石墨烯纤维及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯纤维及其制备方法。

背景技术：

碳纤维兼具碳材料强抗拉力和纤维可加工性两大特征，是一种力学性能优异的新材料。在物理性质上具有强度大、模量高、密度低、膨胀系数小等特点。可运用到复合材料、土木建筑、航空航天、汽车材料等。美国专利案us2013/0084455a1公开了一种以聚烯烃纤维为前驱体制备碳纤维的方法。此方法可以调控碳纤维的特性及形貌。

石墨烯(graphene)是一种超薄的单原子二维材料，其独特的物理结构，使其具有一系列优异的性能，使其备受关注。最初，由机械剥离的方法制备出的石墨烯，其迁移率高达200，000v^-1s^-1。目前，采用化学气相沉积法在金属衬底表面进行石墨烯制备，可获得大面积高质量的单层、双层或者多层石墨烯。美国专利us2012/0298396a1公开了一种石墨烯纤维的制备方法，利用化学气相沉积技术，在线性金属基底上沉积一层石墨烯，在将其在刻蚀液中刻蚀掉金属基底，从而得到石墨烯纤维。前述所提供的专利方案在制备石墨烯纤维的过程中工艺复杂，而且对线性金属基底的要求比较高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种石墨烯纤维及其制备方法，该石墨烯纤维具有优异的机械性质和较高的柔性，该制备方法步骤简单，对金属衬底要求低。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种石墨烯纤维，包括呈线状的碳纤维以及紧密包裹在碳纤维外部的石墨烯片层，碳纤维和石墨烯片层共同构成了石墨烯纤维。

进一步，所述石墨烯纤维的直径小于或等于900nm，粗糙度的范围为：16.9nm-39.8nm。

本发明还提供了一种石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1：将聚丙烯腈溶解在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌得到前驱体溶液，前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量百分比为12％-16％，采用静电纺丝技术将前驱体溶液纺在金属催化剂衬底上，得到聚苯烯腈纳米纤维前驱体；

步骤s2：将金属催化剂衬底上的聚苯烯腈纳米纤维前驱体充分固化，并在非氧化性气体环境中加热至900-1200℃，保持3-20分钟，即可在金属催化剂衬底上得到石墨烯纤维。

进一步，所述步骤s1中，前驱体溶液的搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为20-30h。

进一步，所述金属催化剂衬底为cu箔。

进一步，所述步骤s2中，聚苯烯腈纳米纤维前驱体的固化温度范围为：50-80℃，所述固化在干燥箱中进行，固化时间为2-6小时。

进一步，所述非氧化性气体为ar、h2、n2中的一种或多种按照任意比例混合。

进一步，所述制备方法还包括刻蚀的步骤，刻蚀步骤如下：将在金属催化剂衬底上得到的石墨烯纤维，放入刻蚀液中，将金属催化剂衬底刻蚀掉，再用去离子水反复清洗数次，即可转移到任意所需基底上，或捻成石墨烯绳。

进一步，所述刻蚀液为过硫酸钠溶液或三氯化铁溶液。

采用了上述技术方案后，本发明具有以下有益效果：

1)本发明的石墨烯纤维具有优异的机械性质，较高的柔性，在能源存储器件、光伏器件、传感器领域有巨大的应用前景；

2)本发明采用静电纺丝技术和化学气相沉积相结合的方法，原料来源易得，成本较低；

3)采用静电纺丝技术，纺丝不易断，使得制备出来的石墨烯纤维韧性强，并且可通过控制纺丝针头的直径和施加电压来调节石墨烯纤维的直径；可根据纺丝针头的不同，来控制纺丝的排列，从而得到不同阵列的石墨烯纤维；

4)本发明的制备方法简单，整体使用到的化学试剂较少，对环境污染较小。

附图说明

图1为本发明的石墨烯纤维的扫描电子显微镜照片；

图2为本发明的石墨烯纤维的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明的石墨烯纤维的拉曼表征图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

实施例一：

一种石墨烯纤维，包括呈线状的碳纤维以及紧密包裹在碳纤维外部的石墨烯片层，碳纤维和石墨烯片层共同构成了石墨烯纤维。

优选地，所述石墨烯纤维的直径小于或等于900nm，粗糙度的范围为：16.9nm-39.8nm。

从图1的石墨烯纤维的扫描电子显微镜照片可看到，石墨烯纤维呈线形；从图2的石墨烯纤维的扫描电子显微镜照片可看到，石墨烯纤维由两层结构组成，包括位于中间的碳纤维和位于表面的石墨烯片层，石墨烯片层紧密结合在碳纤维表面；从图3的拉曼表征图可看出，石墨烯纤维具有d峰、g峰和2d峰等石墨烯的特征峰，2d峰与g峰的强度比(i2d/ig)代表石墨烯片层的厚度，强度比越大，厚度越小，强度比越小，厚度越大。

实施例二：

本发明还提供一种石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1：将聚丙烯腈溶解在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌得到前驱体溶液，前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量百分比为16％，采用静电纺丝技术将前驱体溶液纺在金属催化剂衬底上，得到聚苯烯腈纳米纤维前驱体，其中纺丝时间为10秒；

步骤s2：将金属催化剂衬底上的聚苯烯腈纳米纤维前驱体充分固化，然后放入反应器中，在反应器中通入非氧化性气体，在非氧化性气体环境中加热至1200℃，保持3分钟，即可在金属催化剂衬底上得到石墨烯纤维。

优选地，所述步骤s1中，前驱体溶液的搅拌温度为60℃，搅拌时间为30小时。

优选地，所述金属催化剂衬底为cu箔。

优选地，所述步骤s2中，聚苯烯腈纳米纤维前驱体的固化温度范围为：60℃，所述固化在干燥箱中进行，固化时间为2-6小时。

可选地，所述非氧化性气体为ar气。

优选地，所述制备方法还包括刻蚀的步骤，刻蚀步骤如下：将在金属催化剂衬底上得到的石墨烯纤维，放入过硫酸钠溶液中，将金属催化剂衬底刻蚀掉，再用去离子水反复清洗数次，即可转移到任意所需基底上，或捻成石墨烯绳。

实施例三：

一种石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1：将聚丙烯腈溶解在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌得到前驱体溶液，前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量百分比为14％，采用静电纺丝技术将前驱体溶液纺在金属催化剂衬底上，得到聚苯烯腈纳米纤维前驱体；

步骤s2：将金属催化剂衬底上的聚苯烯腈纳米纤维前驱体充分固化，并在非氧化性气体环境中加热至900℃，保持10分钟，即可在金属催化剂衬底上得到石墨烯纤维。

在静电纺丝过程中，所使用的纺丝针头的直径为0.3-0.8mm，纺丝针头与接收板之间的距离12-18cm，纺丝针头为不锈钢材质，施加电压为20-30kv，纺丝时间为20秒。

优选地，所述步骤s1中，前驱体溶液的搅拌温度为80℃，搅拌时间为20小时。

优选地，所述金属催化剂衬底为cu箔，当然还可以为其他过渡族金属衬底。

可选地，所述步骤s2中，聚苯烯腈纳米纤维前驱体的固化温度范围为：50℃，所述固化在干燥箱中进行，固化时间为2-6小时。

可选地，所述非氧化性气体为h2和n2任意比例混合后的混合气体。

实施例四：

一种石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1：将聚丙烯腈溶解在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌得到前驱体溶液，前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量百分比为12％，采用静电纺丝技术将前驱体溶液纺在金属催化剂衬底上，得到聚苯烯腈纳米纤维前驱体；

步骤s2：将金属催化剂衬底上的聚苯烯腈纳米纤维前驱体充分固化，并在非氧化性气体环境中加热至1000℃，保持20分钟，即可在金属催化剂衬底上得到石墨烯纤维。

在静电纺丝过程中，所使用的纺丝针头的直径为0.3-0.8mm，纺丝针头与接收板之间的距离12-18cm，纺丝针头为不锈钢材质，施加电压为20-30kv，纺丝时间为20秒。

优选地，所述步骤s1中，前驱体溶液的搅拌温度为50℃，搅拌时间为24小时。

优选地，所述金属催化剂衬底为cu箔，当然还可以为其他过渡族金属衬底。

可选地，所述步骤s2中，聚苯烯腈纳米纤维前驱体的固化温度范围为：80℃，所述固化在干燥箱中进行，固化时间为2-6小时。

可选地，所述非氧化性气体为n2气。

本发明的石墨烯纤维与一般气相成长碳纤维(vaporgrowncarbonfiber，vgcf),或聚丙烯腈高温碳化的碳纤维最大的不同在于，其外部包裹了一层石墨烯片层，这些石墨烯片层与内部的碳纤维紧密结合，使得该石墨烯纤维具有优异的机械性质，较高的柔性，在能源存储器件、光伏器件、传感器领域有巨大的应用前景。

本发明采用静电纺丝技术和化学气相沉积相结合的方法，原料来源易得，成本较低。

采用静电纺丝技术，纺丝不易断，使得制备出来的石墨烯纤维韧性强，并且可通过控制纺丝针头的直径和施加电压来调节石墨烯纤维的直径；可根据纺丝针头的不同，来控制纺丝的排列，从而得到不同阵列的石墨烯纤维。

本发明的制备方法简单，整体使用到的化学试剂较少，对环境污染较小。

以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。