本发明涉及磁性聚合物领域，特别是一种磁性聚酰胺超细纤维及其反应挤出原位聚合制备方法。
背景技术：
磁性聚合物纤维是一种兼具纺织纤维特性和磁性的材料，它既具有其它聚合物纤维所没有的磁性，又具有其它磁性材料所没有的物理形态及性能。磁性聚合物纤维可通过纺织加工做成纱线、织物或加工制成非织造布及各种形状的制品，因此引起行业的广泛兴趣，如：中国专利cn1252460a首先以硬磁材料与聚合物的混合物为原料，在附加充磁装置的纺丝机中，通过熔体纺丝制备了磁性聚合物纤维；中国专利cn101067225a以多元素超细磁性微粉与聚合物为原料，通过熔融纺丝制备聚合物纤维的方法；中国专利cn102978728a首先通过原位混合法，以纳米纤维素为载体制备磁性母粒，再将该磁性母粒与聚合物混合，最后通过熔融纺丝获得磁性聚合物纤维。然而，中国专利cn101058942a指出，熔体纺丝方法制备磁性聚合物纤维存在磁粉不易分散均匀、可能堵塞喷丝孔、磁粉的混入量通常偏低以及纤维的磁功能性不佳等缺点。中国专利cn1995501a公开了一种首先配制磁性母液，再将磁性母液与粘胶液混合，最后通过溶液纺丝制备磁性粘胶纤维的方法；中国专利cn106319664a以回收磁粉与纤维素复合离子液体的混合溶液为原料，在安装有磁性喷丝孔的纺丝机中，通过溶液纺丝制备了磁性纤维；中国专利cn106400185a以磁性纤维素酯与磁粉的混合溶液为磁性母液，再将该母液与聚合物溶液混合，通过溶液纺丝，制备磁性聚合物纤维。然而，对于一些难以溶解的聚合物，很难通过溶液纺丝制备磁性纤维，使得该法在磁性纤维领域的应用受到限制。
聚酰胺纤维具有表面光滑、有光泽、强度高、弹性好、耐磨性优良、耐热性较好等诸多优点，是目前应用最为广泛的纤维之一，其中超细聚酰胺纤维是指单丝纤度大约在0.3-0.6dtex范围内的聚酰胺纤维，它具有弯曲刚度小、手感特别柔软、比表面积大等优点，而且，超细聚酰胺纤维可制成超高密度织物，其织物纤维之间易形成毛细结构，有很好的防水透气效果。然而，目前尚未有关磁性聚酰胺超细纤维的报道。
技术实现要素：
发明目的：本发明目的是提供一种能够避免当前熔融纺丝、溶液纺丝等常用工业方法制备磁性聚合物纤维的缺点，实现磁性聚酰胺超细纤维工业化制备的方法。
本发明另一目的是提供一种磁性聚酰胺超细纤维。
技术方案：本发明提供一种基于反应挤出原位聚合技术制备磁性聚酰胺超细纤维的方法，包括以下步骤：
1)在fe3o4磁性纳米粒子表面接枝双官能团改性剂，得到反应性fe3o4磁性纳米粒子；双官能团改性剂选自对苯二甲酰氯、己二酰氯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯中的一种；
2)将烯烃类聚合物溶解于内酰胺熔体中，将得到的熔体混合物除水后分成等量的两份，分别加入到恒温液体加料罐a和b中；向罐a中加入步骤1)制得的反应性fe3o4磁性纳米粒子，混合均匀；向罐b中加入内酰胺开环聚合的催化剂，混合均匀；
3)开启经过预热的挤出机，使恒温液体加料罐a和b中的反应物以相同的流量(体积流量或质量流量)进入挤出机加料口，进行反应挤出原位聚合；
4)对步骤3)反应挤出得到的挤出物进行洗涤、干燥，即得磁性聚酰胺超细纤维。
步骤1)中，在fe3o4磁性纳米粒子表面接枝改性剂的具体方法为：首先，根据现有技术中的方法(苏鹏飞，陈国，赵珺，表面羧基化fe3o4磁性纳米粒子的快捷制备及表征，《高等学校化学学报》，2011，32(7)，1472-1477)制备羧基化fe3o4磁性纳米粒子。然后在25～90℃下，将表面羧基化的fe3o4磁性纳米粒子加入双官能团改性剂中，超声约10分钟，分散均匀，搅拌反应30～120min后，过滤，使用甲苯作为洗涤液反复洗涤固体过滤物，真空干燥，得到反应性fe3o4磁性纳米粒子。其中使用的双官能团改性剂的质量为羧基化fe3o4磁性纳米粒子质量的50倍。
步骤2)中，内酰胺熔体的温度为30～220℃；恒温液体加料罐a和b的温度为30～220℃。烯烃类聚合物为聚苯乙烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈中的一种；内酰胺为丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺中的一种。烯烃类聚合物在包含烯烃类聚合物和内酰胺的熔体混合物中的浓度为5～50wt％；在罐a中加入的反应性fe3o4磁性纳米粒子质量为步骤2)加入内酰胺熔体总量的5～15wt％。内酰胺开环聚合的催化剂为碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或碱金属的醇化物，如钠、氢化钠和乙醇钠；内酰胺开环聚合的催化剂加入量为步骤2)加入的内酰胺熔体总量的0.004～1wt％。
步骤2)中使用的恒温液体加料罐a和b构造没有特别限制，只要能够将各反应物混合均匀并顺利加入到挤出机中即可；优选地，恒温液体加料罐a和b使用公开号为cn105797630a的专利公开的反应挤出液体加料罐装置。
步骤3)中，恒温液体加料罐a和b中的反应物进入挤出机加料口的速度为5～15kg/h；挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，挤出机螺杆转速为50～300rmp，挤出机螺杆直径为20～120mm，长径比为20～60，挤出机各区温度设定范围为50～280℃，机头温度范围为100～260℃。
步骤4)中，使用熔融的内酰胺单体反复浸泡、洗涤步骤3)的反应挤出的条状挤出物，洗出液为含有烯烃类聚合物的内酰胺熔体，可作为下一次反应挤出原位聚合的原料使用；将洗涤后剩余的固体物置入真空烘箱，充分干燥后，既得磁性聚酰胺连续超细纤维。
本发明另一方面提供一种由上述方法制得的磁性聚酰胺超细纤维。
有益效果：本发明采用反应挤出原位聚合技术制备磁性聚酰胺材料，与现有技术相比，具有以下优势：
(1)使用改性剂处理羧基化的fe3o4磁性纳米粒子时，磁性粒子表面的羧基与双官能团改性剂的其中一个官能团发生加成反应，最终在其表面接枝上新的反应性官能团，该反应性官能团能与内酰胺反应生成酰化内酰胺，可以作为反应挤出内酰胺开环聚合的助催化剂，因此，该磁性纳米粒子既能选择性分布于反应挤出前混合熔体的内酰胺中，又可以在反应挤出原位聚合过程中引发内酰胺开环聚合，无需另外添加助催化剂；
(2)反应挤出原位聚合过程中，选择性分布于内酰胺熔体的反应性fe3o4磁性纳米粒子表面能接枝生长聚酰胺分子链，增加其与聚酰胺的相容性，既可以提高磁性纳米粒子在聚酰胺中的分散均匀性，又可以避免后期使用过程中磁性纳米粒子的流失；
(3)反应挤出原位聚合过程中，当内酰胺开始原位阴离子聚合生成聚酰胺的过程中，因为聚酰胺与烯烃类聚合物之间较差的相容性，两者开始发生相分离，进而又出现相反转现象，从而，在原位聚合发生后的混合熔体中原位形成以连续超细纤维状聚酰胺为分散相、烯烃类聚合物为连续相的微观结构，从而使含有磁性纳米粒子的超细纤维状聚酰胺相完全被包覆于烯烃类聚合物熔体中，磁性纳米粒子不会直接与挤出孔或喷丝孔接触，可以有效避免现有熔体纺丝制备磁性聚合物纤维中存在的磁性粒子堵塞问题；
(4)本发明制备的超细磁性纤维，比表面积大，磁性纳米粒子分散均匀，相同磁性功能条件下，所需磁性填料更少，从而使超细纤维具有更加优异的力学性能。
具体实施方法
实施例1
一种磁性聚酰胺超细纤维，其反应挤出原位聚合制备方法具体步骤如下：
(1)制备羧基化fe3o4磁性纳米粒子：
根据现有技术中的方法(苏鹏飞，陈国，赵珺，表面羧基化fe3o4磁性纳米粒子的快捷制备及表征，《高等学校化学学报》，2011，32(7)，1472-1477)制备羧基化fe3o4磁性纳米粒子：将8.1gfecl3·6h2o在142.5ml去离子水中溶解后，转移到三口烧瓶中，搅拌加热至70℃。称取4.4gfecl2·4h2o溶于10ml去离子水，过滤，取7.5ml加入到三口烧瓶中，在剧烈搅拌下，快速加入18ml质量分数为25％的浓氨水，1min后逐滴加入4.66g油酸，于70℃下继续快速搅拌1h。反应结束后，得到黑色溶胶状物质，利用外加磁场将所得的沉淀从反应体系中分离出来，用乙醇洗涤2次除去多余的油酸，再用去离子水洗涤至ph＝7，然后加入160ml浓度为10mg/ml的kmno4溶液，在超声波清洗仪中超声振荡8小时，磁分离后用去离子水洗涤3次，得到磁流体。或者在洗涤后真空冷冻干燥40小时，得到表面修饰有羧基的磁性纳米粒子，即羧基化fe3o4磁性纳米粒子。
(2)反应性fe3o4磁性纳米粒子的制备：
25℃下，将步骤(1)制得的羧基化fe3o4磁性纳米粒子加入50倍于其质量的对苯二甲酰氯中，超声10min，分散均匀，搅拌反应30min后，过滤反应液，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，洗涤后产物真空干燥后，得到反应性fe3o4磁性纳米粒子。
(3)反应挤出原料预处理：
30℃熔融950g丁内酰胺，搅拌下向其中加入50g聚苯乙烯，聚苯乙烯溶解完全后，减压蒸馏除去其中的水分，将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入30℃的恒温储料罐a和b中。向罐a中加入50g步骤(2)制备的反应性fe3o4磁性纳米粒子142.5g，向罐b中加入0.42g钠并充分溶解。
(4)反应挤出原位聚合：
开启经过预热的单螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径20mm，长径比60，加料口至计量段的温度由50℃依次升高至120℃，机头温度为：100℃，将挤出机螺杆转速设定为50rpm。开启恒温储料罐a和罐b的出料阀门，调节罐a和罐b流量，使其均以5kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出原位聚合。挤出物经水冷却后获得聚苯乙烯/聚丁内酰胺/fe3o4复合材料。
(5)产物的纯化：
使用熔融的丁内酰胺反复溶解、洗涤步骤(4)中所得到的聚苯乙烯/聚丁内酰胺/fe3o4复合材料。洗出液为含有聚苯乙烯的丁内酰胺溶液，可以作为下一次反应挤出原位聚合的原料使用；聚苯乙烯/聚丁内酰胺/fe3o4复合材料经洗涤后得到的固体物质经过真空烘箱真空干燥后，即为磁性聚丁内酰胺超细纤维。
实施例2
一种磁性聚酰胺超细纤维，其反应挤出原位聚合制备方法具体步骤如下：
(1)反应性fe3o4磁性纳米粒子的制备：
25℃下，将实施例1步骤(1)制得的羧基化fe3o4磁性纳米粒子加入50倍于其质量的己二酰氯中，超声10min，分散均匀，搅拌反应30min后，过滤反应液，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，洗涤后产物真空干燥后，得到反应性fe3o4磁性纳米粒子。
(2)反应挤出原料预处理：
125℃熔融600g己内酰胺，搅拌下向其中加入600g聚丙烯腈，聚丙烯腈溶解完全后，减压蒸馏除去其中的水分，将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入125℃的恒温储料罐a和b中。向罐a中加入30g本实施例步骤(1)制备的反应性fe3o4磁性纳米粒子，向罐b中加入6g乙醇钠并充分溶解。
(3)反应挤出原位聚合：
开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径70mm，长径比40，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至200℃，机头温度为180℃，将挤出机螺杆转速设定为175rpm。开启恒温储料罐a和罐b的出料阀门，调节罐a和罐b流量，使其均以10kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出原位聚合。挤出物经水冷却后获得聚丙烯腈/聚己内酰胺/fe3o4复合材料。
(4)产物的纯化：
使用熔融的己内酰胺反复溶解、洗涤步骤(3)中所得到的聚丙烯腈/聚己内酰胺/fe3o4复合材料。洗出液为含有聚丙烯腈的己内酰胺溶液，可以作为下一次反应挤出原位聚合的原料使用；聚丙烯腈/聚己内酰胺/fe3o4复合材料经洗涤后得到的固体物质经过真空烘箱真空干燥后，即为磁性聚己内酰胺超细纤维。
实施例3
一种磁性聚酰胺超细纤维，其反应挤出原位聚合制备方法具体步骤如下：
(1)反应性fe3o4磁性纳米粒子的制备：
90℃下，将实施例1步骤(1)制得的羧基化fe3o4磁性纳米粒子加入50倍于其质量的二苯甲烷二异氰酸酯中，超声10min，分散均匀，搅拌反应120min后，过滤反应液，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，洗涤后产物真空干燥后，得到反应性fe3o4磁性纳米粒子。
(2)反应挤出原料预处理：
220℃熔融775g十二内酰胺，搅拌下向其中加入225g聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺溶解完全后，减压蒸馏除去其中的水分，将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入220℃的恒温储料罐a和b中。向罐a中加入77.5g本实施例步骤(1)制备的反应性fe3o4磁性纳米粒子，向罐b中加入3.88g氢氧化钠并充分溶解。
(3)反应挤出原位聚合：
开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径120mm，长径比60，加料口至计量段的温度由140℃依次升高至280℃，机头温度为260℃，将挤出机螺杆转速设定为300rpm。开启恒温储料罐a和罐b的出料阀门，调节罐a和罐b流量，使其均以15kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出原位聚合。挤出物经水冷却后获得聚丙烯酰胺/聚十二内酰胺/fe3o4复合材料。
(4)产物的纯化：
使用熔融的十二内酰胺反复溶解、洗涤步骤(3)制得的聚丙烯酰胺/聚十二内酰胺/fe3o4复合材料。洗出液为含有聚丙酰胺的十二内酰胺溶液，可以作为下一次反应挤出原位聚合的原料使用；聚丙烯酰胺/聚十二内酰胺/fe3o4复合材料经洗涤后得到的固体物质经过真空烘箱真空干燥后，即为磁性聚十二内酰胺超细纤维。
实施例4
一种磁性聚酰胺超细纤维，其反应挤出原位聚合制备方法具体步骤如下：
(1)反应性fe3o4磁性纳米粒子的制备：
55℃下，将实施例1步骤(1)制得的羧基化fe3o4磁性纳米粒子加入50倍于其质量的甲苯-2，4-二异氰酸酯中，超声10min，分散均匀，搅拌反应75min后，过滤反应液，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，洗涤后产物真空干燥后，得到反应性fe3o4磁性纳米粒子。
(2)反应挤出原料预处理：
150℃熔融700g庚内酰胺，搅拌下向其中加入300g聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全后，减压蒸馏除去其中的水分，将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入150℃的恒温储料罐a和b中。向罐a中加入70g本实施例步骤(1)制备的反应性fe3o4磁性纳米粒子，向罐b中加入5g氢化钠并充分溶解。
(3)反应挤出原位聚合：
开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径30mm，长径比50，加料口至计量段的温度由120℃依次升高至240℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为200rpm。开启恒温储料罐a和罐b的出料阀门，调节罐a和罐b流量，使其均以6kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出原位聚合。挤出物经水冷却后获得聚甲基丙烯酸甲酯/聚庚内酰胺/fe3o4复合材料。
(4)产物的纯化：
使用熔融的庚内酰胺反复溶解、洗涤步骤(3)中所得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚庚内酰胺/fe3o4复合材料。洗出液为含有聚甲基丙烯酸甲酯的庚内酰胺溶液，可以作为下一次反应挤出原位聚合的原料使用；聚甲基丙烯酸甲酯/聚庚内酰胺/fe3o4复合材料经洗涤后得到的固体物质经过真空烘箱真空干燥后，即为超细磁性聚庚内酰胺纤维。
实施例5
一种磁性聚酰胺超细纤维，其反应挤出原位聚合制备方法具体步骤如下：
(1)反应性fe3o4磁性纳米粒子的制备：
55℃下，将实施例1步骤(1)制得的羧基化fe3o4磁性纳米粒子加入50倍于其质量的甲苯-2，4-二异氰酸酯中，超声10min，分散均匀，搅拌反应75mm后，过滤反应液，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，洗涤后产物真空干燥后，得到反应性fe3o4磁性纳米粒子。
(2)反应挤出原料预处理：
80℃熔融800g辛内酰胺，搅拌下向其中加入200g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，待共聚物溶解完全后，减压蒸馏除去其中的水分，将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入80℃的恒温储料罐a和b中。向罐a中加入80g本实施例步骤(1)制备的反应性fe3o4磁性纳米粒子，向罐b中加入0.05g氢氧化钠并充分溶解。
(3)反应挤出原位聚合：
开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径45mm，长径比30，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至220℃，机头温度为：200℃，将挤出机螺杆转速设定为250rpm。开启恒温储料罐a和罐b的出料阀门，调节罐a和罐b流量，使其均以10kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出原位聚合。挤出物经水冷却后获得苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/聚辛内酰胺/fe3o4复合材料。
(4)产物的纯化：
使用熔融的辛内酰胺反复溶解、洗涤步骤(3)中所得到的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/聚辛内酰胺/fe3o4复合材料。洗出液为含有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的辛内酰胺溶液，可以作为下一次反应挤出原位聚合的原料使用；洗出固体物经过干燥，即为磁性聚辛内酰胺超细纤维。
实施例6
一种磁性聚酰胺超细纤维，其反应挤出原位聚合制备方法具体步骤如下：
(1)反应性fe3o4磁性纳米粒子的制备：
55℃下，将实施例1步骤(1)制得的羧基化fe3o4磁性纳米粒子加入50倍于其质量的甲苯-2，4-二异氰酸酯中，超声10min，分散均匀，搅拌反应75min后，过滤反应液，使用甲苯反复洗涤固体过滤物，洗涤后产物真空干燥后，得到反应性fe3o4磁性纳米粒子。
(2)反应挤出原料预处理：
80℃熔融600g辛内酰胺，搅拌下向其中加入400g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，待共聚物溶解完全后，减压蒸馏除去其中的水分，将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入80℃的恒温储料罐a和b中。向罐a中加入60g本实施例步骤(1)制备的反应性fe3o4磁性纳米粒子，向罐b中加入0.5g氢氧化钠并充分溶解。
(3)反应挤出原位聚合：
开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径45mm，长径比30，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至220℃，机头温度为200℃，将挤出机螺杆转速设定为250rpm。开启恒温储料罐a和罐b的出料阀门，调节罐a和罐b流量，使其均以10kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出原位聚合。挤出物经水冷却后获得苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/聚辛内酰胺/fe3o4复合材料；
(4)产物的纯化：
使用熔融的辛内酰胺反复溶解、洗涤步骤(3)中所得到的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/聚辛内酰胺/fe3o4复合材料。洗出液为含有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的辛内酰胺溶液，可以作为下一次反应挤出原位聚合的原料使用；洗出固体物经过干燥，即为超细磁性聚辛内酰胺纤维。
使用扫描电子显微镜(sem)和振动样品磁强计测试本发明实施例1～6所制备的磁性聚酰胺超细纤维的直径与磁性能，具体数据如见表1。
表1