，可获得更佳的纳米颗粒沉积效果以充分发挥金属或金属氧化物纳米颗粒的材料特性。

金属盐前驱体溶液和还原剂的添加量可根据所需沉积的金属或金属氧化物纳米颗粒的厚度或颗粒大小进行调整。所述还原剂可为hcho，hcooh，ch3oh，n2h2，nabh4中的一种。

本发明还提供所述碳纳米纸在制备锂离子电池、空气电池、燃料电池、吸波材料或高振动阻尼材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过采用碳纳米材料制成的多层梯度孔隙结构，并在所述碳纳米材料表面沉积金属或金属氧化物的纳米颗粒，制得的负载该纳米颗粒的碳纳米纸具有比表面积大，导电性和透气性优异的特性，采用不同种类的金属或金属氧化物纳米颗粒制备不同系列的碳纳米纸产品，结合金属或金属氧化物的自身特性可将负载纳米颗粒碳纳米纸应用于各个领域。

此外，结合碳纳米材料独特的结构特性和良好的耐腐蚀性，本发明制得的碳纳米纸还可替代目前常用的活性炭、炭黑作为载体进行电池电极的催化层的制备。

本发明所述碳纳米纸的制备方法，操作简便，可适用于低成本大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明一实施例中在碳纳米材料负载金属纳米颗粒的流程示意图；

图2是本发明一实施例碳纳米纸的结构示意图；

图3是本发明一实施例碳纳米纸的横截面结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的碳纳米纸及其制备方法和应用作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例一种碳纳米纸，其制备方法如下：

(1)将直径为10-30nm的碳纳米管与表面活性剂按1:2的质量比添加入水中，经分散制得1号分散液400ml；

将直径为50-100nm的碳纳米管与表面活性剂按1:1.8的质量比添加入水中，经分散制得2号分散液200ml；

将直径为200-600nm的碳纳米纤维与表面活性剂按1:1.5的质量比添加入水中，经分散制得3号分散液200ml；

其中，1、2、3号分散液中碳纳米材料的质量比为：2:1:1；

(2)在温度20-30℃条件下，按pt离子的浓度为0.05-2mol/l配制pt盐前驱体溶液(h2ptcl6水溶液)并添加到1号分散液中，添加量为100ml，搅拌20min后，加naoh调节混合液的ph值＞8；然后再于所述混合液中添加相对于所述pt离子的用量过量的还原剂hcho，搅拌10-30min，将pt盐还原成pt的纳米颗粒，同时沉积在1号分散液的碳纳米管的表面，具体过程可参照图1；

(3)依次将3号、2号、1号分散液输送到成型网，同时进行真空脱水，制得梯度孔隙结构的负载pt纳米颗粒的碳纳米纸；

(4)将制得的负载pt纳米颗粒的碳纳米纸放置干燥箱烘干，烘干温度为 80℃，即得所述碳纳米纸，其结构如图2-3所示，该碳纳米纸中a、b和c层中的碳纳米材料直径由小到大，各层孔隙结构呈梯度关系(孔隙的孔径为：ra＜rb＜rc)，其是由不同尺寸碳纳米材料制备而成的，其中负载金属纳米颗粒用的碳纳米材料为直径最小的碳纳米管，随后采用直径逐渐增大的碳纳米材料制成多层碳纳米纸结构。

性能测试：

采用四探针电阻测试仪测试该碳纳米纸的电阻率，其电阻率约为30.6mω.cm；采用厚度测试仪测得其厚度83μm；采用肖伯尔透气度测定仪进行透气性测试，其透气度为2.3μm/pa.s，可应用于燃料电池膜电极的制备。

实施例2

本实施例一种碳纳米纸，其制备方法如下

(1)将直径为10-30nm的碳纳米管与表面活性剂按1:1.8的质量比添加入水中，经分散制得1号分散液300ml；

将直径为50-100nm的碳纳米管与表面活性剂按1:1.6的质量比添加入水中，经分散制得2号分散液200ml；

将直径为200-600nm的碳纳米纤维与表面活性剂按1:1.2的质量比添加入水中，经分散制得3号分散液200ml；

其中，1、2、3号分散液中碳纳米材料的质量比为：3:2:2；

(2)在温度20-30℃条件下，按ag离子的浓度为0.05-2mol/l配制ag盐前驱体溶液(agno3水溶液)并添加到1号分散液中，添加量为100ml，搅拌60min后，加naoh调节混合液的ph值＞8；然后再于所述混合液中添加相对于所述ag离子的用量过量的还原剂nabh4，搅拌10-30min，将ag盐还原成 ag的纳米颗粒，同时沉积在1号分散液的碳纳米管的表面；

(3)依次将3号、2号、1号分散液输送到成型网，同时进行真空脱水，制得梯度孔隙结构的负载ag纳米颗粒的碳纳米纸；

(4)将制得的负载ag纳米颗粒的碳纳米纸放置干燥箱烘干，烘干温度为80℃，即得所述碳纳米纸。

性能测试：

采用四探针电阻测试仪测试该的碳纳米纸的电阻率，其电阻率约为28.2mω.cm；采用厚度测试仪测得其厚度为76μm；采用肖伯尔透气度测定仪进行透气性测试，其透气度为2.7μm/pa.s，可应用于金属燃料电池空气正极的制备。

实施例3

本实施例一种碳纳米纸，其制备方法同实施例1，区别在于：仅包括两层碳纳米材料结构，未制备所述直径为50-100nm的碳纳米管层。

采用四探针电阻测试仪测试该碳纳米纸的电阻率，其电阻率约为26.3mω.cm；采用厚度测试仪测得其厚度为62μm；采用肖伯尔透气度测定仪进行透气性测试，其透气度为3.2μm/pa.s。

实施例4

本实施例一种碳纳米纸，其制备方法同实施例1，区别在于：仅于所述直径为50-100nm的碳纳米材料层中负载pt纳米颗粒。

采用四探针电阻测试仪测试该碳纳米纸的电阻率，其电阻率约为20.9mω.cm；采用厚度测试仪测得其厚度为58μm；采用肖伯尔透气度测定仪进行透气性测试，其透气度为3.5μm/pa.s。

实施例5

本实施例一种碳纳米纸，其制备方法同实施例1，区别在于：还制备了设置于c层和b层之间的直径100-200nm的碳纳米纤维层，并在该碳纳米纤维层中也负载有pt纳米颗粒，负载方法同实施例1。

采用四探针电阻测试仪测试该碳纳米纸的电阻率，其电阻率约为32.3mω.cm；采用厚度测试仪测得其厚度为103μm；采用肖伯尔透气度测定仪进行透气性测试，其透气度为1.8μm/pa.s。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。