本发明涉及植物纤维素利用技术领域，具体涉及一种木质素基活性碳纤维前驱体及其制备方法与应用。
背景技术：
活性碳纤维由于具有丰富和发达的孔隙结构，常被用作吸附材料、催化剂载体、电极材料，在环境、食品、卫生、化工、电化学等领域得到广泛的应用。目前，制造活性碳纤维的主要原料有黏胶纤维、聚丙烯腈纤维、沥青纤维和酚醛纤维。由于黏胶纤维原料成本高，丙烯腈、沥青及苯酚都是石油系材料，导致最终活性碳纤维的价格较高，制约了其大规模应用。
能源酒精是目前各国都非常关注并竞相开发的一种汽油替代产品。今年，国家发展改革委、国家能源局等十五部门联合印发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》。根据《方案》，到2020年，我国将在全国范围内基本实现车用乙醇汽油全覆盖；到2025年，力争实现纤维素乙醇规模化生产。国内每年可利用的秸秆和林业废弃物超过4亿吨，可利用微生物、酶催化等生物技术让秸秆或林业废弃物中的多糖转化成能源酒精。木质纤维素酶解发酵生产生物乙醇过程中的残渣中含有30％～35％左右的木质素，通常被直接焚烧充当燃料，不仅经济效益不高，而且对环境造成了一定的污染。木质素的结构复杂，是由苯基丙烷类结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成的三维高分子化合物，由于木质素含有较多的芳环结构，碳含量较高。它与纤维素、半纤维素一起，形成植物骨架的主要成分，在数量上仅次于纤维素。在针叶木中，木质素含量25-35％，阔叶木木质素含量达20-25％，乔本科植物一般含15-25％。用这些酶解木质素制备活性碳纤维将提高木质纤维转化生物乙醇工业的经济效益，同时缓解对石油产品的依赖，减少环境污染。
然而现有技术制备的酶解木质素熔融性差，很难直接进行熔融纺丝。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种木质素基活性碳纤维前驱体及其制备方法与应用，本发明通过对酶解木质素进行酚化改性，以改变其熔融性能，能够连续纺丝，满足工业化生产的需要。
本发明技术方案如下：
一种木质素基活性碳纤维前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)将植物纤维原料加入适量蒸馏水，于160-180℃蒸煮40min；取出后用去离子水反复清洗干净(一般至少清洗三次)；
进一步地，植物纤维原料包括各类植物秸秆、碎木片、竹材等。
进一步地，加入蒸馏水的量为植物纤维原料重量的5-15倍，优选为10倍。
2)将步骤1)所得物料研磨；加入纤维素酶和半纤维素酶进行酶解；酶解结束后用去离子水反复清洗酶解残渣直至ph值中性，然后过滤冷冻干燥；研磨或粉碎成粉末(优选60目)；
一般地，可先用磨浆机研磨蒸煮过的原料，打破木质素与纤维素的联接；进一步用打浆机进一步研磨物料；通过研磨减小物料尺寸，增大酶解接触面积，提高酶解效率。然后离心，放入4℃冰箱保存。
进一步地，酶解在转速180r/min条件下进行。
进一步地，酶解温度为55℃；酶解时间为72h。
在上述优选条件下，可以取得更好地酶解效果。
3)将步骤2)所得物料与苯酚在90-130℃加热混合均匀，然后加入浓硫酸，充分反应；
进一步地，苯酚的用量为步骤2)所得物料重量的3-5倍。
进一步地，浓硫酸的用量为步骤2)所得物料重量的5-10％。
一般地，反应时间为2-4h。
4)用适量的乙酸乙酯将步骤3)反应后的混合物溶出，分散在一定体积的石油醚中洗去未参与反应的苯酚，搅拌一定时间后过滤，干燥，得到酚化改性的酶解木质素。
进一步地，上述方法还包括以下步骤：
5)用丙酮或乙酸乙酯等有机溶剂抽提步骤4)所得酚化改性的酶解木质素，蒸干有机溶剂，得到可以熔融纺丝的酚化木质素。
进一步地，上述方法还包括以下步骤：
6)在160-175℃范围内以一定转速对步骤5)所得可以熔融纺丝的酚化木质素进行熔融纺丝，得到木质素基活性碳纤维原丝。
本发明所用原料均可市售购得，或按本领域常规方法制备。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明还包括上述方法制备的木质素基活性碳纤维前驱体(即木质素基活性碳纤维原丝)；还包括上述方法制备的经过酚化改性的酶解木质素、可以熔融纺丝的酚化木质素。
本发明还包括上述木质素基活性碳纤维前驱体在水资源净化、毒害气体吸附、新能源电动车、食品、化工等领域的应用。
本发明成功解决了木质素熔融性差，纺丝难的问题。
本发明已经过实验验证可行。在160-180℃温度范围内，借助熔融纺丝机对酚化改性木质素可溶部分进行纺丝尝试，能够较长时间连续纺丝，且纺出的纤维直径很细，大约在10μm。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
1.测量植物秸秆或碎木片的含水率，将一定量的气干原料放入蒸煮器中，同时加入10倍于原料绝干重量的蒸馏水，160-180℃蒸煮40分钟。蒸煮完以后倒掉蒸煮液，用去离子水反复清洗蒸煮后的原料三次；
2.使用磨浆机研磨蒸煮过的原料，打破木质素与纤维素的联接。并用打浆机进一步研磨物料，通过研磨减小物料尺寸，增大酶解接触面积，提高酶解效率。然后离心，放入4℃冰箱保存；
3.测量浆料的含水率。用一定浓度的纤维素酶和半纤维素酶在55℃条件下酶解浆料，摇床转速180r/min，酶解时间72小时。酶解结束后用去离子水反复清洗酶解残渣直至中性，然后过滤冷冻干燥；
4.将冻干后的酶解木质素研磨成能过60目筛的粉末，接着对所得酶解木质素进行成分分析，检测酶解程度和木质素的含量；
5.取干燥的酶解木质素10g与30-50g苯酚在90-130℃加热混合均匀，然后加入基于木质素重量5-10％的浓硫酸，反应2-4h；
6.用一定量的乙酸乙酯将反应后的混合物溶出，分散在一定体积的石油醚中洗去未参与反应的苯酚，搅拌一定时间后过滤，干燥，即得到酚化改性的酶解木质素；
7.用丙酮或乙酸乙酯等有机溶剂抽提酚化改性的酶解木质素，然后用旋转蒸发仪蒸干溶剂，就得到可以熔融纺丝的酚化木质素；
8.在160-175℃温度范围内以一定转速对可溶酚化改性酶解木质素进行熔融纺丝，即可得到木质素基活性碳纤维原丝。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。