一种表面SiO2负载改性磷石膏纤维造纸填料的制备方法及应用

本发明属于复合无机纳米材料制备领域，特别是一种表面sio2负载改性磷石膏纤维造纸填料的制备方法及应用。

背景技术：

磷石膏为磷石膏是磷酸或磷肥生产过程中直接产生的工业固体废渣。其主要成份为caso4·2h2o，含量一般超过磷石膏废渣的90wt％。上述磷石膏废渣在自然存放条件下，具有粘性大、呈强酸性且有明显异味的缺点。大量堆积的磷石膏废渣不仅侵占大量生产建设用地，且其经雨水浸出的大量重金属离子、无机盐等造成了大范围的环境污染问题。事实上，纯化后的磷石膏可用为造纸填料。在造纸工业的原料结构中，填料的用量仅次于纤维，是造纸工业原料的重要组成部分。在抄纸的过程加填适量填料，可以大幅降低纸和纸板的生产成本。另经研究表明，适量磷石膏充填可以明显改善成品纸张的白度、机械强度和印刷质量。然而，普通磷石膏粉体填充的纸张成品容易出现大量掉粉以及伴随的纸张韧性降低问题。上述缺陷可以通过两种方式改进：(1)进行磷石膏粉体表面改性，以提高磷石膏粉体与纸浆之间的结合力；(2)通过物理化学途径重构磷石膏纳米结构以增强其在纸浆中的留着率。为了实现磷石膏在造纸填料方面的应用，当前业界采用的主要途径为：将磷石膏粉体制成磷石膏纤维以提高其在纸浆中的留着率，以达到造纸填料的各项要求。然而，采用磷石膏晶须作为造纸填料仍存在若干问题：(1)其水溶性过大，在400～445kg水中能溶解100kg的硫酸钙晶须；(2)在纸张上的留着率较低，即容易掉粉；(3)与现存广泛使用的矿物质造纸填料相比，成本略呈劣势。

本发明通过使用teos水解过程实现磷石膏晶须的表面包覆以提高传统磷石膏纤维的机械强度、降低其在水相中的溶解度及增强其与纸浆中木质素的结合性能，最终整体上提高其作为造纸填料的综合应用性能。通过上述制备过程，其抄纸后纸张的机械强度有效提高，且磷石膏纤维在水相中的溶解度下降。

技术实现要素：

本发明的目的是通过一种表面sio2负载改性磷石膏纤维造纸填料的制备方法，将富含羟基官能团的表面活性剂引入到磷石膏纤维的制备过程中。另外，通过采用sio2作为纤维保护外层，一方面可以极大提高纤维材料在纸浆中的分散性及留着率，一方面可以提高纤维材料的机械强度，提高其抄纸性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面为：一种表面sio2负载改性磷石膏纤维的制备方法，所述方法的步骤为：

步骤一，取磷石膏粉体分散于水中获得悬浮液，其固液质量比为1：8至50；对上述悬浮液的ph值进行调节，使其值ph为5.6～8.3；

步骤二，向上述悬浮液中加入表面活性剂聚乙二醇，表面活性剂的加入比例为1.2～4.5wt％；随后通过水热反应体系制备磷石膏纤维粉体，其水热反应温度为120～150℃，反应时长为2～12h；

步骤三，在氮气氛的保护下，将磷石膏纤维粉体加入到250ml的原硅酸乙酯溶剂中进行混合搅拌，其搅拌时长为20～120min，获得湿固相粉体并进行固体分离；

步骤四，将分离获得的固体加入到含有30wt％的0.75ml氨水及4.5ml去离子水的100ml异丙醇溶液中进行搅拌，其搅拌时长为10～60min；

步骤五，将步骤四所得的溶液过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，将洗净的沉淀物在80℃温度下干燥10h，获得表面sio2负载改性磷石膏纤维。

结合第一方面，在其任意可能发生的情况中的第一种情况为：步骤一中，使用hcl及naoh对上述悬浮液的ph值进行调节

结合第一方面或上述第一种情况，在其任意可能发生的情况中的第二种情况为：所述聚乙二醇为peg200～20000。

第二方面，一种包含表面sio2负载改性磷石膏纤维的纸张产品的制备方法，将根据第一方面及其第一、二、三种情况中任意一项所述的制备方法制备的表面sio2负载改性磷石膏纤维作为造纸填料，添加入纸浆中，使其与纸浆中的木质素纤维通过氢键进行结合；

通过造纸机的网部将所述纸浆进行初步脱水，形成湿的纸页；

再经压榨脱水、烘干制成纸张。

第三方面，根据第一方面及其第一、二、三种情况中任意一项所述的制备方法制备的一种包含表面sio2负载改性磷石膏纤维在造纸领域的应用。

本发明的有益效果

(1)与目前采用丙三醇制备的磷石膏纤维的方法相比，本发明采用聚乙二醇(peg)作为表面活性剂制备上述磷石膏纤维的积极效果是：

充分利用不同链长的聚乙二醇作为表面活性剂，有效的调控所制备磷石膏纤维的长径比，即在利用其丰富羟基基团提高上述纤维亲水性的同时，利用不同链长的聚乙二醇(200～20000)调控纤维产品的长径比以实现对其抄纸性能的调控及优化。

(2)与采用无sio2负载改性磷石膏纤维作为无机填料进行抄纸的成品性能相比，本发明的积极效果是：

无sio2负载改性的磷石膏纤维不具备良好的颗粒分散性以及界面亲水特性，而通过sio2负载改性制备该类型材料能较好地解决了上述问题；另外，如图2所示，sio2壳层表面富含硅氧键及羟基基团，可以有效地与纸浆中的木质素纤维产生氢键连接，即可有效的降低抄纸产品的脱粉率、提高抄纸产品的机械强度并降低纸浆的使用量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明的制备方法步骤示意图；

图2为未采用sio2负载改性的磷石膏纤维与纸浆中木质素纤维通过氢键进行有效结合并填充的示意图；

图3为采用peg200制备的磷石膏纤维产品的透射电镜图；

图4为采用peg2000制备的磷石膏纤维产品的透射电镜图；

图5为采用2h水解反应时长制备的sio2负载改性的磷石膏纤维产品并调控其sio2壳层厚度的透射电镜图；

图6为采用12h水解反应时长制备的sio2负载改性的磷石膏纤维产品并调控其sio2壳层厚度的透射电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例。

下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1，参见图1。

(1)磷石膏纤维粉体制备。取适量磷石膏粉体分散于适量水中获得悬浮液，其固液质量比为1：10，使用hcl及naoh对上述分散体系的ph值进行调节，其值为6.2。

(2)随后在步骤(1)体系中加入表面活性剂聚乙二醇(peg)200，表面活性剂的加入比例为1.2wt％。随后通过水热反应体系制备上述磷石膏纤维材料，其水热反应温度为120℃，反应时长为2h。

(3)磷石膏纤维的sio2表面负载改性。sio2壳层负载通过原硅酸四乙酯(teos)碱性水解反应实现。其步骤为：在氮气氛的保护下，将适量步骤(2)制备的磷石膏纤维粉体(10g)加入到250ml的teos溶剂中进行充分混合搅拌，其搅拌时长为30min，随后将上述湿固相粉体进行分离。进一步，将上述固体快速加入到含有0.75ml氨水(30wt％)及4.5ml去离子水的100ml异丙醇溶液中进行搅拌，其搅拌时长为15min。

(4)将步骤(3)所得的浑浊溶液过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，将洗净的沉淀物转入烧杯中，在80℃条件下干燥10h，保存待用。

该步骤产物采用tem分析，参见图3及图5，结果证明了该材料的微观形态和化学结构符合制备要求，其纤维长度为1.5μm左右，直径为60nm左右，其长径比为25。

实施例2，参见图1。

(1)磷石膏纤维粉体制备。取适量磷石膏粉体分散于适量水中获得悬浮液，其固液质量比为1：15，使用hcl及naoh对上述分散体系的ph值进行调节，其值为7.0。

(2)随后在步骤(1)体系中加入表面活性剂聚乙二醇(peg)2000，表面活性剂的加入比例为2.0wt％。随后通过水热反应体系制备上述磷石膏纤维材料，其水热反应温度为140℃，反应时长为6h。

(3)磷石膏纤维的sio2表面负载改性。sio2壳层负载通过原硅酸四乙酯(teos)碱性水解反应实现。其步骤为：在氮气氛的保护下，将适量步骤(2)制备的磷石膏纤维粉体(20g)加入到250ml的teos溶剂中进行充分混合搅拌，其搅拌时长为60min，随后将上述湿固相粉体进行分离。进一步，将上述固体快速加入到含有0.75ml氨水(30wt％)及4.5ml去离子水的100ml异丙醇溶液中进行搅拌，其搅拌时长为20min。

(4)将步骤(3)所得的浑浊溶液过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，将洗净的沉淀物转入烧杯中，在80℃条件下干燥10h，保存待用。

该步骤产物采用tem分析，参见图4及图6，结果证明了该材料的微观形态和化学结构符合制备要求，其纤维长度为1.0μm左右，直径为80nm左右，其长径比为12.5。

实施例3，参见图1。

(1)磷石膏纤维粉体制备。取适量磷石膏粉体分散于适量水中获得悬浮液，其固液质量比为1：40，使用hcl及naoh对上述分散体系的ph值进行调节，其值为8.0。

(2)随后在步骤(1)体系中加入表面活性剂聚乙二醇(peg)200～20000，表面活性剂的加入比例为4.5wt％。随后通过水热反应体系制备上述磷石膏纤维材料，其水热反应温度为150℃，反应时长为12h。

(3)磷石膏纤维的sio2表面负载改性。sio2壳层负载通过原硅酸四乙酯(teos)碱性水解反应实现。其步骤为：在氮气氛的保护下，将适量步骤(2)制备的磷石膏纤维粉体(80g)加入到250ml的teos溶剂中进行充分混合搅拌，其搅拌时长为100min，随后将上述湿固相粉体进行分离。进一步，将上述固体快速加入到含有0.75ml氨水(30wt％)及4.5ml去离子水的100ml异丙醇溶液中进行搅拌，其搅拌时长为60min。

(4)将步骤(3)所得的浑浊溶液过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，将洗净的沉淀物转入烧杯中，在80℃条件下干燥10h，保存待用。

实施例4

一种包含表面sio2负载改性磷石膏纤维的抄纸产品的制备方法，将本发明所制备的一种表面sio2负载改性磷石膏纤维加入其纸浆中，使其与纸浆中的木质素纤维产生氢键连接(如图2所示)，通过造纸机的网部将所述纸浆进行初步脱水，形成湿的纸页；再经压榨脱水、烘干制成纸张。将根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制备的所述表面sio2负载改性磷石膏纤维作为造纸填料，添加入纸浆中，使其与纸浆中的木质素纤维通过氢键进行结合。

该抄纸产品的制备方法即可有效的降低抄纸产品的脱粉率、提高抄纸产品的机械强度，还能降低纸浆的使用量。

实施例5

本发明所制备的一种表面sio2负载改性磷石膏纤维可以用作造纸填料，应用在造纸技术领域内。

应理解，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为在阅读本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。