热反应性的热塑性中间体产品及其制造方法_2

文档序号:8547677阅读:来源:国知局
添加木质素溶剂,提供了改变组合物的加工性能、并由此改变组合物的流动 性能且因此还改变组合物的粘度的方式。与原始的木质素的玻璃化转变温度相比,溶剂的 添加降低共混物的玻璃化转变温度。木质素溶剂优选以与软材木质素的重量分数相对应的 量添加。因此,木质素溶剂不是出于溶解木质素的目的而添加,而仅是达到使分子结构部分 地打开的程度。软材木质素可例如为粉末,并因此木质素溶剂可以使得木质素保持在固态 的少的量添加。实际上,与需要过量的溶剂以溶解木质素的溶剂纺丝相反,得到了这样的组 合物,其添加有溶剂,使得所述组合物可被挤出,例如经由熔融纺丝挤出。
[0024]因此,这种添加少量溶剂的方式提供了可熔融挤出为成型体的组合物。令人惊奇 地,少量溶剂的添加使得可熔融挤出软材木质素,而在相同溶剂中的溶剂纺丝即使是可能 的也是非常困难的。
[0025]木质素溶剂可为非质子极性溶剂,例如脂族酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲 基乙酰胺(DMAc)、叔胺氧化物如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMM0)、二甲亚砜(DMS0)、乙二醇、 二乙二醇、具有150至20, 000g/m〇l的分子量的低分子量聚乙二醇(PEG)、或者离子性液体、 或者所述溶剂和液体的任何组合。
[0026]根据另一实施方案,所述组合物可还包含至少第二添加剂。
[0027]根据又一替代性实施方案,所述组合物可甚至还包含第三添加剂。
[0028]第二或者第三添加剂可为反应性阻断剂。
[0029]"反应性阻断剂"是指这样的试剂:其能够在熔融挤出期间与木质素分子的羟基形 成共价键和阻断在木质素大分子中的强的分子间和分子内的力,例如范德华键和氢键。由 此,可控制所述组合物在挤出机中的加工性能且由此可控制其流动性并因此还可控制其粘 度。然而,这种试剂应优选地添加至这样的程度:在木质素分子中保留有游离羟基,在于保 持中间体产品的热反应性。
[0030] 第二或者第三添加剂可为取向剂(alignmentagent)。
[0031] "取向剂"是指这样的试剂:其是与软材木质素可混溶的且其能够与木质素大分子 相互作用,使得它们沿着主要方向,即,沿着纤维方向更好地取向(排列),这显著增强在挤 出和纺丝工艺期间熔融组合物的变形行为。
[0032] 根据第一方面的一个实施方案,第二添加剂可为反应性阻断试剂和所述第三添加 剂可为取向剂。根据这种实施方案,将反应性阻断剂在所述取向添加剂之前添加。
[0033] 根据替代性方案,存在于经分级的软材木质素中的游离羟基的至少1 %、优选至少 50 %和最优选至少95 %保持未受影响。
[0034] 在木质素中的高程度的未受影响的游离羟基可保证热反应性的中间体。
[0035] 根据所述第一方面的所述一个实施方案,所述产品可为能再熔融的。
[0036] 根据第三方面,提供了用于制造热反应性的热塑性中间体产品的方法,其包括以 下步骤:提供作为干粉的纯化的软材木质素,将至少第一添加剂添加至软材木质素,使得它 基本上保持为固态,其中所述第一添加剂为能够打开木质素结构的木质素溶剂。根据第四 方面,提供了用于制造热反应性的热塑性中间体产品的方法,其包括以下步骤:提供作为干 粉的未纯化的软材木质素,将至少第一添加剂添加至软材木质素,使得它基本上保持为固 态,其中所述第一添加剂为能够打开木质素结构的木质素溶剂。
[0037] "基本上保持为固态"是指不为了溶解木质素而将木质素溶剂过量地添加。
[0038] "能够打开木质素结构"是指木质素溶剂可轻微地打开木质素结构以降低所述组 合物的粘度和容许其它添加剂与木质素分子相互作用或者反应。通过添加木质素溶剂,还 提供了这样的组合物:其本身可经由熔融挤出成型为成型体,例如以制造用于碳电极或者 石墨电极的生坯电极或者用于碳纤维的纤维前体。令人惊奇地,少量溶剂的添加改善了熔 融挤出,而在相同溶剂中的溶剂纺丝即使是可能的也是非常困难的。
[0039] 根据一个实施方案,用于由热塑性组合物成型纤维前体的处理温度优选保持低于 250°C,并且甚至更优选低于200°C,因为在高于此温度时软材木质素开始交联。相应的处理 时间优选保持低于30分钟。
[0040] 根据这种实施方案,由此将木质素溶剂以这样的方式添加:木质素结构被打开,但 是使得木质素不溶解在所述溶剂中。
[0041] 木质素溶剂可为非质子极性溶剂,例如脂族酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲 基乙酰胺(DMAc)、叔胺氧化物如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMM0)、二甲亚砜(DMS0)、乙二醇、 二乙二醇、具有150至20, 000g/m〇l的分子量的低分子量聚乙二醇(PEG)、或者离子性液体、 或者所述溶剂和液体的任何组合。
[0042] 根据第二方面的一个实施方案,所述方法可还包括添加至少第二添加剂。
[0043] 根据又一替代性实施方案,所述方法可包括添加至少第三添加剂。
[0044] 第二或者第三添加剂可为反应性阻断剂或者取向剂。
[0045] 因此,当所述组合物预期用于随后在熔融挤出等中的加工时,优选将反应性阻断 剂或者取向添加剂形式的第二(或者第三)添加剂添加至所述热塑性的组合物,因为该添 加剂对于用于这些类型的目的和工艺的中间体的制造而言改善了流变学性质。
[0046] 第二添加剂可为所述反应性阻断剂,和所述第三添加剂可为所述取向剂。
[0047] 根据这种实施方案,由此将反应性阻断剂在取向剂之前添加。
[0048] 根据第二方面的一个实施方案,可将第一、第二和第三添加剂原位添加至现有设 备如挤出机中。这意味着可将所述方法实施到现有生产中而没有任何修改。这提供了甚至 更加具有成本效益的方法。
[0049] 根据一个实施方案,所述第二添加剂在来自所述第一添加剂的添加的处理期之后 添加。这种实施方案由此容许所述第一添加剂即木质素溶剂与木质素结构相互作用,使得 在添加第二添加剂之前木质素结构轻微松散或者打开和使得粘度降低至目标值。
[0050] 根据一个实施方案,反应性阻断剂可能够在熔融挤出期间与木质素原位反应。
[0051] 根据第五方面,提供了能通过根据第三或者第四方面的方法得到的热反应性的热 塑性中间体产品。
[0052] 根据第六方面,提供了根据第一、第二和第五方面的热反应性的热塑性中间体产 品用于形成碳产品的用途。
[0053] 碳产品可为碳纤维。
[0054] 这样的纤维可随后通过常规方法如稳定化和碳化进行加工。
[0055] 根据一个替代性方案,所述碳产品可为碳电极或者石墨电极。
【附图说明】
[0056] 现在将参照示意性附图描述本发明的实施方案作为实例。
[0057] 图1显示在软材木质素和酸酐(以马来酸酐作为例子)之间的反应。
[0058] 图2分别显示来自实施例1的木质素和来自实施例7的木质素纤维的FTIR光谱。
【具体实施方式】
[0059] 根据一个实施方案,提供用于制造热反应性的热塑性中间体产品的方法。在这种 方法中,将纯化的或者任选地未纯化的软材木质素作为干粉提供,这意味着在木质素中的 水分含量少于10重量%。在这种方法中,将第一添加剂添加至干粉木质素。添加剂的量以 这样的量实行:其中,添加剂不溶解干粉木质素,而是使其保持基本上固态。
[0060] 根据一个替代性实施方案,提供用于制造热反应性的热塑性中间体产品的方法。 在这种方法中,将未纯化的软材木质素作为干粉提供,这意味着在木质素中的水分含量少 于10重量%。在这种方法中,将第一添加剂添加至干粉木质素。添加剂的量以这样的量实 行:其中,添加剂不溶解干粉木质素,而是使其保持基本上固态。
[0061] 根据一个实施方案,所述第一添加剂可以干粉木质素的1-20重量%的量添加。
[0062] 所述第一添加剂可为木质素溶剂,其能够打开木质素结构。
[0063] 这样的木质素溶剂的实例为非质子极性溶剂,例如脂族酰胺如二甲基甲酰胺 (DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc)、叔胺氧化物如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMM0)、二甲亚砜 (DMS0)、乙二醇、二乙二醇、具有150
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