本发明涉及一种聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性复合纤维及其在油气田压裂液、油气田固井剂、油气田暂堵剂制备中的应用。
背景技术：
聚乙烯醇和聚乳酸均是可降解的环境友好型高分子材料，将两者进行适当改性共混制备成复合纤维，用途广泛，且对环境污染小。
然而聚乙烯醇是结晶性聚合物，分子中含有大量羟基，能形成大量的分子内和分子间氢键，使其熔点高达220-240℃，而分解温度低，160℃开始脱水，200℃开始分解，pva的熔点与分解温度接近，难以直接热塑加工成型。
目前国内外的技术大多是通过共聚或增塑方法来减弱聚乙烯醇分子内和分子间的作用力，降低其熔点，使聚乙烯醇具有可热塑加工性，从而获得可熔融加工的改性聚乙烯醇树脂或溶剂共混树脂。共聚改性过程复杂，工业化生产难度大。在聚乙烯醇中加入增塑剂后进行改性，其工艺相对较简单，但要想使聚乙烯醇实现熔融加工，制备出性能稳定的聚乙烯醇改性母料，进而进一步与聚乳酸共混改性制备复合纤维，是众多研究者关注的热点技术。
中国专利，热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料及其制备方法(cn201310128678.3)，研究了聚乙烯醇和聚乳酸共混改性制备可熔融加工的复合材料，但该方法制备的复合材料不能满足多倍热拉伸的需求，无法进一步制备成性能良好的纤维。
技术实现要素：
本发明目的之一在于提供一种聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性复合纤维。
本发明的目的之二在于提供一种将本发明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性复合纤维在制备油气田压裂液中的用途。
本发明的目的之三在于提供一种将本发明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性复合纤维在制备油气田暂堵剂中的用途。
本发明的目的之四在于提供一种将本发明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性复合纤维在制备油气田固井剂中的用途。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种聚乙烯醇母料-聚乳酸复合纤维，其特征在于：所述复合纤维由聚乙烯醇母料和聚乳酸共混改性后再经熔融纺丝制得，聚乙烯醇母料与聚乳酸共混的质量比例为3～7∶2～6，所述改性复合纤维中含有-nh-co-基团。
优选的，上述-nh-co-基团摩尔含量为0.5～5.5％(mol)。
上述复合纤维线密度为5～1000dtex，长度1～20mm，在水中的溶解温度为80～130℃；将所述复合纤维配制成5％(w)的水溶液，升温至90℃，经过5小时溶解35％以上，经过25小时溶解99％以上。
本发明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸复合纤维的结晶度为70～90％。
本发明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸复合纤维的干断裂强度为8～20cn/dtex，断裂伸长率为10～200％，模量≥260cn/dtex。
本发明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸复合纤维使用的主要原料聚乙烯醇母料是在20～100℃条件下，在聚合度1000～2000，醇解度95～99.9％(mol)的聚乙烯醇中至少加入沸点大于200℃的酰胺类化合物(优选n-甲基乙酰胺)共混改性制备而得，添加的酰胺类化合物占聚乙烯醇母料总重量的5～20％。
本发明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸复合纤维在水溶液中的分散性好，分散等级≤2级，其溶解于酸、碱溶液中仍然保持其性能，如盐酸溶液、硫酸溶液、氢氧化钠溶液等。
本发明聚乙烯醇母料-聚乳酸复合纤维的制备方法，按如下进行：
(1)聚乙烯醇母料，将聚合度1000～2000，醇解度95～99.9％(mol)的聚乙烯醇和沸点大于200℃的酰胺类化合物进行混合，在30～100℃下搅拌混合2～12小时，将混合均匀的物料在120～200℃条件下通过螺杆挤出机熔融挤出，冷却至20～40℃，经切粒机切粒造型制得聚乙烯醇母料；
(2)聚乙烯醇与聚乳酸共混改性，将步骤(1)所述30～70份聚乙烯醇母料在30～100℃温度下与25～65份聚乳酸均匀混合0.5～4小时；
(3)熔融纺丝，包括将第(2)步所得共混改性物熔融挤出、预过滤、喷丝、预拉伸和卷绕工序，制得初生纤维，其中共混改性物在熔融状态经喷丝板进行喷丝，喷丝温度100～170℃，喷丝后采用气体对熔融流体进行吹风，预拉伸倍数为2～4倍；
(4)初生纤维的后处理，包括初生纤维干燥、热拉伸、热处理、冷却和卷绕工艺，其中，热拉伸倍数为5～10倍。
上述聚乙烯醇母料中添加的酰胺类化合物占聚乙烯醇母料总重量的5～20％，其还可添加增塑剂，所述增塑剂为水、甘油、聚乙二醇中的一种或多种，增塑剂加入量占聚乙烯醇母料总重量5～30％。
一种采用本发明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸复合纤维在制备油气田压裂液中的用途，其特征在于：所述复合纤维的添加量占油气田压裂液总重量的0.2～3.0％、优选添加量为0.5～2.0％。
具体来说，上述油气田压裂液可以是任何常规的压裂液，优选水基型压裂液，水基型油气田压裂液通常包括稠化剂和交联剂，还会在压裂施工后期添加破胶剂；稠化剂用以提高压裂液的粘度，降低压裂液的虑失，悬浮和携带支撑剂，常用稠化剂为胍胶，本发明的pva纤维添加到油气田压裂液后，可以不用或少用稠化剂。
优选地，上述交联剂为硼酸、硼砂、有机硼、有机锆、硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、硫酸锌、有机钛中的一种或几种组合；
进一步，上述破胶剂为过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、酶或者酸的胶囊、生物酶或有机酸中的一种或几种组合。
根据本发明的一个实施方案，上述水基型油气田压裂液中还可以添加粘土稳定剂、助排剂、杀菌剂、起泡剂、消泡剂、破乳剂等助剂。粘土稳定剂能防止油气层中粘土矿物水化膨胀和分散运移，可以是氯化钾、阴离子表面活性剂。
杀菌剂的加入既可保持胶液表面的稳定性又能防止地层内细菌的生长，如氯气、季铵盐。助排剂是为了降低压裂液的表面张力或油水界面张力，增大与岩石的接触角，降低压裂液返排时遇到的毛管阻力，如十二烷基硫酸钠。起泡剂的作用是，给地层提供一定的动力，将助排液体从地层中返排出来，如阳离子表面活性剂。
根据本发明的一个实施方案，上述pva纤维添加到油气田压裂液中的方式，可以是只在压裂准备期加入，也可以同时在压裂前期、压裂中期及压裂尾期分步将pva纤维添加到压裂液中。
一种采用本发明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸复合纤维在制备油气田暂堵剂中的用途，其特征在于，所述复合纤维的添加量占暂堵剂总重量的0.2～3.0％、优 选添加量为0.5～2.0％。
上述油气田暂堵剂为任何常规的暂堵剂，通常情况下，暂堵剂中还必须包含稠化剂、交联剂和酸；稠化剂通常为胍胶，使用了本发明pva纤维的暂堵剂，可以大大较少胍胶的用量；
优选的，交联剂为硼酸、硼砂、有机硼、有机锆、硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、硫酸锌、有机钛中的一种或几种组合；
进一步，酸为柠檬酸、硫酸、盐酸、醋酸中的一种或几种组合；暂堵剂中还可以添加ph调节剂等其它助剂。将本发明纤维用于油气田暂堵剂后，更有利于堵住老裂缝，裂开新裂缝，在原来暂堵剂的基础上明显提高地层压力(一般至少提高6mpa)，使油气井增产2倍以上。
一种采用本发明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸复合纤维在制备油气田固井剂中的用途，其特征在于，将所述复合纤维均匀添加到水泥浆中，所述复合纤维的添加量占固井剂总重量的0.2～3.0％，从而制备成防漏增韧的水泥浆油气田固井剂，所述固井剂中还可以添加瓜胶等其它组分。
本发明具有如下的有益效果：
1.本发明提供的聚乙烯醇-聚乳酸复合纤维水溶性、强度高、在水中分散性好，模量≥260cn/dtex、纤维断裂伸长率为10～20％、纤维分散等级达1级，5％产品的水溶液升温至90℃经过5小时纤维的溶解率达35～60％，5％产品的水溶液升温至90℃经过25小时纤维的溶解率达99.5～100％，具有广泛的应用价值，该溶解特性使得用作油气田压裂液时，在没有溶解的时候更好悬浮支撑剂(砂)，在溶解完后更利于压裂液快速返排。还用作浅海紫菜养殖用网、高性能绳索、产业用布、水泥增强材料、塑料和橡胶增强材料等，其在自然环境中可自行降解，对环境污染小。
2.本发明聚乙烯醇-聚乳酸复合纤维用作油气田压裂液后，压裂液携砂能力大大增强，压裂液的返排时间短，一般3小时内就能返排完，压裂液的返排率高(同等条件不加pva纤维的压裂液相比，返排率提高5～10％)，压裂液的返排含沙量大幅减低，含沙量可降低10～25％，压裂后油气田增产幅度可达20～40％，此外，压裂液还具有对地层伤害小，增产效果显著等优点。
3.本发明提供的聚乙烯醇-聚乳酸复合纤维还可以用作纤维暂堵剂，由于纤 维暂堵剂与地层流体、岩石具有很好的配伍性，不会对地层造成伤害和二次污染，在施工泵送过程中纤维具有很好的化学稳定性，与处理液有很好的配伍性，暂堵效果明显，与不添加本发明纤维的压裂液相比，地层压力可提高6mpa以上，油气井增产2倍以上，并且纤维在地层条件下可降解，不会对地层造成伤害。
4.本发明提供的聚乙烯醇-聚乳酸复合纤维还可以用作油气田固井剂，制成防漏增韧水泥浆体系，能够满足固井施工要求，防漏增韧水泥浆既能提高水泥石韧性，又具有防漏功能，同时解决了固井过程中的水泥浆漏失和水泥石脆性的技术难题，有利于提高固井质量，延长油气井寿命。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。在以下的实施例中，纤维干断裂强度fs(cn/dtex)、断裂伸长率、模量、纤维单纤线密度以及纤维结晶度的数值采用下述方法测定。
纤维干断裂强度fs(cn/dtex)、单纤线密度、断裂伸长率、模量的测定，参照gb/t14462-1993执行。
pva纤维溶解温度的测试方法：将一定质量的pva纤维放入水中，水温每分钟升温5℃，纤维质量损失99.5％以上时的温度为其溶解温度，参照gb/t14462-1993执行。
纤维的分散等级参照q/sh1115221-2012执行。
纤维结晶度dc％的测定，采用ta公司差示扫描热量仪，测定试样的总熔解热量δh0，测定条件为升温速度为80℃/min，由以下计算式算出纤维产品的结晶度：
dc％＝(δh0/δhc)×100
δh0：实测总溶解热量(j/g)
δhc：完全结晶的溶解热量(174.5j/g)
纤维分子中-nh-c0-基团测试：采用红外光谱谱图分析测试。
纤维熔融温度的测试：采用热分析(dsc)曲线表征，所用坩埚为高压不锈钢坩埚，氮气气氛中测试，升温速率：10℃/min，测试温度范围：室温～250℃。
pva纤维水溶温度测试：将一定质量的pva纤维放入水中(pva纤维与水的质量比为1∶100)，水温每分钟升温1℃，边升温边搅拌，溶液透明时的温度为pva纤维的水溶温度。
实施例1：将10份(重量)沸点大于200℃的酰胺类化合物添加到90份(重量)聚合度1500，醇解度95％(mol)的聚乙烯醇中，在30～100℃温度下搅拌混合10小时，混合改性后的聚乙烯醇经过螺杆挤出机进行熔融挤出，冷却至20～40℃，经切粒机切粒造型制得聚乙烯醇母料。
将上述聚乙烯醇母料在30～100℃温度下与45份聚乳酸均匀混合0.5～4小时，然后对共混改性物熔融挤出、预过滤、喷丝、预拉伸和卷绕工序，制得初生纤维，其中共混改性物在熔融状态经喷丝板进行喷丝，喷丝温度100～170℃，喷丝后采用气体对熔融流体进行吹风，预拉伸倍数为3倍。
再将初生纤维经干燥、热拉伸、热处理、冷却和卷绕等工序，其中，热拉伸倍数为8倍。
制得的共混纤维含有-nh-co-基团、摩尔含量为3.5％(mol)、且连接在主链的羟基基团上，产品长度2mm，纤维单纤线密度20dtex，断裂伸长率15％，模量280cn/dtex，在水中的溶解温度为120℃，结晶度82％，纤维的干断裂强度17.0(cn/dtex)，纤维分散等级为1级。将制得的共混纤维产品配制成5％的水溶液，升温至90℃，经过5小时可以溶解50％以上，经过25小时可以溶解99.9％。
实施例2-6：具体条件详见附表1，其它同实施例1。
实施例7：采用实施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸复合纤维用于油气田压裂液，复合纤维的添加量占暂堵剂总重量的0.5％。
实施例8：将实施例1、4中制备的共混纤维按2∶3的质量比例复配，然后将复配纤维用于油气田压裂液，复配纤维的添加量占暂堵剂总重量的1.5％。
实施例9：将实施例2、6中制备的共混纤维按2∶5的质量比例复配，然后将复配纤维用于油气田压裂液，复配纤维的添加量占暂堵剂总重量的2.0％。
上述油气田压裂液可以是任何常规的压裂液，优选水基型压裂液，水基型油 气田压裂液通常包括稠化剂和交联剂，还会在压裂施工后期添加破胶剂；稠化剂用以提高压裂液的粘度，降低压裂液的虑失，悬浮和携带支撑剂，常用稠化剂为胍胶，本发明的pva纤维添加到油气田压裂液后，可以不用或少用稠化剂。上述交联剂为硼酸、硼砂、有机硼、有机锆、硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、硫酸锌、有机钛中的一种或几种组合；上述破胶剂为过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、酶或者酸的胶囊、生物酶或有机酸中的一种或几种组合。
根据本发明的一个实施方案，上述水基型油气田压裂液中还可以添加粘土稳定剂、助排剂、杀菌剂、起泡剂、消泡剂、破乳剂等助剂。粘土稳定剂能防止油气层中粘土矿物水化膨胀和分散运移，可以是氯化钾、阴离子表面活性剂。
杀菌剂的加入既可保持胶液表面的稳定性又能防止地层内细菌的生长，如氯气、季铵盐。助排剂是为了降低压裂液的表面张力或油水界面张力，增大与岩石的接触角，降低压裂液返排时遇到的毛管阻力，如十二烷基硫酸钠。起泡剂的作用是，给地层提供一定的动力，将助排液体从地层中返排出来，如阳离子表面活性剂。
根据本发明的一个实施方案，上述pva纤维添加到油气田压裂液中的方式，可以是只在压裂准备期加入，也可以同时在压裂前期、压裂中期及压裂尾期分步将pva纤维添加到压裂液中。
实施例10：采用实施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性复合纤维用于油气田暂堵剂，复合纤维的添加量占暂堵剂总重量的0.8％。
实施例12：采用实施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性复合纤维用于油气田暂堵剂，复合纤维的添加量占暂堵剂总重量的1.5％。
实施例13：采用实施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性复合纤维用于油气田暂堵剂，复合纤维的添加量占暂堵剂总重量的2.5％。
上述油气田暂堵剂为任何常规的暂堵剂，通常情况下，暂堵剂中还必须包含稠化剂、交联剂和酸；稠化剂通常为胍胶，使用了本发明pva纤维的暂堵剂，可以大大较少胍胶的用量。交联剂为硼酸、硼砂、有机硼、有机锆、硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、硫酸锌、有机钛中的一种或几种组合；酸为柠檬酸、硫酸、盐酸、醋酸中的一种或几种组合；暂堵剂中还可以添加ph调节剂等其它助剂。将本发明纤维用于油气田暂堵剂后，更有利于堵住老裂缝，裂开新裂缝，在 原来暂堵剂的基础上明显提高地层压力(一般至少提高6mpa)，使油气井增产2倍以上。
实施例14：采用实施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性复合纤维用于油气田固井剂，复合纤维的添加量占固井剂总重量的0.4％，从而制备成防漏增韧的水泥浆油气田固井剂，固井剂中还可以添加瓜胶等其它组分。
实施例15：采用实施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性复合纤维用于油气田固井剂，复合纤维的添加量占固井剂总重量的0.8％，从而制备成防漏增韧的水泥浆油气田固井剂，固井剂中还可以添加瓜胶等其它组分。
实施例16：采用实施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性复合纤维用于油气田固井剂，复合纤维的添加量占固井剂总重量的2.0％，从而制备成防漏增韧的水泥浆油气田固井剂，固井剂中还可以添加瓜胶等其它组分。
附表1
备注：表中a代表沸点大于200℃的酰胺类化合物(如n-甲基乙酰胺一种、乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、丁内酰胺、介酸酰胺等)；pva1095指聚合度1000，醇解度95(mol)％的聚乙烯醇。