本发明属于造纸技术领域。更具体地，涉及一种多功能造纸用复合增强剂及其制备方法。
背景技术：
随着现代人类文明的不断发展，纸张已逐渐成为工业、农业、商业、建筑业等领域不可或缺的材料，而不完全仅局限于书写等文化领域的使用，纸张需求量也在逐年上升。众所周知，纸张、纸板的原料主要是植物纤维，而树木中就含有大量的植物纤维，因此对树木的大量砍伐使我国森林覆盖面锐减，使得动物失去栖息地、土壤沙漠化、气候变差，严重影响生态平衡。我国制浆造纸工业走了近半个世纪的“以草为主”的路子，非木材纤维原料在我国造纸工业发展过程中发挥了极其重要的作用。我国的造纸行业草浆的比重依然巨大，是我国造纸工业中的主要浆种，这是因为我国森林资源短缺。
另外，由于不同领域对纸张各方面性能的需求度有所不同，仅利用植物纤维抄纸已无法满足人们对纸张性能的特殊需求。近年来利用二次纤维造纸技术也得到了较快的发展。但是不管是草浆还是二次纤维为原料造纸都存在强度低的问题。
纸的强度可以通过改变纸料的成分得到提高。例如，提高化学浆料中长纤维的比例，减少填料含量或者添加增强剂等。利用增强剂提高纸的强度性能是一种非常有效的手段，目前常用的增强剂有天然聚合物如淀粉及其改性物(如阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性淀粉等)、合成聚合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等以及其它水溶性天然产物类增强剂，但是现有的增强剂对纸张强度增强效果有限。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有增强剂对纸张强度增强效果有限的缺陷和不足，提供一种多功能造纸用复合增强剂及其制备方法。
本发明的目的是提供一种多功能造纸用复合增强剂的制备方法。
本发明另一目的是提供上述制备方法得到的一种多功能造纸用复合增强剂。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种多功能造纸用复合增强剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以埃洛石纳米管、硝酸铝为原料，制备掺杂埃洛石纳米管，接着利用γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性纳米材料，备用；
(2)再以羟甲基丙烯酰胺为原料，经反相乳液聚合法，制备凝胶状的聚羟甲基丙烯酰胺；
(3)然后将淀粉调配成淀粉浆，接着加入步骤(2)所得聚羟甲基丙烯酰胺，接枝反应，得到接枝淀粉浆，再利用3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵进行醚化改性，得到改性淀粉浆；
(4)最后将步骤(1)所得改性纳米材料和松柏醇加入步骤(3)所得改性淀粉浆中，搅拌反应，即得所述的复合增强剂。
优选的，步骤(1)中，以重量份计，所述掺杂埃洛石纳米管的制备方法如下：先将2～3份硝酸铝加入7～8份去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在28～30℃条件下，边搅拌边滴加5～6份质量浓度20～30％柠檬酸水溶液，滴加完毕后继续保温搅拌50～60分钟，接着滴加质量浓度25～28％浓氨水，直至ph＝7,滴加完毕后继续加入1份埃洛石纳米管，超声波振荡均匀，搅拌反应，后处理，即得所述的掺杂埃洛石纳米管。
进一步优选的，柠檬酸水溶液、浓氨水的滴加时间分别为30～40分钟、70～80分钟。
进一步优选的，搅拌反应的工艺条件为：先在120～130℃搅拌反应4～5小时，再在800～810℃搅拌反应3～4小时。
进一步优选的，后处理包括：离心，水洗2～3次，真空干燥。
优选的，步骤(1)中，以重量份计，改性纳米材料的制备方法如下：先将1份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷超声波分散于5～7份甲苯中，然后加入0.4～0.6份掺杂埃洛石纳米管，80～90℃搅拌反应5～7小时，离心，干燥，即得所述的改性纳米材料。
优选的，以重量份计，步骤(2)的具体方法如下：先在n2气氛下，将0.4～0.45份司盘80和0.04～0.045份吐温80加入6～8份环己烷中，超声波分散均匀，配制成油相；然后将1份羟甲基丙烯酰胺加入5～6份去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入0.04～0.05份n,n′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，再加入0.4～0.5份0.8～0.9mol/l的过硫酸铵水溶液，配成水相；最后将水相加入油相中，搅拌均匀后加入0.8～0.9份45～50g/l四甲基乙二胺水溶液，25～30℃聚合反应4～5小时，后处理，即得所述的聚羟甲基丙烯酰胺。
进一步优选的，后处理包括：去离子水和乙醇交替洗涤2～3次，自然沉降，洗去低聚物及未反应的单体，自然晾干。
优选的，步骤(3)中，以重量份计，所述接枝淀粉浆的制备方法如下：先将1份淀粉加入6～8份水中，搅拌混匀得到淀粉浆，接着向淀粉浆中加入1.5～2份聚羟甲基丙烯酰胺，搅拌混匀，继续加入0.007～0.009份过硫酸铵、0.003～0.004份氯化铁、0.009～0.01份乙醇，80～90℃搅拌反应3～4小时，即得所述的接枝淀粉浆。
优选的，步骤(3)中，以重量份计，所述改性淀粉浆的制备方法如下：向50～60℃的1份接枝淀粉浆中缓慢滴加0.001～0.0012份质量浓度60～70％3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵水溶液，70～80℃搅拌反应80～100分钟，反应过程中控制ph＝9～10，反应结束后调节ph至中性，即得所述的改性淀粉浆。
进一步优选的，缓慢滴加时间为10～15分钟。
优选的，步骤(4)中，改性纳米材料、松柏醇和改性淀粉浆的质量比为0.8～1：10～15：100。
优选的，步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：85～95℃搅拌反应1～2小时。
优选的，步骤(4)中，搅拌反应完成后进行后处理，具体包括：抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤3～4次，干燥，粉碎。
上述制备方法得到的一种多功能造纸用复合增强剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明先以埃洛石纳米管、硝酸铝为原料，制备掺杂埃洛石纳米管，接着利用γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性纳米材料；再以羟甲基丙烯酰胺为原料，经反相乳液聚合法，制备凝胶状的聚羟甲基丙烯酰胺；然后将淀粉调配成淀粉浆，接着加入聚羟甲基丙烯酰胺，接枝反应，得到接枝淀粉浆，再利用3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵进行醚化改性，得到改性淀粉浆；最后将改性纳米材料和松柏醇加入改性淀粉浆中，搅拌反应，得到一种多功能造纸用复合增强剂。该增强剂的添加可以明显提高纸张强度。
本发明的三种主要原料是改性纳米材料、松柏醇和改性淀粉浆，分别具有一定的增强作用，三者混合后通过氢键作用形成更为庞大的网状结构，具协同作用，进一步改善增强效果。
其中，改性纳米材料是以埃洛石纳米管为原料，经铝掺杂、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷改性处理而得，埃洛石纳米管具有一定的增强作用，经铝掺杂后进一步增大埃洛石纳米管比表面积，增强造纸过程中的吸附作用，增强内部作用力，进一步改善增强作用。γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷改性引入了多个氨基，可以通过氢键作用增强与其他组分的相互作用，改善增强作用。
聚羟甲基丙烯酰胺为凝胶状，具有丰富的孔隙结构，可以与纤维形成穿插作用，增强纤维之间的结合力，起到增强作用。聚羟甲基丙烯酰胺中含有丰富的羟基，对淀粉浆接枝后，引入大量羟基，通过氢键作用构建大的网状结构，起到增强作用。接枝淀粉浆的醚化改性改善了在体系中的分散性，进而起到增强作用。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种多功能造纸用复合增强剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以埃洛石纳米管、硝酸铝为原料，制备掺杂埃洛石纳米管，接着利用γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性纳米材料，备用；
(2)再以羟甲基丙烯酰胺为原料，经反相乳液聚合法，制备凝胶状的聚羟甲基丙烯酰胺；
(3)然后将淀粉调配成淀粉浆，接着加入步骤(2)所得聚羟甲基丙烯酰胺，接枝反应，得到接枝淀粉浆，再利用3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵进行醚化改性，得到改性淀粉浆；
(4)最后将步骤(1)所得改性纳米材料和松柏醇加入步骤(3)所得改性淀粉浆中，搅拌反应，即得所述的复合增强剂。
步骤(1)中，所述掺杂埃洛石纳米管的制备方法如下：先将2kg硝酸铝加入8kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在28℃条件下，边搅拌边滴加6kg质量浓度20％柠檬酸水溶液，滴加完毕后继续保温搅拌60分钟，接着滴加质量浓度25％浓氨水，直至ph＝7,滴加完毕后继续加入1kg埃洛石纳米管，超声波振荡均匀，搅拌反应，后处理，即得所述的掺杂埃洛石纳米管。
控制柠檬酸水溶液、浓氨水的滴加时间分别为40分钟、70分钟。搅拌反应的工艺条件为：先在130℃搅拌反应4小时，再在810℃搅拌反应3小时。后处理包括：离心，水洗3次，真空干燥。
步骤(1)中，改性纳米材料的制备方法如下：先将1kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷超声波分散于5kg甲苯中，然后加入0.6kg掺杂埃洛石纳米管，80℃搅拌反应7小时，离心，干燥，即得所述的改性纳米材料。
步骤(2)的具体方法如下：先在n2气氛下，将0.4kg司盘80和0.045kg吐温80加入6kg环己烷中，超声波分散均匀，配制成油相；然后将1kg羟甲基丙烯酰胺加入6kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入0.04kgn,n′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，再加入0.5kg0.8mol/l的过硫酸铵水溶液，配成水相；最后将水相加入油相中，搅拌均匀后加入0.9kg45g/l四甲基乙二胺水溶液，30℃聚合反应4小时，后处理，即得所述的聚羟甲基丙烯酰胺。
后处理包括：去离子水和乙醇交替洗涤3次，自然沉降，洗去低聚物及未反应的单体，自然晾干。
步骤(3)中，所述接枝淀粉浆的制备方法如下：先将1kg淀粉加入6kg水中，搅拌混匀得到淀粉浆，接着向淀粉浆中加入2kg聚羟甲基丙烯酰胺，搅拌混匀，继续加入0.007kg过硫酸铵、0.004kg氯化铁、0.009kg乙醇，90℃搅拌反应3小时，即得所述的接枝淀粉浆。
步骤(3)中，所述改性淀粉浆的制备方法如下：向60℃的1kg接枝淀粉浆中缓慢滴加0.001kg质量浓度70％3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵水溶液，70℃搅拌反应100分钟，反应过程中控制ph＝9，反应结束后调节ph至中性，即得所述的改性淀粉浆。缓慢滴加时间为15分钟。
步骤(4)中，改性纳米材料、松柏醇和改性淀粉浆的质量比为0.8：15：100。
步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：85℃搅拌反应2小时。
步骤(4)中，搅拌反应完成后进行后处理，具体包括：抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥，粉碎。
实施例2
一种多功能造纸用复合增强剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以埃洛石纳米管、硝酸铝为原料，制备掺杂埃洛石纳米管，接着利用γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性纳米材料，备用；
(2)再以羟甲基丙烯酰胺为原料，经反相乳液聚合法，制备凝胶状的聚羟甲基丙烯酰胺；
(3)然后将淀粉调配成淀粉浆，接着加入步骤(2)所得聚羟甲基丙烯酰胺，接枝反应，得到接枝淀粉浆，再利用3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵进行醚化改性，得到改性淀粉浆；
(4)最后将步骤(1)所得改性纳米材料和松柏醇加入步骤(3)所得改性淀粉浆中，搅拌反应，即得所述的复合增强剂。
步骤(1)中，所述掺杂埃洛石纳米管的制备方法如下：先将3kg硝酸铝加入7kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在30℃条件下，边搅拌边滴加5kg质量浓度30％柠檬酸水溶液，滴加完毕后继续保温搅拌50分钟，接着滴加质量浓度28％浓氨水，直至ph＝7,滴加完毕后继续加入1kg埃洛石纳米管，超声波振荡均匀，搅拌反应，后处理，即得所述的掺杂埃洛石纳米管。
控制柠檬酸水溶液、浓氨水的滴加时间分别为30分钟、80分钟。搅拌反应的工艺条件为：先在120℃搅拌反应5小时，再在800℃搅拌反应4小时。后处理包括：离心，水洗2次，真空干燥。
步骤(1)中，改性纳米材料的制备方法如下：先将1kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷超声波分散于7kg甲苯中，然后加入0.4kg掺杂埃洛石纳米管，90℃搅拌反应5小时，离心，干燥，即得所述的改性纳米材料。
步骤(2)的具体方法如下：先在n2气氛下，将0.45kg司盘80和0.04kg吐温80加入8kg环己烷中，超声波分散均匀，配制成油相；然后将1kg羟甲基丙烯酰胺加入5kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入0.05kgn,n′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，再加入0.4kg0.9mol/l的过硫酸铵水溶液，配成水相；最后将水相加入油相中，搅拌均匀后加入0.8kg50g/l四甲基乙二胺水溶液，25℃聚合反应5小时，后处理，即得所述的聚羟甲基丙烯酰胺。
后处理包括：去离子水和乙醇交替洗涤2次，自然沉降，洗去低聚物及未反应的单体，自然晾干。
步骤(3)中，所述接枝淀粉浆的制备方法如下：先将1kg淀粉加入8kg水中，搅拌混匀得到淀粉浆，接着向淀粉浆中加入1.5kg聚羟甲基丙烯酰胺，搅拌混匀，继续加入0.009kg过硫酸铵、0.003kg氯化铁、0.01kg乙醇，80℃搅拌反应4小时，即得所述的接枝淀粉浆。
步骤(3)中，所述改性淀粉浆的制备方法如下：向50℃的1kg接枝淀粉浆中缓慢滴加0.0012kg质量浓度60％3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵水溶液，80℃搅拌反应80分钟，反应过程中控制ph＝10，反应结束后调节ph至中性，即得所述的改性淀粉浆。缓慢滴加时间为10分钟。
步骤(4)中，改性纳米材料、松柏醇和改性淀粉浆的质量比为1：10：100。
步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：95℃搅拌反应1小时。
步骤(4)中，搅拌反应完成后进行后处理，具体包括：抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，干燥，粉碎。
实施例3
一种多功能造纸用复合增强剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以埃洛石纳米管、硝酸铝为原料，制备掺杂埃洛石纳米管，接着利用γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性纳米材料，备用；
(2)再以羟甲基丙烯酰胺为原料，经反相乳液聚合法，制备凝胶状的聚羟甲基丙烯酰胺；
(3)然后将淀粉调配成淀粉浆，接着加入步骤(2)所得聚羟甲基丙烯酰胺，接枝反应，得到接枝淀粉浆，再利用3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵进行醚化改性，得到改性淀粉浆；
(4)最后将步骤(1)所得改性纳米材料和松柏醇加入步骤(3)所得改性淀粉浆中，搅拌反应，即得所述的复合增强剂。
步骤(1)中，所述掺杂埃洛石纳米管的制备方法如下：先将2.5kg硝酸铝加入7.5kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在29℃条件下，边搅拌边滴加5.5kg质量浓度25％柠檬酸水溶液，滴加完毕后继续保温搅拌55分钟，接着滴加质量浓度26％浓氨水，直至ph＝7,滴加完毕后继续加入1kg埃洛石纳米管，超声波振荡均匀，搅拌反应，后处理，即得所述的掺杂埃洛石纳米管。
控制柠檬酸水溶液、浓氨水的滴加时间分别为35分钟、75分钟。搅拌反应的工艺条件为：先在125℃搅拌反应4.5小时，再在805℃搅拌反应3.5小时。后处理包括：离心，水洗3次，真空干燥。
步骤(1)中，改性纳米材料的制备方法如下：先将1kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷超声波分散于6kg甲苯中，然后加入0.5kg掺杂埃洛石纳米管，85℃搅拌反应6小时，离心，干燥，即得所述的改性纳米材料。
步骤(2)的具体方法如下：先在n2气氛下，将0.42kg司盘80和0.043kg吐温80加入7kg环己烷中，超声波分散均匀，配制成油相；然后将1kg羟甲基丙烯酰胺加入5.5kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入0.045kgn,n′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，再加入0.45kg0.85mol/l的过硫酸铵水溶液，配成水相；最后将水相加入油相中，搅拌均匀后加入0.85kg48g/l四甲基乙二胺水溶液，28℃聚合反应4.5小时，后处理，即得所述的聚羟甲基丙烯酰胺。
后处理包括：去离子水和乙醇交替洗涤2次，自然沉降，洗去低聚物及未反应的单体，自然晾干。
步骤(3)中，所述接枝淀粉浆的制备方法如下：先将1kg淀粉加入7kg水中，搅拌混匀得到淀粉浆，接着向淀粉浆中加入1.8kg聚羟甲基丙烯酰胺，搅拌混匀，继续加入0.008kg过硫酸铵、0.0035kg氯化铁、0.0095kg乙醇，85℃搅拌反应3.5小时，即得所述的接枝淀粉浆。
步骤(3)中，所述改性淀粉浆的制备方法如下：向55℃的1kg接枝淀粉浆中缓慢滴加0.0011kg质量浓度65％3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵水溶液，75℃搅拌反应90分钟，反应过程中控制ph＝10，反应结束后调节ph至中性，即得所述的改性淀粉浆。缓慢滴加时间为12分钟。
步骤(4)中，改性纳米材料、松柏醇和改性淀粉浆的质量比为0.9：12：100。
步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：90℃搅拌反应1.5小时。
步骤(4)中，搅拌反应完成后进行后处理，具体包括：抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥，粉碎。
对比例1
一种多功能造纸用复合增强剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将埃洛石纳米管利用γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性纳米材料，备用；
(2)再以羟甲基丙烯酰胺为原料，经反相乳液聚合法，制备凝胶状的聚羟甲基丙烯酰胺；
(3)然后将淀粉调配成淀粉浆，接着加入步骤(2)所得聚羟甲基丙烯酰胺，接枝反应，得到接枝淀粉浆，再利用3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵进行醚化改性，得到改性淀粉浆；
(4)最后将步骤(1)所得改性纳米材料和松柏醇加入步骤(3)所得改性淀粉浆中，搅拌反应，即得所述的复合增强剂。
步骤(1)中，改性纳米材料的制备方法如下：先将1kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷超声波分散于5kg甲苯中，然后加入0.6kg埃洛石纳米管，80℃搅拌反应7小时，离心，干燥，即得所述的改性纳米材料。
步骤(2)的具体方法如下：先在n2气氛下，将0.4kg司盘80和0.045kg吐温80加入6kg环己烷中，超声波分散均匀，配制成油相；然后将1kg羟甲基丙烯酰胺加入6kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入0.04kgn,n′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，再加入0.5kg0.8mol/l的过硫酸铵水溶液，配成水相；最后将水相加入油相中，搅拌均匀后加入0.9kg45g/l四甲基乙二胺水溶液，30℃聚合反应4小时，后处理，即得所述的聚羟甲基丙烯酰胺。
后处理包括：去离子水和乙醇交替洗涤3次，自然沉降，洗去低聚物及未反应的单体，自然晾干。
步骤(3)中，所述接枝淀粉浆的制备方法如下：先将1kg淀粉加入6kg水中，搅拌混匀得到淀粉浆，接着向淀粉浆中加入2kg聚羟甲基丙烯酰胺，搅拌混匀，继续加入0.007kg过硫酸铵、0.004kg氯化铁、0.009kg乙醇，90℃搅拌反应3小时，即得所述的接枝淀粉浆。
步骤(3)中，所述改性淀粉浆的制备方法如下：向60℃的1kg接枝淀粉浆中缓慢滴加0.001kg质量浓度70％3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵水溶液，70℃搅拌反应100分钟，反应过程中控制ph＝9，反应结束后调节ph至中性，即得所述的改性淀粉浆。缓慢滴加时间为15分钟。
步骤(4)中，改性纳米材料、松柏醇和改性淀粉浆的质量比为0.8：15：100。
步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：85℃搅拌反应2小时。
步骤(4)中，搅拌反应完成后进行后处理，具体包括：抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥，粉碎。
对比例2
一种多功能造纸用复合增强剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以埃洛石纳米管、硝酸铝为原料，制备掺杂埃洛石纳米管，接着利用γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性纳米材料，备用；
(2)然后将淀粉调配成淀粉浆，接着加入聚丙烯酰胺，接枝反应，得到接枝淀粉浆，再利用3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵进行醚化改性，得到改性淀粉浆；
(3)最后将步骤(1)所得改性纳米材料和松柏醇加入步骤(2)所得改性淀粉浆中，搅拌反应，即得所述的复合增强剂。
步骤(1)中，所述掺杂埃洛石纳米管的制备方法如下：先将2kg硝酸铝加入8kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在28℃条件下，边搅拌边滴加6kg质量浓度20％柠檬酸水溶液，滴加完毕后继续保温搅拌60分钟，接着滴加质量浓度25％浓氨水，直至ph＝7,滴加完毕后继续加入1kg埃洛石纳米管，超声波振荡均匀，搅拌反应，后处理，即得所述的掺杂埃洛石纳米管。
控制柠檬酸水溶液、浓氨水的滴加时间分别为40分钟、70分钟。搅拌反应的工艺条件为：先在130℃搅拌反应4小时，再在810℃搅拌反应3小时。后处理包括：离心，水洗3次，真空干燥。
步骤(1)中，改性纳米材料的制备方法如下：先将1kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷超声波分散于5kg甲苯中，然后加入0.6kg掺杂埃洛石纳米管，80℃搅拌反应7小时，离心，干燥，即得所述的改性纳米材料。
步骤(2)中，所述接枝淀粉浆的制备方法如下：先将1kg淀粉加入6kg水中，搅拌混匀得到淀粉浆，接着向淀粉浆中加入2kg聚丙烯酰胺，搅拌混匀，继续加入0.007kg过硫酸铵、0.004kg氯化铁、0.009kg乙醇，90℃搅拌反应3小时，即得所述的接枝淀粉浆。
步骤(2)中，所述改性淀粉浆的制备方法如下：向60℃的1kg接枝淀粉浆中缓慢滴加0.001kg质量浓度70％3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵水溶液，70℃搅拌反应100分钟，反应过程中控制ph＝9，反应结束后调节ph至中性，即得所述的改性淀粉浆。缓慢滴加时间为15分钟。
步骤(3)中，改性纳米材料、松柏醇和改性淀粉浆的质量比为0.8：15：100。
步骤(3)中，搅拌反应的工艺条件为：85℃搅拌反应2小时。
步骤(3)中，搅拌反应完成后进行后处理，具体包括：抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥，粉碎。
对比例3
一种多功能造纸用复合增强剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以埃洛石纳米管、硝酸铝为原料，制备掺杂埃洛石纳米管，接着利用γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性纳米材料，备用；
(2)再以羟甲基丙烯酰胺为原料，经反相乳液聚合法，制备凝胶状的聚羟甲基丙烯酰胺；
(3)然后将淀粉调配成淀粉浆，接着加入步骤(2)所得聚羟甲基丙烯酰胺，接枝反应，得到接枝淀粉浆；
(4)最后将步骤(1)所得改性纳米材料和松柏醇加入步骤(3)所得接枝淀粉浆中，搅拌反应，即得所述的复合增强剂。
步骤(1)中，所述掺杂埃洛石纳米管的制备方法如下：先将2kg硝酸铝加入8kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在28℃条件下，边搅拌边滴加6kg质量浓度20％柠檬酸水溶液，滴加完毕后继续保温搅拌60分钟，接着滴加质量浓度25％浓氨水，直至ph＝7,滴加完毕后继续加入1kg埃洛石纳米管，超声波振荡均匀，搅拌反应，后处理，即得所述的掺杂埃洛石纳米管。
控制柠檬酸水溶液、浓氨水的滴加时间分别为40分钟、70分钟。搅拌反应的工艺条件为：先在130℃搅拌反应4小时，再在810℃搅拌反应3小时。后处理包括：离心，水洗3次，真空干燥。
步骤(1)中，改性纳米材料的制备方法如下：先将1kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷超声波分散于5kg甲苯中，然后加入0.6kg掺杂埃洛石纳米管，80℃搅拌反应7小时，离心，干燥，即得所述的改性纳米材料。
步骤(2)的具体方法如下：先在n2气氛下，将0.4kg司盘80和0.045kg吐温80加入6kg环己烷中，超声波分散均匀，配制成油相；然后将1kg羟甲基丙烯酰胺加入6kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入0.04kgn,n′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，再加入0.5kg0.8mol/l的过硫酸铵水溶液，配成水相；最后将水相加入油相中，搅拌均匀后加入0.9kg45g/l四甲基乙二胺水溶液，30℃聚合反应4小时，后处理，即得所述的聚羟甲基丙烯酰胺。
后处理包括：去离子水和乙醇交替洗涤3次，自然沉降，洗去低聚物及未反应的单体，自然晾干。
步骤(3)中，所述接枝淀粉浆的制备方法如下：先将1kg淀粉加入6kg水中，搅拌混匀得到淀粉浆，接着向淀粉浆中加入2kg聚羟甲基丙烯酰胺，搅拌混匀，继续加入0.007kg过硫酸铵、0.004kg氯化铁、0.009kg乙醇，90℃搅拌反应3小时，即得所述的接枝淀粉浆。
步骤(4)中，改性纳米材料、松柏醇和接枝淀粉浆的质量比为0.8：15：100。
步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：85℃搅拌反应2小时。
步骤(4)中，搅拌反应完成后进行后处理，具体包括：抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥，粉碎。
对比例4
一种多功能造纸用复合增强剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以埃洛石纳米管、硝酸铝为原料，制备掺杂埃洛石纳米管，接着利用γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性纳米材料，备用；
(2)再以羟甲基丙烯酰胺为原料，经反相乳液聚合法，制备凝胶状的聚羟甲基丙烯酰胺；
(3)然后将淀粉调配成淀粉浆，接着加入步骤(2)所得聚羟甲基丙烯酰胺，接枝反应，得到接枝淀粉浆，再利用3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵进行醚化改性，得到改性淀粉浆；
(4)最后将步骤(1)所得改性纳米材料加入步骤(3)所得改性淀粉浆中，搅拌反应，即得所述的复合增强剂。
步骤(1)中，所述掺杂埃洛石纳米管的制备方法如下：先将2kg硝酸铝加入8kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在28℃条件下，边搅拌边滴加6kg质量浓度20％柠檬酸水溶液，滴加完毕后继续保温搅拌60分钟，接着滴加质量浓度25％浓氨水，直至ph＝7,滴加完毕后继续加入1kg埃洛石纳米管，超声波振荡均匀，搅拌反应，后处理，即得所述的掺杂埃洛石纳米管。
控制柠檬酸水溶液、浓氨水的滴加时间分别为40分钟、70分钟。搅拌反应的工艺条件为：先在130℃搅拌反应4小时，再在810℃搅拌反应3小时。后处理包括：离心，水洗3次，真空干燥。
步骤(1)中，改性纳米材料的制备方法如下：先将1kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷超声波分散于5kg甲苯中，然后加入0.6kg掺杂埃洛石纳米管，80℃搅拌反应7小时，离心，干燥，即得所述的改性纳米材料。
步骤(2)的具体方法如下：先在n2气氛下，将0.4kg司盘80和0.045kg吐温80加入6kg环己烷中，超声波分散均匀，配制成油相；然后将1kg羟甲基丙烯酰胺加入6kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入0.04kgn,n′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，再加入0.5kg0.8mol/l的过硫酸铵水溶液，配成水相；最后将水相加入油相中，搅拌均匀后加入0.9kg45g/l四甲基乙二胺水溶液，30℃聚合反应4小时，后处理，即得所述的聚羟甲基丙烯酰胺。
后处理包括：去离子水和乙醇交替洗涤3次，自然沉降，洗去低聚物及未反应的单体，自然晾干。
步骤(3)中，所述接枝淀粉浆的制备方法如下：先将1kg淀粉加入6kg水中，搅拌混匀得到淀粉浆，接着向淀粉浆中加入2kg聚羟甲基丙烯酰胺，搅拌混匀，继续加入0.007kg过硫酸铵、0.004kg氯化铁、0.009kg乙醇，90℃搅拌反应3小时，即得所述的接枝淀粉浆。
步骤(3)中，所述改性淀粉浆的制备方法如下：向60℃的1kg接枝淀粉浆中缓慢滴加0.001kg质量浓度70％3-氯-2-羟丙基-三甲氧基氯化铵水溶液，70℃搅拌反应100分钟，反应过程中控制ph＝9，反应结束后调节ph至中性，即得所述的改性淀粉浆。缓慢滴加时间为15分钟。
步骤(4)中，改性纳米材料和改性淀粉浆的质量比为0.8：100。
步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：85℃搅拌反应2小时。
步骤(4)中，搅拌反应完成后进行后处理，具体包括：抽滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥，粉碎。
试验例
设置空白对照组，另外分别将实施例1～3或对比例1～4所得复合增强剂加入50倍重量的水中，搅拌混匀制成添加剂，然后将添加剂加入纸浆悬浮液中(复合增强剂与绝干纸浆的质量比为0.2：100)，制成箱纸板，参考gb/t13024-2003测试箱纸板强度，结果见表1。
表1.箱纸板强度测试结果
由表1可知，与空白对照组相比，实施例1～3所得增强剂对箱纸板强度具有明显的提高。
对比例1在步骤(1)中用埃洛石纳米管替换掺杂埃洛石纳米管，对比例2用聚丙烯酰胺替换步骤(2)制备的凝胶状的聚羟甲基丙烯酰胺，对比例3在步骤(3)中略去醚化改性步骤，对比例4在步骤(4)中略去松柏醇，所得增强剂的增强效果均明显变差，说明埃洛石纳米管的表面修饰、特殊结构的丙烯酰胺聚合物、醚化以及松柏醇的引入协同改善增强效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。