一种连续微米级pegda水凝胶纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种连续微米级PEGDA水凝胶纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]水凝胶是一类由有机高分子与水组成的具有三维网络结构的软湿性材料，广泛应用于药物运载与释放、组织工程支架、智能传感器、污染物吸附、酶固定等领域。由于水凝胶的湿软特性，人们通常采用自组装和模板成型的方法将水凝胶加工成O维(纳米微球)和3维材料(体凝胶)，市面上的凝胶薄膜材料也是在3维材料的基础上，通过降低厚度所获得，连续制备I维(凝胶纤维)水凝胶材料尚显困难。
[0003]人们根据水凝胶的物化特性，设计了一系列水凝胶纤维的制备方法。其中，哈尔滨工业大学的林秀玲博士利用静电纺丝制备了 HJ/PNIPAAm电纺纤维，但这种方法仅能获得无纺布薄膜；国外研究学者基于微流体管制备的水凝胶纤维不能连续收集，直径难以调控；东华大学顾丽霞教授等在《功能高分子学报》中发表了利用先聚合后湿法纺丝的二步法加工过程，制备了 PVA/PAA水凝胶纤维，但由于凝胶的三维网络结构在纺丝前已经形成，因此不能进行牵伸和连续收集；此外，一些海藻酸钠、PAN水凝胶纤维的结构本质是高分子链的缠绕，这种纤维在特殊的离子环境下易解离，结构稳定性不佳，且制备过程对分子量要求尚O
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种连续微米级PEGDA水凝胶纤维的制备方法，该方法制备得到的PEGDA水凝胶纤维为微米级，且具有连续、均一以及直径可控等优点。通过调整单体浓度、挤出速率和卷绕速率等，可以控制水凝胶纤维的直径。
[0005]本发明的一种连续微米级PEGDA水凝胶纤维的制备方法，包括:
[0006](I)以水为溶剂，制备质量分数为20-80%的聚乙二醇双丙烯酸酯PEGDA水溶液，加入光引发剂，避光搅拌至光引发剂完全溶解，得到PEGDA纺丝液；其中光引发剂的添加量为PEGDA质量的3-10%0 ；
[0007](2)将步骤(I)得到的纺丝液通过计量栗以2-10ml/h挤出速率通过纺丝喷头通入水浴，距离纺丝液出口 5-8mm处设置波长200_400nm的紫外光点光源，光路方向与纺丝液挤出方向成60-90°角，光斑距离挤出纺丝液5mm-lcm，引发纺丝液中PEGDA发生自由基聚合反应，得到PEGDA初生水凝胶纤维；
[0008](3)以滚筒为卷绕装置，调整滚筒线速度，对步骤(2)中得到的初生水凝胶进行牵伸，得到连续微米级PEGDA水凝胶纤维。
[0009]所述步骤(I)中PEGDA的分子量为Mw = 300-1000。
[0010]所述步骤(I)中光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮IRGACURE2959。
[0011]所述步骤⑴中搅拌的时间为6h。
[0012]所述步骤(I)中的纺丝液为无色透明状液体，无杂质和悬浮颗粒，无紫外光引发的聚合。
[0013]所述步骤(2)中纺丝喷头出口直径为0.6mm-1.5mm，长径比为13-33，纺丝喷头浸于水浴液面以下0.5-2cm，纺丝液挤出方向与液面垂直。
[0014]所述步骤(3)中滚筒的直径为5-10cm，线速度为200-800m/h。
[0015]所述步骤(3)中卷绕装置设在凝固浴液面外。
[0016]所述制备方法在室温下进行。
[0017]所述制备方法中通过调整单体浓度、挤出速率和卷绕速率等，可以控制水凝胶纤维的直径。
[0018]针对现有方法中存在的设备及工艺复杂、纤维尺度可控性不佳、原来分子结构要求高等难题，本发明以低分子量的齐聚物PEGDA为凝胶单体，建立动态聚合方法，在凝胶三维网络形成的过程中实现材料的纤维化，可控制备基于化学交联结构的连续水凝胶纤维，对水凝胶材料的开发应用和后期加工有着非常重要的意义。
[0019]有益效果
[0020]本发明的制备方法是基于光引发的动态交联自由基聚合水凝胶纤维的连续制备方法，制备得到的PEGDA水凝胶纤维为微米级，且具有连续、均一以及直径可控等优点。通过调整单体浓度、挤出速率和卷绕速率等，可以控制水凝胶纤维的直径。
【附图说明】
[0021]图1为实施例1中PEGDA水凝胶的红外光谱图；
[0022]图2为实施例1中PEGDA水凝胶的红外光谱图，为图1的局部放大图；
[0023]图3为实施例1中单体浓度、收集速率与直径相关性统计图；
[0024]图4为实施例1中注射速率、收集速率与直径相关性统计图；
[0025]图5为实施例1中PEGDA水凝胶纤维的光学纤维镜图；
[0026]图6为实施例1中PEGDA水凝胶纤维的电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0028]实施例1
[0029]室温下称取2g 去离子水，8g PEGDA (Mw = 300),0.03g IRGACURE2959，室温下避光磁力搅拌6h至IRGA⑶RE 2959完全溶解获得纺丝液。用内径0.6mm、长2cm的毛细管为纺丝喷头，利用推进栗将纺丝液通入去离子水浴，推进速率2ml/h，纺丝喷头浸于水浴液面以下0.5cm。在距离喷丝口 8mm处设置90°紫外点光源，波长400mm，光斑距离纺丝液5mm。设置直径6cm的滚筒线速度为406.9m/h，对初生水凝胶纤维进行卷绕收集，获得连续微米级水凝胶纤维。
[0030]图1，图2是PEGDA水凝胶的红外光谱，图2为图1在1700-1580cm 1和1030-900cm 1之间的放大谱图。图中980cm % PEGDA丙烯酰端基RCH = CH 2的吸收强峰，1637cm 1为丙烯酸酯端基C = C伸缩振动。由图可知，PEGDA水凝胶纤维经紫外光引发的自由基聚合后，980cm1和1637cm 1峰强度明显减弱，说明纺丝过程中的动态聚合完成了 PEGDA的聚合；将纤维在去离子水中浸泡过夜，除去未反应完全的单体，由图谱可知水洗前后的水凝胶纤维在980cm1和1637cm 1处没有明显的强度变化，说明动态聚合过程是完全的。
[0031]图3，图4是注射速率、单体浓度、收集速率与直径相关性统计。纤维直径与供料速度收集速率存在相关性关系d2= 4V/ (V)，d为纤维直径，V为供料速度，V为收集速率。由图可知，在不同注射速率下，d2与单体浓度(图3)和注射速率(图4)存在较好的线性关系，证明通过调整相关参数，可以有效控制纤维直径。
[0032]图5，图6是PEGDA水凝胶纤维的光学纤维镜(图5)和电子显微镜(图6)图，由图5可见，水凝胶纤维具有柔性和可编织性；由图6可知，连续收集的水凝胶纤维直径分布均匀，表面结构完整。
[0033]实施例2
[0034]室温下称取6g去离子水，4gPEGDA(Mw = 500),0.012g IRGACURE 2959，室温下避光磁力搅拌6h至IRGA⑶RE 2959完全溶解制备纺丝液。以去离子水为凝固浴，内径1.5mm、长2cm毛细管为纺丝喷头，利用推进栗将纺丝液通入凝固浴，推进速率3ml/h，纺丝喷头浸于水浴液面以下1.5cm。在距离喷丝口 7mm处设置60°紫外点光源，波长200mm，光斑距离纺丝液1cm。设置直径5cm的滚筒线速度为800m/h，对初生水凝胶纤维进行卷绕收集，获得连续微米级水凝胶纤维。
[0035]实施例3
[0036]室温下称取8g 去离子水，2g PEGDA (Mw = 550),0.02g IRGACURE 2959，室温下避光磁力搅拌6h至IRGA⑶RE 2959完全溶解制备纺丝液。以去离子水为凝固浴，内径1.0mm、长2cm毛细管为纺丝喷头，利用推进栗将纺丝液通入凝固浴，推进速率10ml/h，纺丝喷头浸于水浴液面以下2cm。在距离喷丝口 5mm处设置90°紫外点光源，波长325mm，光斑距离纺丝液8mm。设置直径8cm的滚筒线速度为508.7m/h，对初生水凝胶纤维进行卷绕收集，获得连续微米级水凝胶纤维。
[0037]实施例4
[0038]室温下称取2g 去离子水，8g PEGDA (Mw= 1000),0.04g IRGACURE 2959，室温下避光磁力搅拌6h至IRGA⑶RE 2959完全溶解制备纺丝液。以去离子水为凝固浴，内径0.8mm、长2cm的毛细管为纺丝喷头，利用推进栗将纺丝液通入凝固浴，推进速率2ml/h，纺丝喷头浸于水浴液面以下lcm。在距离喷丝口 6mm处设置80°紫外点光源，波长295mm，光斑距离纺丝液5mm。设置直径1cm的滚筒线速度为200m/h，对初生水凝胶纤维进行卷绕收集，获得连续微米级水凝胶纤维。
【主权项】
1.一种连续微米级PEGDA水凝胶纤维的制备方法，包括: (1)以水为溶剂，制备质量分数为20-80%的聚乙二醇双丙烯酸酯PEGDA水溶液，加入光引发剂，避光搅拌至光引发剂完全溶解，得到PEGDA纺丝液；其中光引发剂的添加量为PEGDA 质量的 3-10%0 ； (2)将步骤(I)得到的纺丝液通过计量栗以2-10ml/h挤出速率通过纺丝喷头通入水浴，距离纺丝液出口 5-8mm处设置波长200_400nm的紫外光点光源，光路方向与纺丝液挤出方向成60-90°角，光斑距离挤出纺丝液5mm-lcm，引发纺丝液中PEGDA发生自由基聚合反应，得到PEGDA初生水凝胶纤维； (3)以滚筒为卷绕装置，调整滚筒线速度，对步骤(2)中得到的初生水凝胶进行牵伸，得到连续微米级PEGDA水凝胶纤维。2.根据权利要求1所述的一种连续微米级PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中PEGDA的分子量为Mw = 300-1000。3.根据权利要求1所述的一种连续微米级PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中光引发剂为2-羟基-4’ -(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮IRGA⑶RE 2959。4.根据权利要求1所述的一种连续微米级PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中搅拌的时间为6h。5.根据权利要求1所述的一种连续微米级PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纺丝喷头出口直径为0.6mm-l.5mm，长径比为13-33，纺丝喷头浸于水浴液面以下0.5-2cm，纺丝液挤出方向与液面垂直。6.根据权利要求1所述的一种连续微米级PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中滚筒的直径为5-10cm，线速度为200-800m/h。7.根据权利要求1所述的一种连续微米级PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中卷绕装置设在凝固浴液面外。
【专利摘要】本发明涉及一种连续微米级PEGDA水凝胶纤维的制备方法，包括：向聚乙二醇双丙烯酸酯PEGDA水溶液中加入光引发剂，避光搅拌至光引发剂完全溶解，得到PEGDA纺丝液；将得到的纺丝液通入水浴，设置紫外光点光源，引发纺丝液中PEGDA的自由基聚合反应，得到PEGDA初生水凝胶纤维；对得到的初生水凝胶进行牵伸，即得。本发明制备得到的PEGDA水凝胶纤维为微米级，且具有连续、均一以及直径可控等优点。通过调整单体浓度、挤出速率和卷绕速率等，可以控制水凝胶纤维的直径。
【IPC分类】C08F2/48, D01D7/00, D01D1/02, D01D5/06, D01F6/16, C08F122/20
【公开号】CN105155011
【申请号】CN201510430260
【发明人】朱美芳, 侯恺, 夏梦阁, 汪慧怡, 孙宾
【申请人】东华大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月21日