本发明涉及一种阻燃纤维及其制备方法，具体地，涉及一种石墨烯阻燃腈纶纤维及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种有碳原子按六边形排列而成的二维材料，氧化石墨烯在石墨烯的表层具有羧基，环氧基，羟基等含有基团修饰。由于氧化石墨烯制备工艺较简单，原材料成本低廉，同时在实际操作时氧化石墨烯与石墨烯相比更不易团聚，因此可广泛应用于大规模工业生产中。
聚丙烯腈纤维的性能极似羊毛，弹性较好，伸长20％时回弹率仍可保持65％，蓬松卷曲而柔软，保暖性比羊毛高15％，有合成羊毛之称。腈纶纤维有人造羊毛之称。具有柔软、膨松、易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点，根据不同用途的要求可纯纺或与天然纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰、产业等领域。
但常规聚丙烯腈纤维不具备阻燃特性，由其是当其与羊毛纤维混纺时，织物易燃烧，具有一定的安全隐患。
石墨烯是一种具有优异屏障性能的二维碳材料，将其引入到聚合物材料中，可以减少在燃烧过程中可燃气体的热释放。石墨烯和阻燃剂形成双重屏障效应，大大降低了树脂分解挥发物的释放速率，并最大限度地减少和转移释放的燃烧热量。
另外，文献中报道当石墨烯层被烧焦时，它会形成连续炭层，这个炭层密集且连续，它会阻挡表面，阻止氧气进入材料的深处。石墨烯传导热量非常好，这意味着局部的热量被传导到其余的材料中并分散，使得火势难以传播。导热和焦炭阻塞产生了所谓的迷宫效应，其中热量和燃烧气体必须遵循通向燃料的曲折路径，并且这有效地防止了火焰的蔓延。除了阻燃效果，石墨烯和氧化石墨烯也具有非常高的表面积。这可以吸附易燃有机挥发物，并阻止其在燃烧过程中的释放和扩散。石墨烯很可能会减少火灾中的有毒气体。因此石墨烯阻燃聚丙烯腈复合纤维未来十分有前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阻燃纤维及其制备方法，能够很好地发挥阻燃剂和石墨烯的协同阻燃作用，使得该纤维具有很好的阻燃效果。
为了达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯阻燃腈纶纤维，其中，所述的阻燃腈纶纤维的原料按质量百分比计包含：聚丙烯腈(pan)粉84.8％～99％，氧化石墨烯溶液0.1％～15％，改性剂0.1％～1％，阻燃剂0.1％～5％。
上述的石墨烯阻燃腈纶纤维，其中，所述的氧化石墨烯溶液通过氧化石墨烯制备；所述的氧化石墨烯的石墨烯是采用机械剥离法、液相剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等方法制备的任意一种。
上述的石墨烯阻燃腈纶纤维，其中，所述的改性剂包含聚乙烯醇、聚乙二醇、木质素磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮(pvp)等中的任意一种或多种。
上述的石墨烯阻燃腈纶纤维，其中，所述的阻燃剂包含磷酸氢二铵、锑钛络合物、三氧化二锑、硼酸、十溴二苯醚、四溴醚、二乙基次膦酸钠、磷酸酯、亚磷酸酯等中的任意一种或多种。
本发明还提供了上述的石墨烯阻燃腈纶纤维的制备方法，其中，所述的方法包含：步骤1，按比例称取各原料；步骤2，制备改性氧化石墨烯阻燃浆料；步骤3，将步骤2所得的改性氧化石墨烯阻燃浆料加入dmf(二甲基甲酰胺)溶剂中，经过搅拌、超声，得到氧化石墨烯溶液，再加入聚丙烯腈粉，溶胀，然后升温，再进行搅拌，制备纺丝液；步骤4，将步骤3制得的纺丝液原液，加入到反应釜中，进行过滤、脱泡，去除原液中的不溶物、气泡和杂质等，开始排料，采用梯度凝固浴；产物经水洗后，缠绕于空卷上，再于室温下浸泡在去离子水萃取浴中；步骤5，将步骤4所得的产物在水浴中进行一次、二次、三次拉伸，得到的纤维在真空干燥箱干燥，即得到石墨烯阻燃腈纶纤维。
上述的石墨烯阻燃腈纶纤维的制备方法，其中，所述的步骤2包含：步骤2.1，将称取的氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，氧化石墨烯粉体在去离子水中的质量浓度为1％～15％，常温状态下搅拌10～20min，然后超声20～40min；步骤2.2，将步骤2.1制得的浆料升温至30～50℃，在搅拌状态下，将阻燃剂按比例持续加入到该浆料中，持续搅拌20～30min，制备出改性氧化石墨烯阻燃浆料。该石墨烯阻燃浆料体系能够很好的与聚丙烯腈纺丝液混合。
上述的石墨烯阻燃腈纶纤维的制备方法，其中，所述的步骤3中，将改性氧化石墨烯阻燃浆料加入dmf溶剂中，浆料含量为dmf溶剂重量的10％～30％，充分搅拌5～15min，再超声10～30min，然后加入聚丙烯腈粉，在40～60℃溶胀15～30min后，升温至70～80℃搅拌1～3h，制备纺丝液。溶胀率为1.0～1.5％。
上述的石墨烯阻燃腈纶纤维的制备方法，其中，所述的步骤4中将纺丝液原液加入到60～80℃的反应釜。
上述的石墨烯阻燃腈纶纤维的制备方法，其中，所述的步骤4中，梯度凝固浴采用dmf/h2o，梯度质量比分别为(60～75)∶(20～35)、(50～60)∶(30～45)、(40～50)∶(50～60)，产物经水洗后，缠绕于空卷上，再于室温下浸泡在去离子水萃取浴中10～15h。
上述的石墨烯阻燃腈纶纤维的制备方法，其中，所述的步骤5中，将产物分别在40～50℃、70～80℃、85～95℃的水浴中进行一次、二次、三次拉伸，拉伸倍数分别为2～3倍、2～3倍、1～2倍；得到的纤维在50～60℃真空干燥箱中干燥。
本发明提供的石墨烯阻燃腈纶纤维及其制备方法具有以下优点：
本发明向聚丙烯腈纺丝液中添加了一种改性阻燃氧化石墨烯浆料，该溶液含有一定浓度的阻燃剂及改性剂以实现氧化石墨烯阻燃浆料的协同阻燃作用。其中制备的改性氧化石墨烯阻燃浆料，主要用于与聚丙烯腈纺丝液混合，利用聚丙烯腈纺丝设备制备出具有优异阻燃性能的石墨烯聚丙烯腈纤维，且水洗牢度好，具有广阔的应用前景。
本发明制备的石墨烯阻燃聚丙烯腈复合纤维，工艺简单易操作，成本低廉，经济效益高，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
本发明提供的石墨烯阻燃腈纶纤维，其原料按质量百分比计包含：聚丙烯腈(pan)粉84.8％～99％，氧化石墨烯溶液0.1％～15％，改性剂0.1％～1％，阻燃剂0.1％～5％。
该氧化石墨烯溶液通过氧化石墨烯制备；该氧化石墨烯的石墨烯是采用机械剥离法、液相剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等方法制备的任意一种。
改性剂包含聚乙烯醇、聚乙二醇、木质素磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮(pvp)等中的任意一种或多种。
阻燃剂包含磷酸氢二铵、锑钛络合物、三氧化二锑、硼酸、十溴二苯醚、四溴醚、二乙基次膦酸钠、磷酸酯、亚磷酸酯等中的任意一种或多种。
本发明还提供了该石墨烯阻燃腈纶纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料；步骤2，制备改性氧化石墨烯阻燃浆料；步骤3，将步骤2所得的改性氧化石墨烯阻燃浆料加入dmf(二甲基甲酰胺)溶剂中，经过搅拌、超声，得到氧化石墨烯溶液，再加入聚丙烯腈粉，溶胀，然后升温，再进行搅拌，制备纺丝液；步骤4，将步骤3制得的纺丝液原液，加入到反应釜中，进行过滤、脱泡，去除原液中的不溶物、气泡和杂质等，开始排料，采用梯度凝固浴；产物经水洗后，缠绕于空卷上，再于室温下浸泡在去离子水萃取浴中；步骤5，将步骤4所得的产物在水浴中进行一次、二次、三次拉伸，得到的纤维在真空干燥箱干燥，即得到石墨烯阻燃腈纶纤维。
优选地，步骤2包含：步骤2.1，将称取的氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，氧化石墨烯粉体在去离子水中的质量浓度为1％～15％，常温状态下搅拌10～20min，然后超声20～40min；步骤2.2，将步骤2.1制得的浆料升温至30～50℃，在搅拌状态下，将阻燃剂按比例持续加入到该浆料中，持续搅拌20～30min，制备出改性氧化石墨烯阻燃浆料。该石墨烯阻燃浆料体系能够很好的与聚丙烯腈纺丝液混合。
步骤3中，将改性氧化石墨烯阻燃浆料加入dmf溶剂中，浆料含量为dmf溶剂重量的10％～30％，充分搅拌5～15min，再超声10～30min，然后加入聚丙烯腈粉，在40～60℃溶胀15～30min后，升温至70～80℃搅拌1～3h，制备纺丝液。溶胀率为1.0～1.5％。
步骤4中将纺丝液原液加入到60～80℃的反应釜。
步骤4中，梯度凝固浴采用dmf/h2o，梯度质量比分别为(60～75)∶(20～35)、(50～60)∶(30～45)、(40～50)∶(50～60)，产物经水洗后，缠绕于空卷上，再于室温下浸泡在去离子水萃取浴中10～15h。
步骤5中，将产物分别在40～50℃、70～80℃、85～95℃的水浴中进行一次、二次、三次拉伸，拉伸倍数分别为2～3倍、2～3倍、1～2倍；得到的纤维在50～60℃真空干燥箱中干燥。
下面结合实施例对本发明提供的石墨烯阻燃腈纶纤维及其制备方法做更进一步描述。
实施例1
一种石墨烯阻燃腈纶纤维，其原料按质量百分比计包含：聚丙烯腈(pan)粉99％，氧化石墨烯溶液0.1％，改性剂0.3％，阻燃剂0.6％。
该氧化石墨烯溶液通过氧化石墨烯制备；该氧化石墨烯的石墨烯是采用机械剥离法制备。
改性剂包含聚乙烯醇。阻燃剂包含磷酸氢二铵。
本实施例还提供了该石墨烯阻燃腈纶纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料。
步骤2，制备改性氧化石墨烯阻燃浆料。步骤2包含：步骤2.1，将称取的氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，氧化石墨烯粉体在去离子水中的质量浓度为1％，常温状态下搅拌10min，然后超声20min；步骤2.2，将步骤2.1制得的浆料升温至30℃，在搅拌状态下，将阻燃剂按比例持续加入到该浆料中，持续搅拌20min，制备出改性氧化石墨烯阻燃浆料。该石墨烯阻燃浆料体系能够很好的与聚丙烯腈纺丝液混合。
步骤3，将步骤2所得的改性氧化石墨烯阻燃浆料加入dmf(二甲基甲酰胺)溶剂中，浆料含量为dmf溶剂重量的10％，充分搅拌5min，再超声10min，然后加入聚丙烯腈粉，在40℃溶胀15min后，升温至70℃搅拌1h，制备纺丝液。溶胀率为1.0％。
步骤4，将步骤3制得的纺丝液原液，加入到60℃的反应釜中，进行过滤、脱泡，去除原液中的不溶物、气泡和杂质等，开始排料，采用梯度凝固浴；梯度凝固浴采用dmf/h2o，梯度质量比分别为60∶20、50∶30、40∶50，产物经水洗后，缠绕于空卷上，再于室温下浸泡在去离子水萃取浴中10h。
步骤5，将步骤4所得的产物分别在40℃、70℃、85℃的水浴中进行一次、二次、三次拉伸，拉伸倍数分别为2倍、2倍、1倍；得到的纤维在50℃真空干燥箱中干燥，即得到石墨烯阻燃腈纶纤维。
实施例2
一种石墨烯阻燃腈纶纤维，其原料按质量百分比计包含：聚丙烯腈(pan)粉92％，氧化石墨烯溶液2％，改性剂1％，阻燃剂5％。
该氧化石墨烯溶液通过氧化石墨烯制备；该氧化石墨烯的石墨烯是采用液相剥离法制备的。
改性剂包含聚乙二醇。阻燃剂包含锑钛络合物和三氧化二锑。
本实施例还提供了该石墨烯阻燃腈纶纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料。
步骤2，制备改性氧化石墨烯阻燃浆料。步骤2包含：步骤2.1，将称取的氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，氧化石墨烯粉体在去离子水中的质量浓度为3％，常温状态下搅拌13min，然后超声25min；步骤2.2，将步骤2.1制得的浆料升温至35℃，在搅拌状态下，将阻燃剂按比例持续加入到该浆料中，持续搅拌22min，制备出改性氧化石墨烯阻燃浆料。该石墨烯阻燃浆料体系能够很好的与聚丙烯腈纺丝液混合。
步骤3，将步骤2所得的改性氧化石墨烯阻燃浆料加入dmf(二甲基甲酰胺)溶剂中，浆料含量为dmf溶剂重量的15％，充分搅拌8min，再超声15min，然后加入聚丙烯腈粉，在45℃溶胀20min后，升温至72℃搅拌1.5h，制备纺丝液。溶胀率为1.1％。
步骤4，将步骤3制得的纺丝液原液，加入到65℃的反应釜中，进行过滤、脱泡，去除原液中的不溶物、气泡和杂质等，开始排料，采用梯度凝固浴；梯度凝固浴采用dmf/h2o，梯度质量比分别为63∶25、52∶35、43∶52，产物经水洗后，缠绕于空卷上，再于室温下浸泡在去离子水萃取浴中11h。
步骤5，将步骤4所得的产物分别在43℃、74℃、88℃的水浴中进行一次、二次、三次拉伸，拉伸倍数分别为2倍、2倍、1倍；得到的纤维在53℃真空干燥箱中干燥，即得到石墨烯阻燃腈纶纤维。
实施例3
一种石墨烯阻燃腈纶纤维，其原料按质量百分比计包含：聚丙烯腈(pan)粉90.5％，氧化石墨烯溶液5％，改性剂0.5％，阻燃剂4％。
该氧化石墨烯溶液通过氧化石墨烯制备；该氧化石墨烯的石墨烯是采用化学气相沉积法制备的。
改性剂包含木质素磺酸钠。阻燃剂包含硼酸。
本实施例还提供了该石墨烯阻燃腈纶纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料。
步骤2，制备改性氧化石墨烯阻燃浆料。步骤2包含：步骤2.1，将称取的氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，氧化石墨烯粉体在去离子水中的质量浓度为8％，常温状态下搅拌15min，然后超声30min；步骤2.2，将步骤2.1制得的浆料升温至40℃，在搅拌状态下，将阻燃剂按比例持续加入到该浆料中，持续搅拌25min，制备出改性氧化石墨烯阻燃浆料。该石墨烯阻燃浆料体系能够很好的与聚丙烯腈纺丝液混合。
步骤3，将步骤2所得的改性氧化石墨烯阻燃浆料加入dmf(二甲基甲酰胺)溶剂中，浆料含量为dmf溶剂重量的20％，充分搅拌10min，再超声20min，然后加入聚丙烯腈粉，在50℃溶胀22min后，升温至75℃搅拌2h，制备纺丝液。溶胀率为1.3％。
步骤4，将步骤3制得的纺丝液原液，加入到70℃的反应釜中，进行过滤、脱泡，去除原液中的不溶物、气泡和杂质等，开始排料，采用梯度凝固浴；梯度凝固浴采用dmf/h2o，梯度质量比分别为68∶27、55∶37、45∶55，产物经水洗后，缠绕于空卷上，再于室温下浸泡在去离子水萃取浴中13h。
步骤5，将步骤4所得的产物分别在45℃、75℃、90℃的水浴中进行一次、二次、三次拉伸，拉伸倍数分别为2.5倍、2.5倍、1.5倍；得到的纤维在55℃真空干燥箱中干燥，即得到石墨烯阻燃腈纶纤维。
实施例4
一种石墨烯阻燃腈纶纤维，其原料按质量百分比计包含：聚丙烯腈(pan)粉86.7％，氧化石墨烯溶液10％，改性剂0.8％，阻燃剂2.5％。
该氧化石墨烯溶液通过氧化石墨烯制备；该氧化石墨烯的石墨烯是采用氧化还原法制备的。
改性剂包含聚乙烯吡络烷酮。阻燃剂包含十溴二苯醚或四溴醚。
本实施例还提供了该石墨烯阻燃腈纶纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料。
步骤2，制备改性氧化石墨烯阻燃浆料。步骤2包含：步骤2.1，将称取的氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，氧化石墨烯粉体在去离子水中的质量浓度为12％，常温状态下搅拌18min，然后超声35min；步骤2.2，将步骤2.1制得的浆料升温至45℃，在搅拌状态下，将阻燃剂按比例持续加入到该浆料中，持续搅拌28min，制备出改性氧化石墨烯阻燃浆料。该石墨烯阻燃浆料体系能够很好的与聚丙烯腈纺丝液混合。
步骤3，将步骤2所得的改性氧化石墨烯阻燃浆料加入dmf(二甲基甲酰胺)溶剂中，浆料含量为dmf溶剂重量的25％，充分搅拌13min，再超声25min，然后加入聚丙烯腈粉，在55℃溶胀26min后，升温至78℃搅拌2.5h，制备纺丝液。溶胀率为1.4％。
步骤4，将步骤3制得的纺丝液原液，加入到75℃的反应釜中，进行过滤、脱泡，去除原液中的不溶物、气泡和杂质等，开始排料，采用梯度凝固浴；梯度凝固浴采用dmf/h2o，梯度质量比分别为70∶30、58∶40、47∶58，产物经水洗后，缠绕于空卷上，再于室温下浸泡在去离子水萃取浴中14h。
步骤5，将步骤4所得的产物分别在46℃、78℃、92℃的水浴中进行一次、二次、三次拉伸，拉伸倍数分别为3倍、3倍、2倍；得到的纤维在58℃真空干燥箱中干燥，即得到石墨烯阻燃腈纶纤维。
实施例5
一种石墨烯阻燃腈纶纤维，其原料按质量百分比计包含：聚丙烯腈(pan)粉84.8％，氧化石墨烯溶液15％，改性剂0.1％，阻燃剂0.1％。
该氧化石墨烯溶液通过氧化石墨烯制备；该氧化石墨烯的石墨烯是采用机械剥离法或氧化还原法制备的。
改性剂包含聚乙烯醇和聚乙二醇。阻燃剂包含二乙基次膦酸钠、磷酸酯、亚磷酸酯中的任意一种或多种。
本实施例还提供了该石墨烯阻燃腈纶纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料。
步骤2，制备改性氧化石墨烯阻燃浆料。步骤2包含：步骤2.1，将称取的氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，氧化石墨烯粉体在去离子水中的质量浓度为15％，常温状态下搅拌20min，然后超声40min；步骤2.2，将步骤2.1制得的浆料升温至50℃，在搅拌状态下，将阻燃剂按比例持续加入到该浆料中，持续搅拌30min，制备出改性氧化石墨烯阻燃浆料。该石墨烯阻燃浆料体系能够很好的与聚丙烯腈纺丝液混合。
步骤3，将步骤2所得的改性氧化石墨烯阻燃浆料加入dmf(二甲基甲酰胺)溶剂中，浆料含量为dmf溶剂重量的30％，充分搅拌15min，再超声30min，然后加入聚丙烯腈粉，在60℃溶胀30min后，升温至80℃搅拌3h，制备纺丝液。溶胀率为1.5％。
步骤4，将步骤3制得的纺丝液原液，加入到80℃的反应釜中，进行过滤、脱泡，去除原液中的不溶物、气泡和杂质等，开始排料，采用梯度凝固浴；梯度凝固浴采用dmf/h2o，梯度质量比分别为75∶35、60∶45、50∶60，产物经水洗后，缠绕于空卷上，再于室温下浸泡在去离子水萃取浴中15h。
步骤5，将步骤4所得的产物分别在50℃、80℃、95℃的水浴中进行一次、二次、三次拉伸，拉伸倍数分别为3倍、3倍、2倍；得到的纤维在60℃真空干燥箱中干燥，即得到石墨烯阻燃腈纶纤维。
本发明提供的石墨烯阻燃腈纶纤维及其制备方法，开发的石墨烯阻燃聚丙烯腈纤维能够很好的起到阻燃作用。本发明利用改性氧化石墨烯溶液分散体系，制备一种新型石墨烯阻燃浆料，充分分散均匀后将聚丙烯腈纺丝液与石墨烯阻燃浆料按一定比例混合均匀，再通过聚丙烯腈纺丝方法制备石墨烯阻燃聚丙烯腈纤维，该纤维具有很好的发挥了阻燃剂和石墨烯的协同阻燃作用，使得该纤维具有很好的阻燃效果。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。