本发明涉及木质素提取技术领域，具体涉及一种液氮耦合水热预处理提取生物质中木质素的方法。
背景技术：
随着石化资源的日益枯竭，以可再生的生物质资源替代石化资源，通过生物炼制技术将生物质转化为能源、化学品和材料是今后很长一段时间里的研究热点，也是解决今后人类环境、资源和能源问题的必然手段。在资源转化的工艺流程里，生物质的预处理占据着重要地位，高效的预处理方法会让我们的提取试剂对生物质中的组分进行更加方便和彻底的分离，使得后续的工艺流程更加简便、高效，而且对后续制得的化学品的质量和品相有重要影响。
目前生物质的预处理方法基本上可以分为：物理预处理、化学预处理、生物预处理。传统的预处理方法对木质纤维的破坏较大，分离程度不均匀，提取得到的木质纤维纯度差，各种木质纤维相互掺杂。为了克服单一预处理方法的缺点，充分发挥各种预处理方法自身的优势，陆续开发出各种组合预处理的方法。但现有的混合处理方法也没有达到理想的效果，最大问题是成本高，设备要求高，连续化生产无法达成，酸碱的加入或氨气消耗造成成本的激增，回收问题也不能得到有效的解决。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种液氮耦合水热预处理提取生物质中木质素的方法，无酸碱试剂的加入，对木质素的原有结构破坏程度低，水热也能有效去除半纤维素，利用液氮低温耦合水热预处理，提高对生物质中木质素的提取效率，同时增加木质素的提取纯度。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种液氮耦合水热预处理提取生物质中木质素的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：生物质原料经粉碎、过筛后用液氮处理，再进行水热处理，水热处理的固液比为1:3～8(g/ml)，水热温度为150～250℃，水热时间为1～6h；
(2)提取：经预处理后的物料通过浸提、过滤得滤渣和上清液；上清液调ph值后离心，所得沉降物经干燥得木质素，滤渣进行酶解。
优选地，所述液氮处理的浸渍时间为0.5～20min，浸渍次数为1～10次。
优选地，所述浸提溶剂为有机溶剂、深度共熔溶剂、离子液体中的一种；所述有机溶剂为乙二醇、1,4-丁二醇、丙酮、甲醇中的一种；所述深度共熔溶剂为以路易斯酸或高沸醇为氢键供体的深度共熔溶剂；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐或1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐。
优选地，所述浸提溶剂为有机溶剂，浸提时间为60～180min，浸提温度为140～180℃，固液比为1:5～20(g/ml)。
优选地，所述浸提溶剂为深度共熔溶剂，浸提时间为60～240min，浸提温度为10～90℃，固液比为1:1～15(g/ml)。
优选地，所述浸提溶剂为离子液体，浸提时间为60～240min，浸提温度为120～180℃，固液比为1:1～15(g/ml)。
优选地，所述生物质粉碎后过20～100目筛。
优选地，所述生物质原料为以下物质中的一种或者至少两种的混合物：玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、豆秸、高粱秸秆；苜蓿、皇竹草；木材碎片、木屑、小树枝；能源植物芒草、柳枝稷、速生柳的各部分；果壳、果核。
本发明的有益效果是：
本发明液氮耦合水热预处理提取生物质中木质素的方法。液氮使用方便，操作比较简单，对实验室设备要求比较低；样品经过液氮快速冷冻可使水在低温状态下呈玻璃态，减少冰晶的产生，并可降低秸秆的结晶度，不影响样品本身的结构，较高地保留了木质纤维的天然结构，而水热处理一直被认为是有效去除样品中半纤维素的处理方法，经过这两种方法耦合的预处理之后，再加上较为温和的浸提试剂的提取，使得生物质中木质素的浸提效率和纯度明显提升。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种液氮耦合水热预处理提取生物质中木质素的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：桦木木屑经过粉碎之后过20目筛，取100g作为液氮低温预处理的原料；烘干，浸入液氮中，浸渍时间为2min，浸渍次数为5次；然后进行水热处理，水热处理的固液比为1:4(g/ml)，水热温度为170℃，水热时间为1h；
(2)提取：将经预处理后的物料放入200ml反应釜中，使用30％浓度(体积浓度)的1,4-丁二醇进行浸提，固液比为1:6(g/ml)、浸提温度为150℃，浸提时间为120min；减压过滤，上清液用2mol/l盐酸调节ph至4时进行离心，所得沉降物干燥之后得木质素。
经组分分析，结果表明所得木质素纯度为93％，木质素提取率为53％；对过滤后的滤渣进行酶解，与未处理桦木木屑相比，酶解率提高了42％。
实施例2：
一种液氮耦合水热预处理提取生物质中木质素的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：玉米秸秆经过粉碎之后过30目筛，取100g作为液氮低温预处理的原料；烘干，浸入液氮中，浸渍时间为13min，浸渍次数为3次；然后进行水热处理，水热处理的固液比为1:5(g/ml)，水热温度为180℃，水热时间为2h；
(2)提取：将经预处理后的物料放入200ml反应釜中，使用50％浓度的1,4-丁二醇进行浸提，固液比为1:10(g/ml)、浸提温度为160℃，浸提时间为180min；减压过滤，上清液用2mol/l盐酸调节ph至4时进行离心，所得沉降物干燥之后得木质素。
经组分分析，结果表明所得木质素纯度为93％，木质素提取率为53％；对过滤后的滤渣进行酶解，与未处理玉米秸秆相比，酶解率提高了51％。
实施例3：
一种液氮耦合水热预处理提取生物质中木质素的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：核桃壳经过粉碎之后过60目筛，取100g作为液氮低温预处理的原料；烘干，浸入液氮中，浸渍时间为10min，浸渍次数为8次；然后进行水热处理，水热处理的固液比为1:6(g/ml)，温度为180℃，处理时间为4h；
(2)提取：将经预处理后的物料使用氯化胆碱/硼酸(3:5)组合的深度共熔溶剂(des)进行浸提，固液比为1:5(g/ml)，在90℃条件下浸提120min；减压过滤，上清液用2mol/l盐酸调节ph至4时进行离心，所得沉降物干燥之后得木质素。
经组分分析，结果表明所得木质素纯度为95％，木质素提取率为57％；对过滤后的滤渣进行酶解，与未处理核桃壳相比，酶解率提高了44％。
实施例4：
一种液氮耦合水热预处理提取生物质中木质素的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：芒草经过粉碎之后过100目筛，取100g作为液氮低温预处理的原料；烘干，浸入液氮中，浸渍时间为5min，浸渍次数为7次；然后进行水热处理，水热处理的固液比为1:7(g/ml)，温度为210℃，处理时间为5h；
(2))提取：将经预处理后的物料使用1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体进行浸提，固液比为1:6(g/ml)，浸提温度为140℃，浸提时间为120min，减压过滤，上清液用2mol/l盐酸调节ph至4时进行离心，所得沉降物干燥之后得木质素。
经组分分析，结果表明所得木质素纯度为94％，木质素提取率为58％；对过滤后的滤渣进行酶解，与未处理芒草相比，酶解率提高了45％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。