一种纳米纤维素丝的制备方法与流程

本发明属于纤维材料的技术领域，尤其涉及一种纳米纤维素丝的制备方法。

背景技术：

化石能源日益减少及人们的环保意识不断提高，很多生物质被用来发展再生能源，并有望逐步代替化石燃料。有效利用纤维素等生物质可以缓解因使用化石燃料而引起的温室效应。纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一，是植物纤维原料主要的化学成分且纤维素轻质、生物相容及可再生等特性，但由于纤维素结构复杂，一般方法难以对其进行降解利用。因此，需要针对纤维素的结构进行深层次研究，如纤维素的分子链，基团等方面的研究，拓宽植物纤维素的应用领域。

目前纤维素应用领域不多，主要应用在造纸领域上。但近年来对纤维素的纳米化成为了研究热点。主要包括化学法(酸解、碱处理、tempo催化氧化法等)、生物法(酶处理)、机械法(超细研磨、超声破碎、高压均质等)及静电纺丝法等得到纳米纤维素；纳米纤维素是一维纳米尺寸的纤维素材料且具有纤维素的基本结构、性能以及纳米颗粒的典型特性；依据其尺寸、功能、制备过程及制备条件，纳米纤维素大致可以分为两类：纳米微晶纤维素(nanocrystallinecellulose,ncc，或者纳米纤维素晶须cellulosenanowhisker)以及纤维素纳米纤丝(nanofibrillatedcellulose,nfc)。

纳米纤维素密度低，弹性模量高达140gpa，有利于对其进行表面改性等。巨大的比表面积、较高的杨氏模量、超强的吸附能力和高的反应活性，使纳米纤维素具有一些特有的光学性质、流变性能和机械性能。这些特性使其具有广泛的应用价值，可以作为纳米复合材料中的增强材料，以及在医药、包装、造纸、食品添加剂、油漆涂料、地板、建材等领域有巨大的应用前景。

现有的纳米纤维素的制备方法，普遍通过大量化学试剂对纤维素原料进行处理，如使用大量的浓酸对纤维素进行降解后大量酸性废液对环境产生严重的影响，同时，传统方法制得的纳米纤维素丝的直径不均一，直径范围分布过大导致纳米纤维素丝纯度不高，其应用受到极大限制。

技术实现要素：

本申请的目的是提供一种纳米纤维素丝的制备方法，使得制备纳米纤维素丝的过程绿色环保，同时，得到直径均一，直径分布范围窄的纳米纤维素丝。

有鉴于此，本申请提供了一种纳米纤维素丝的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将纤维植物粉末与碱液混合反应，然后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到初级纤维物；

步骤2、将所述初级纤维物、亚氯酸钠、酸调节剂和水混合反应形成反应溶液，并保持所述反应溶液的ph为4～5，然后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到次级纤维物；

步骤3、将所述次级纤维物、所述碱液和具有氧化性物质混合反应，然后进行过滤和洗涤处理，得到高级纤维物；

步骤4、将所述高级纤维物与水配制成浆液，将所述浆液球磨处理，得到纳米纤维素丝。

作为优选，步骤1中，所述碱液选自氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液以及氢氧化钾溶液中的一种或多种，所述碱液的质量分数为1％～30％；所述纤维植物粉末与所述碱液的质量比为(1～50):1。

更为优选，步骤1中，所述碱液为氢氧化钠溶液。

更为优选，步骤1中，所述混合反应的温度为40～120℃；所述混合反应的搅拌时间为30～360min。

作为优选，步骤1中，所述纤维植物粉末选自蔗渣粉末、木粉末和竹粉末中的一种或多种；所述纤维植物粉末的目数为20～300目。

作为优选，步骤2中，所述酸调节剂选自乙酸、碳酸和草酸中的一种或多种。

更为优选，步骤2中，所述酸调节剂选自乙酸。

具体的，使用弱酸因为其酸性不强，用调节ph值对纳米纤维素丝的影响较小，而且对环境的影响也会减少，使用强酸酸(如硫酸、磷酸、盐酸等)时，因为这些酸对纤维素有水解作用，环境有较大的影响。

作为优选，步骤2中，所述的亚氯酸钠的质量分数为1％～10％。

作为优选，步骤2中，所述混合反应的温度为20℃～80℃；所述混合反应的时间为30～360min。

作为优选，步骤3中，所述具有氧化性物质选自过氧化氢溶液或臭氧，所述的过氧化氢的质量分数为1％～20％。

更为优选，步骤3中，所述具有氧化性物质选自过氧化氢溶液。由于过氧化氢溶液具有来源广泛且分解产物绿色环保的优点。

更为优选，步骤3中，所述混合反应的温度为50℃～120℃；所述混合反应的时间为30～360min。

作为优选，步骤4中，所述浆液的质量浓度为1％～20％；所述浆液与球磨珠质量比为1：(1～50)；所述球磨时间为30～360mins。

更为优选，步骤4中，所述浆液与球磨珠质量比为1：(1～20)。

作为优选，步骤4中，所述球磨的转速为800r/min-1200r/min，所述球磨时间为90-180min。

其中，所述纳米纤维素丝的直径范围为10-12.5nm，其所述球磨的转速为900r/min，所述球磨时间为90min；所述纳米纤维素丝的直径范围为17.5-20nm，其所述球磨的转速为1000r/min，所述球磨时间为180min。本申请发现不同的球磨转速与球磨时间对纳米纤维素丝的直径范围有选择性意义，可通过设置特定的球磨转速和球磨时间，获取某一纳米范围的纳米纤维素丝。

作为优选，所述制备方法，步骤4还包括对球磨处理得到的纳米纤维素丝依次进行超声分散和离心洗涤处理。

作为优选，步骤4中，所述超声分散的功率为100～1000w；所述离心的转速为3000～10000r/min。

从以上技术方案可以看出，本申请实施例具有以下优点：

本申请实施例中，提供了一种纳米纤维素丝的制备方法，在制备过程中没使用强酸，绿色环保，减少对环境污染，以纤维植物粉末(蔗渣粉末、木粉末和竹粉末)为原料与碱液反应，对纤维植物粉末的整体进行去杂(色素、木质素、部分胶和尘体)；使用亚氯酸钠在弱酸环境下进行漂白处理，去除纤维植物粉末中的木质素和部分色素，然后通过碱液和具有氧化性物质混合反应，用于除去纤维植物粉末的半木质素和色素，最后通过球磨处理进行断链处理，得到直径均一，直径范围分布窄的纳米纤维素丝，直径范围分布窄使得本申请的纳米纤维素丝在某一直径范围内纯度较高，其应用范围更广。此外，本发明的制备纳米纤维素丝采用机械球磨设备处理，其单位产品能耗低，得率高，大大降低了纳米纤维素的生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1示本发明实施例1中制得的纳米纤维素丝的扫描电镜的细节图；

图2为本发明对比例1中制得的纳米纤维素丝的扫描电镜图；

图3为本发明对比例1中制得的纳米纤维素丝的粒径分布图；

图4为本发明实施例1中制得的纳米纤维素丝的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1中制得的纳米纤维素丝的粒径分布图；

图6为本发明实施例2中制得的纳米纤维素丝的扫描电镜图；

图7为本发明实施例2中制得的纳米纤维素丝的粒径分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米纤维素丝的制备方法，用于解决现有技术中传统方法制得的纳米纤维素丝的直径不均一，直径范围分布过大的技术缺陷。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其中，以下实施例所用原料均为市售或自制，附图中的粒径为纳米微纤维丝的直径。

实施例1

本申请实施例提供了第一种纳米纤维素丝，具体制备步骤如下：

(1)称取20g过150目筛子的干蔗渣粉末，将干蔗渣粉末加入到200g的naoh溶液(naoh溶液的质量百分数为10％)中，然后，置于80℃水浴中搅拌120min，反应结束后，依次进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到初级纤维物。

(2)将步骤(1)的初级纤维物与水和乙酸混合配成质量分数为10％的浆液(乙酸将浆液的ph调节到4)，每隔30min滴加一次10ml质量分数为5％次氯酸钠进行反应，总共反应60分钟(即总共滴加2次次氯酸钠)，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到次级纤维物。

(3)将步骤(2)的次级纤维物与5％的naoh溶液配成1：20的浆液，然后，置于70℃的水浴中搅拌反应120分钟，同时缓慢滴加10ml、质量分数为9％的h2o2，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到高级纤维物。

(4)将步骤(3)中的高级纤维物与水配成质量分数为5％的浆液，置于高速振动球磨机，转速为1000r/min，球磨时间为180min，将获得球磨后的浆液稀释10倍后进行超声分散，900w的功率超声30min，然后离心分层，离心转速为8000r/min，重复离心直至上层从泛蓝光清液到无色光清液为止，同时每次离心后取上层清液，即为纳米纤维素丝，其得率为41％，所制备的纳米纤维素的扫描电镜图如图1和4及纳米纤维素丝的直径分布图如图5，图1、4-5显示本实施例成功制得纳米纤维素丝，且纳米纤维素丝的直径为5-30nm，主要集中在17.5-20nm的范围中。

实施例2

本申请实施例提供了第二种纳米纤维素丝，具体制备步骤如下：

(1)称取20g过120目筛子的干蔗渣粉末，将干蔗渣粉末加入到200g的naoh溶液(naoh溶液的质量百分数为5％)中，然后，置于80℃水浴中搅拌120min，反应结束后，依次进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到初级纤维物。

(2)将步骤(1)的初级纤维物与水和乙酸混合配成质量分数为10％的浆液(乙酸将浆液的ph调节到4)，每隔30min滴加一次10ml质量分数为5％次氯酸钠进行反应，总共反应60分钟(即总共滴加2次次氯酸钠)，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到次级纤维物。

(3)将步骤(2)的次级纤维物与质量百分数为5％的naoh溶液配成1：20的浆液，然后，置于80℃的水浴中搅拌反应80分钟，同时缓慢滴加10ml、质量分数为8％的h2o2，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到高级纤维物。

(4)将步骤(3)中的高级纤维物与水配成质量分数为8％的浆液，置于高速振动球磨机，转速为900r/min，球磨时间为90min，将获得球磨后的浆液稀释10倍后进行超声分散，600w的功率超声30min，然后离心分层，离心转速为8000r/min，重复离心直至上层从泛蓝光清液到无色光清液为止，同时每次离心后取上层清液，即为纳米纤维素丝，其得率为38％，所制备的纳米纤维素的扫描电镜图如图6及纳米纤维素丝的直径分布图如图7，图6-7显示本实施例成功制得纳米纤维素丝，且纳米纤维素丝的直径为5-30nm，主要集中在10-12.5nm的范围中。

实施例3

本申请实施例提供了第三种纳米纤维素丝，具体制备步骤如下：

(1)称取20g过100目筛子的干蔗渣粉末，将干蔗渣粉末加入到200g的naoh溶液(naoh溶液的质量百分数为15％)中，然后，置于80℃水浴中搅拌60min，反应结束后，依次进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到初级纤维物。

(2)将步骤(1)的初级纤维物与水和乙酸混合配成质量分数为10％的浆液(乙酸将浆液的ph调节到4)，每隔30min滴加一次10ml质量分数为5％次氯酸钠进行反应，总共反应120分钟(即总共滴加4次次氯酸钠)，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到次级纤维物。

(3)将步骤(2)的次级纤维物与质量百分数为5％的naoh溶液配成1：20的浆液，然后，置于85℃的水浴中搅拌反应90分钟，同时缓慢滴加10ml、质量分数为8％的h2o2，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到高级纤维物。

(4)将步骤(3)中的高级纤维物与水配成质量分数为10％的浆液，置于高速振动球磨机，转速为800r/min，球磨时间为120min，将获得球磨后的浆液稀释10倍后进行超声分散，800w的功率超声60min，然后离心分层，离心转速为9000r/min，重复离心直至上层从泛蓝光清液到无色光清液为止，同时每次离心后取上层清液，即为纳米纤维素丝，其得率为39％。

实施例4

本申请实施例提供了第四种纳米纤维素丝，具体制备步骤如下：

(1)称取20g过150目筛子的干蔗渣粉末，将干蔗渣粉末加入到300g的naoh溶液(naoh溶液的质量百分数为5％)中，然后，置于60℃水浴中搅拌100min，反应结束后，依次进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到初级纤维物。

(2)将步骤(1)的初级纤维物与水和乙酸混合配成质量分数为10％的浆液(乙酸将浆液的ph调节到4)，每隔30min滴加一次10ml质量分数为5％次氯酸钠进行反应，总共反应120分钟(即总共滴加4次次氯酸钠)，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到次级纤维物。

(3)将步骤(2)的次级纤维物与质量百分数为5％的naoh溶液配成1：20的浆液，然后，置于80℃的水浴中搅拌反应70分钟，同时缓慢滴加10ml、质量分数为15％的h2o2，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到高级纤维物。

(4)将步骤(3)中的高级纤维物与水配成质量分数为13％的浆液，置于高速振动球磨机，转速为1200r/min，球磨时间为80min，将获得球磨后的浆液稀释10倍后进行超声分散，1000w的功率超声30min，然后离心分层，离心转速为7000r/min，重复离心直至上层从泛蓝光清液到无色光清液为止，同时每次离心后取上层清液，即为纳米纤维素丝，其得率为37％。

实施例5

本申请实施例提供了第五种纳米纤维素丝，具体制备步骤如下：

(1)称取20g过180目筛子的木粉末，将木粉末加入到300g的naoh溶液(naoh溶液的质量百分数为10％)中，然后，置于70℃水浴中搅拌120min，反应结束后，依次进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到初级纤维物。

(2)将步骤(1)的初级纤维物与水和乙酸混合配成质量分数为10％的浆液(乙酸将浆液的ph调节到4)，每隔30min滴加一次10ml质量分数为8％次氯酸钠进行反应，总共反应120分钟(即总共滴加4次次氯酸钠)，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到次级纤维物。

(3)将步骤(2)的次级纤维物与质量百分数为8％的naoh溶液配成1：20的浆液，然后，置于80℃的水浴中搅拌反应70分钟，同时缓慢滴加15ml、质量分数为15％的h2o2，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到高级纤维物。

(4)将步骤(3)中的高级纤维物与水配成质量分数为10％的浆液，置于高速振动球磨机，转速为1100r/min，球磨时间为90min，将获得球磨后的浆液稀释10倍后进行超声分散，1000w的功率超声45min，然后离心分层，离心转速为8000r/min，重复离心直至上层从泛蓝光清液到无色光清液为止，同时每次离心后取上层清液，即为纳米纤维素丝，其得率为38％。

对比例1

本申请对比例提供了第一种对比例产品，具体制备步骤如下：

(1)称取20g过150目筛子的干蔗渣粉末，将干蔗渣粉末加入到200g的naoh溶液(naoh溶液的质量百分数为10％)中，置于80℃水浴中搅拌120min，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性，干燥，得到产物1。

(2)将步骤(1)中产物1与水和乙酸混合配成质量分数为10％的浆液(乙酸将浆液的ph调节到4)，每隔30min滴加一次10ml质量分数为5％的次氯酸钠，总共反应60分钟(即总共滴加2次次氯酸钠)，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性，干燥。

(3)将步骤(2)中次氯酸钠处理后的纤维素与5％的naoh溶液配成1：20的浆液，置于70℃的水浴中搅拌反应120分钟，同时缓慢滴加10ml、9％质量分数的h2o2，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性。然后离心，离心转速为8000r/min,重复离心直至上层从泛蓝光清液到无色光清液为止，同时每次取上层清液，即为对比例产品，其得率18％，对比例1制备纳产品的扫描电镜图如图2及粒径分布图如图3，对比例1产品的外形为丝状，直径为6-219nm，长度为45nm-10μm。

对比例2

本申请对比例提供了第二种对比例产品，具体制备步骤如下：

(1)称取30g硫酸盐阔叶木绝干浆加入到600gnaoh/尿素/zncl2的混合溶液中搅拌均匀，溶液中naoh、尿素、zncl2的质量分数分别为4％、10％、3％，置于-4℃保温300min，得到产物1。

(2)将步骤(1)中产物1经去离子水洗涤抽滤至中性，加入去离子水配成质量分数为0.5％的悬浮液。将上述物料置于振动球磨机研磨100min，将获得纤维素超声分散，600w超声分散40分钟获得对比例2产品。对比例2产品的外形为棒状，直径为5-1000nm，长度为200nm-5μm。

对比例3

本申请对比例提供了第三种对比例产品，具体制备步骤如下：

(1)称取30g硫酸盐阔叶木绝干浆加入到600gnaoh/尿素/zncl2的混合溶液中搅拌均匀，溶液中naoh、尿素、zncl2的质量分数分别为4％、10％、3％，置于-4℃保温300min，得到产物1。

(2)将步骤(1)中产物1经去离子水洗涤抽滤至中性，加入去离子水配成质量分数为0.5％的悬浮液。将上述物料置于高速振动球磨机，转速为1000r/min，球磨时间为180min，将获得球磨后的浆液稀释10倍后进行超声分散，900w的功率超声30min，然后离心分层，离心转速为8000r/min，重复离心直至上层从泛蓝光清液到无色光清液为止，同时每次离心后取上层清液，获得对比例3产品。对比例2产品的外形为棒状，直径80～500nm，长度为500nm-8μm。

对比例4

(1)称取20g过150目筛子的干蔗渣粉末，将干蔗渣粉末加入到200g的naoh溶液(naoh溶液的质量百分数为10％)中，然后，置于80℃水浴中搅拌120min，反应结束后，依次进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到产物1。

(2)将步骤(1)的产物1与水混合配成质量分数为10％的浆液，每隔30min滴加一次10ml质量分数为5％次氯酸钠进行反应，反应60分钟，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到产物2。

(3)将步骤(2)的产物2与5％的naoh溶液配成1：20的浆液，然后，置于70℃的水浴中搅拌反应120分钟，同时缓慢滴加10ml、质量分数为9％的h2o2，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性和干燥处理，得到产物3。

(4)将步骤(3)中的产物3与水配成质量分数为5％的浆液，置于高速振动球磨机，转速为500r/min，球磨时间为30min，将获得球磨后的浆液稀释10倍后进行超声分散，900w的功率超声30min，然后离心分层，离心转速为8000r/min，重复离心直至上层从泛蓝光清液到无色光清液为止，同时每次离心后取上层清液，即为对比例4的产品，其得率为21％，对比例4的产品的直径为10～750nm，长度为40nm-5μm。

实施例8

本实施例为对以上实施例与对比例进行形貌、结晶度、最大分解温度和得率的检测，结果如表1所示。

表1

其中，从实验数据发现，若不采用球磨处理纤维物，则得到的纳米纤维素丝的直径跨度范围较大，无法集中获得某一纳米范围的纳米纤维素丝；若不采用本申请公开的碱液、亚氯酸钠、碱液和具有氧化性物质等步骤获得的纤维物，通过球磨也无法得到直径范围均一的纳米纤维素丝。

本申请的说明书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。