本发明涉及一种生物降解pva熔融纺丝树脂及其制备方法，属于pva改性树脂加工技术领域。
背景技术：
pva的多羟基强氢键的化学结构导致它的熔点与分解温度非常靠近，因此加工窗口很小，所以pva树脂一般不会采用熔融纺丝方法进行，而其他的纺丝加工成型过程不仅复杂，环境污染严重，成本较高，这是无法直接熔纺的原因。
pva的特点就是分子链链上纯在着大量羟基，因此分子以及分子间形成了大量的氢键，结晶度高，熔点相对较高，pva没有特定的熔点，当对其加热到200℃就会着色，230-240℃就会出现分解，然而初始温度160℃就有分解现象，所以无法熔融喷丝。
由于pva上含有大量物理交联点，因此要实现pva的熔融纺丝就要减弱pva分子链的氢键，降低pva熔点并且使pva分子链柔顺增加。
中国专利申请号201210079070公开了一种高强高模聚乙烯醇纤维及其熔融纺丝方法，可以熔融挤出，但pva粉末以水做增塑剂添加多元醇，会因水蒸沸点低而生产不稳定。目前其它论文和专利大致还是以大量水做增塑剂。本发明旨在解决这一技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于解决现有技术的不足，提供一种生物降解pva熔融纺丝树脂，本发明通过预改性拉宽pva熔点和分解点的距离，提高初始热分解温度，提高熔融指数，抑制小分子塑化剂迁移，引入无机离子能够渗透到pva分子间和分子内氢键，可以干扰pva分子间和分子内氢键，改善其熔融加工性能。
本发明的目的之二在于提供一种生物降解pva熔融纺丝树脂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种生物降解pva熔融纺丝树脂，所述熔融纺丝树脂的加工原料重量份组成如下：
pva50-75份；
预改性剂4-6份，所述预改性剂包括至少一水溶性锌盐a、至少一部分溶于水的矿物性成核剂b、至少一种有机酸c和至少一种水溶性无机酸d复合而成；
塑化剂20-45份；
分解抑制剂0.01-1.5份；
氟碳活性剂0.05-5份；
加工助剂1.0-10份。
预改性剂原料中以锌盐a和矿物性成核剂b为主要成分，同时加入的用于改性的混合酸产生协同作用，发生配位反应，形成了多活性中心、多桥联键合的立体多孔网状结构，增大了比表面积(便于受热熔融)，也破坏、减少了聚乙烯醇规整分子链的存在，提高了无定型结构比例，同时也大大降低了聚乙烯醇的熔融温度，解决了热塑加工的技术难题。
优选的，所述熔融纺丝树脂的加工原料重量份组成如下：
pva65份；
预改性剂5份；
塑化剂30份；
分解抑制剂0.08份；
氟碳活性剂2.5份；
加工助剂5.0份。
优选的，所述pva醇解度为85-100％，聚合度500-3000，平均分子量6.5万至8.5万，挥发分≤5％，乙酸钠≤2.8％，灰分≤1.0％，前述％为质量百分比，ph值6.5-7.0，粒径60-120目。
优选的，水溶性锌盐选自柠檬酸锌、葡萄糖酸锌和乳酸锌中的任意一种；矿物学成核剂为钠基蒙脱石粉或钙基蒙脱石粉，所述有机酸为丁二酸、戊二酸和丁烷四羧酸中的任意一种或任意多种，所述无机酸为稀硫酸或磷酸，组分a、b、c和d的质量比6∶3∶1∶1。
优选的，所述增塑剂为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇600、乙酸乙酯和1-4丁二醇中的至少两种的复配。
优选的，所述加工助剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、油酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选的，所述分解抑制剂为1-丁基3甲基咪睉四硼酸盐、1-丁基3甲基咪睉氯盐和1-乙烯基-3-乙基咪睉硼酸盐中的至少一种。
优选的，所述氟碳活性剂选自杜邦fso-100、fso-100、fs-31和方舟化学ac-702中的任意一种。
一种生物降解pva熔融纺丝树脂的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤s1，pva预改性：
将配方量的pva与配方量的预改性剂混合均匀，于40-60℃恒温边加热边搅拌10-20min；
步骤s2，预增塑处理：
步骤s1的物料中加入配方量的增塑剂，加热边搅拌在40-120℃下增塑预处理10-40min；
步骤s3，熔融塑化挤出：
将配方量的分解抑制剂、氟碳活性剂和加工助剂，加入步骤s2的物料中，温度控制在40-220℃，挤出拉丝成型。
本发明的有益效果是：本发明通过预改性拉宽pva熔点和分解点的距离，提高初始热分解温度，提高熔融指数，抑制小分子塑化剂迁移，引入无机离子能够渗透到pva分子间和分子内氢键，可以干扰pva分子间和分子内氢键，改善其熔融加工性能。本发明实现pva初始分解温度≥200℃，加工温度40℃-220℃。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
一种生物降解pva熔融纺丝树脂，所述熔融纺丝树脂的加工原料重量份组成如下：
pva50份；
预改性剂4份，所述预改性剂包括水溶性锌盐a、矿物性成核剂b、有机酸c和水溶性无机酸d复合而成；
塑化剂20份；
分解抑制剂0.01份；
氟碳活性剂0.05份；
加工助剂1.0份
本发明中，所述pva醇解度为85和100％的分别占40％和60％，聚合度500-550，平均分子量6.5万至6.8万，挥发分≤5％，乙酸钠≤2.8％，灰分≤1.0％，前述％为质量百分比，ph值6.5，粒径60-70目；
水溶性锌盐选自柠檬酸锌；矿物学成核剂为钠基蒙脱石粉，所述有机酸为丁二酸，所述无机酸为稀硫酸，组分a、b、c和d的质量比6∶3∶1∶1。
所述增塑剂为丙三醇、乙二醇的复配。
所述加工助剂为硬脂酸锌，所述分解抑制剂为1-丁基3甲基咪睉四硼酸盐，所述氟碳活性剂选自杜邦fso-100。
实施例1生物降解pva熔融纺丝树脂的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤s1，pva预改性：
将配方量的pva与配方量的预改性剂混合均匀，于40℃恒温边加热边搅拌20min；
步骤s2，预增塑处理：
步骤s1的物料中加入配方量的增塑剂，加热边搅拌在40℃下增塑预处理40min；
步骤s3，熔融塑化挤出：
将配方量的分解抑制剂、氟碳活性剂和加工助剂，加入步骤s2的物料中，温度控制在40℃，挤出拉丝成型。
实施例2
一种生物降解pva熔融纺丝树脂，所述熔融纺丝树脂的加工原料重量份组成如下：
pva75份；
预改性剂6份，所述预改性剂包括水溶性锌盐a、矿物性成核剂b、有机酸c和水溶性无机酸d复合而成；
塑化剂45份；
分解抑制剂1.5份；
氟碳活性剂5份；
加工助剂10份。
所述pva醇解度为85和100％的各占50％，聚合度2900-3000，平均分子量8.0万至8.5万，挥发分≤5％，乙酸钠≤2.8％，灰分≤1.0％，前述％为质量百分比，ph值7.0，粒径110-120目，水溶性锌盐选自葡萄糖酸锌；矿物学成核剂为钙基蒙脱石粉，所述有机酸为戊二酸，所述无机酸为磷酸，组分a、b、c和d的质量比6∶3∶1∶1。
所述增塑剂为聚乙二醇100、聚乙二醇200的复配。
所述加工助剂为硬脂酸镁。
所述分解抑制剂为1-丁基3甲基咪睉氯盐。
所述氟碳活性剂选自fso-100。
实施例2生物降解pva熔融纺丝树脂的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤s1，pva预改性：
将配方量的pva与配方量的预改性剂混合均匀，于60℃恒温边加热边搅拌10min；
步骤s2，预增塑处理：
步骤s1的物料中加入配方量的增塑剂，加热边搅拌在120℃下增塑预处理10min；
步骤s3，熔融塑化挤出：
将配方量的分解抑制剂、氟碳活性剂和加工助剂，加入步骤s2的物料中，温度控制在220℃，挤出拉丝成型。
实施例3
一种生物降解pva熔融纺丝树脂，所述熔融纺丝树脂的加工原料重量份组成如下：
pva65份；
预改性剂5份；
塑化剂30份；
分解抑制剂0.08份；
氟碳活性剂2.5份；
加工助剂5.0份。
所述pva醇解度为85和100％的分别占70％和30％，聚合度1800-2000，平均分子量7.5万至7.8万，挥发分≤5％，乙酸钠≤2.8％，灰分≤1.0％，前述％为质量百分比，ph值6.8，粒径80目。
水溶性锌盐选自乳酸锌；矿物学成核剂为钙基蒙脱石粉，所述有机酸为丁烷四羧酸，所述无机酸为稀硫酸，组分a、b、c和d的质量比6∶3∶1∶1。
所述增塑剂为聚乙二醇300、聚乙二醇600的复配。
所述加工助剂为油酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯的复配。
所述分解抑制剂为1-乙烯基-3-乙基咪睉硼酸盐。
所述氟碳活性剂选自方舟化学ac-702。
实施例3的生物降解pva熔融纺丝树脂的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤s1，pva预改性：
将配方量的pva与配方量的预改性剂混合均匀，于50℃恒温边加热边搅拌15min；
步骤s2，预增塑处理：
步骤s1的物料中加入配方量的增塑剂，加热边搅拌在80℃下增塑预处理20min；
步骤s3，熔融塑化挤出：
将配方量的分解抑制剂、氟碳活性剂和加工助剂，加入步骤s2的物料中，温度控制在150℃，挤出拉丝成型。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。