专利名称：氧化铁的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高纯氧化铁的改进方法，该高纯氧化铁可特别用作颜料和用作催化剂前体或电子设备材料的前体。
背景技术：
制备用作颜料的氧化铁的最常用方法采用来源于铁厂或来源于二氧化钛制备工艺中的含硫酸亚铁或氯化亚铁的酸浸液作为其原料。
首先通过溶解铁屑来中和亚铁盐的酸性水溶液，然后在氧化条件下用氢氧化钠处理以沉淀出FeOOH核，然后将该FeOOH核泵送至装有铁屑并保持在空气流中的反应器中。
获得的硫酸铁(氯化铁)水解形成FeOOH或Fe2O3；释放出的硫酸或盐酸与铁反应生成硫酸亚铁或氯化亚铁，它们随后被氧化为三价铁盐。反应时间根据反应条件和力图制备的颜料的类型在几天至几周之间变化。
相对于其它方法而言，该方法的优势是有限地使用碱和硫酸亚铁或氯化亚铁。在该工艺过程中，通过铁被该反应中释放出的硫酸或盐酸溶解而使最初所需的少量亚铁盐不断更新。
该方法的缺陷在于难以消除(甚至在彻底冲洗之后)该氧化物中存在的杂质硫酸盐和氯化物的阴离子，而这些杂质对颜料的质量有不利的影响。
例如，为了将这些阴离子降低至生产高质量红颜料可接受的值，需要用浓的NaOH溶液处理该沉淀的氧化物(USP5,614,012)。
GB1226876描述了一种制备适合于制备电子设备中使用的铁酸盐的高纯FeOOH的方法，其中平均尺寸是20至140微米的电解铁，在氧化条件下和在高速流动以保持该铁颗粒的水悬浮液均匀的空气中，与选自硫酸、盐酸、硝酸和乙酸的酸反应，该酸的摩尔浓度低于0.01，其与铁的摩尔比大于0.02，并优选是0.26至0.55。铁的用量不超过25克/升，并且该溶液与铁之间的重量比至少是40。
反应温度是50至70℃在高于70℃的温度下，产生所不希望的氧化物例如尖晶石，如果铁的浓度高于25克/升，在低于70℃的温度下也可以形成这些氧化物。
在温度低于50℃时，形成的氧化物颗粒太细，并且难以进行过滤和洗涤，以使由于酸的残基造成的杂质含量低于0.1重量％。
所需的FeOOH的尺寸是长度为几个微米，宽度和厚度分别大于0.3微米和0.1微米。
如果酸的浓度太高(在硫酸的情况下大于0.25摩尔)，那么由于铁离子溶解在母液中而使FeOOH的产率大大降低。该方法的产率是20至26克/升悬浮液/小时。
本发明的目的是提供一种制备氧化铁的方法，该方法能够克服现有技术中的方法的难点。
现在已经令人惊奇地发现，可以减少或消除现有技术中的方法的缺陷，并且获得比迄今为止已知的方法显著高的高生产率，并且使铁基本上完全转化为实际上无碱金属、碱土金属和铵离子的氧化物，并且在冲洗之后该氧化物中存在相对低的与羧酸的阴离子相关的杂质量，然而该杂质可以通过在氧化物转化为Fe2O3氧化物的步骤中的加热来消除。
发明内容
本发明的方法包括下列步骤a)在搅拌的水溶液中，包含一个或多个羧基的脂族和/或芳族羧酸与平均颗粒直径不超过250微米，优选是30至200微米的微球状铁反应，或者一直在搅拌的作用下，与其尺寸使得它们的表面积大于0.01平方米/千克铁/升溶液的铁的碎屑或切屑反应，其中所述羧酸对于第一羧基在室温时其pKa是0.5至6，能够在200至350℃的温度下在空气中通过加热分解为二氧化碳和水并且能够在该反应条件下形成在水溶液中可溶的亚铁盐，酸的摩尔数和铁的克原子数(g-atoms)之间的比例是0.03至1.5，水/铁重量比是1至20，在0至100℃的温度下进行该反应；b)使用比亚铁盐氧化为三价铁盐的化学计量值过量的氧化剂将a)中形成的羧酸亚铁氧化为羧酸铁，其中所述的氧化剂选自氧、含氧的气体混合物例如空气、过氧化氢、臭氧、有机过氧化物和氢过氧化物。
作为另一可供选择的方案，也可以氧化由a)中所示的酸获得的预先形成的羧酸亚铁或其与一种或多种所述酸的混合物，其中在该盐和酸(如果使用与酸的混合物)中包含的阴离子和铁的克原子数之间的摩尔比是0.03至1.5。该方案所有其它有关铁类型、水/铁重量比、反应温度、氧化剂和介质搅拌的条件与a)和b)中所示的相同。
优选地，步骤a)和b)中的温度是5至70℃，酸的摩尔数和Fe的克原子数之间的比例是0.05至0.8，水/铁重量比是2至10。
氧和空气的使用量远远超过亚铁离子氧化为三价铁离子的化学计量值；过氧化氢、臭氧和过氧化物过量2至4倍或更多。
在步骤a)期间，优选在惰性气体流例如氮气下进行，以避免氧与铁的溶解反应期间产生的氢形成易爆混合物。
步骤a)和b)也可以同时进行尤其是当使用过氧化氢、过氧化物或氢过氧化物作为氧化剂时，这是正确的。
当使用空气或氧气时，在强的气体流下操作以除去产生的氢，从而避免易爆混合物的形成。
将亚铁盐氧化为三价铁盐的步骤可以在根据已知方法单独制备的FeOOH晶核(germs)的存在下进行。
晶核的存在可以降低颗粒尺寸。例如，通过使用4至10重量％的针铁矿的接种物，并且通过在30℃下用氧处理，在HCOOH/Fe的比例是0.5以及铁完全转化的条件下，颗粒尺寸戏剧般地降低。
优选使用平均颗粒直径优选是40至150微米的微球状铁；碳含量优选低于0.15重量％；元素例如锰、镍、铜和硅，如果存在，其含量优选低于1重量％。
锰和镍的含量优选低于0.05重量％，铜含量优选低于0.2％。
根据已知的方法，可使用的代表性微球状铁是通过冶金再加工来自金属片加工的碎屑而获得的。
具有上述纯度特征的铁特别适合于制备用于颜料(具有有价值的颜色特征)和/或作为制备催化剂的前体的高纯度氧化铁。
根据氧化物的用途，也可以使用合金元素含量最高达约10重量％的合金钢。
铬、锰、镍、钨和硅是代表性的合金元素。
如果对制备电子设备用的铁酸盐的氧化铁感兴趣，则使用电解铁。
当使用铁车屑时，完全转化的时间更长。可以使用比车屑更大的铁屑或铁片，只要它们每千克铁和每升反应介质的面积高于0.01平方米。
可使用的羧酸的实例是甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、三氯-、二氯-和氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、丙酮酸、丙二酸和丙酸。
甲酸和乙酸是优选的。
在相同的条件下，使用过氧化氢时，乙酸制成针铁矿，乙醇酸制成磁赤铁矿和赤铁矿的混合物，而甲酸仅制成磁赤铁矿。在30℃下使用氧时乙酸以高的产率制成具有高的比表面积的氧化物，其比表面积可以超过260平方米/克；各相基本上与采用甲酸时获得的相同，但具有略微不同的分布。
采用本发明的方法获得的氧化铁的纯度特别高(条件是以纯铁开始)，这是因为以针铁矿和/或纤铁矿或作为Fe2O3(磁赤铁矿)形成的FeOOH沉淀在水冲洗之后包括相对少量(低于0.5％)的来自羧酸阴离子的杂质，其用碳表示。
在空气中将所述氧化物加热至200至350℃的步骤中可以完全消除这些杂质。如果加热至400℃，针铁矿转化为赤铁矿；在450℃时，纤铁矿转化为磁赤铁矿，在温度超过450℃时，其变成赤铁矿。
如果在该制备过程中使用蒸馏水，那么也不存在阳离子例如碱金属和/或碱土金属阳离子以及硫酸盐和氯化物的阴离子。
该方法的产率明显高于已知方法例如，使用氧作为氧化剂和氧化反应时间是20小时时，每千克反应混合物可以获得290克或更多的Fe2O3。
当使用过氧化氢时，最佳温度是50至60℃；过氧化氢和铁的优选比例是1.4-1.8摩尔过氧化氢/克原子铁；反应时间超过8小时，并且羧酸摩尔数和铁的克原子数之间的比例是0.6或更低；当所用比例约为1时，溶解于母液中的铁含量可以非常高，但当所用比例为0.6或更低时，溶解于母液中的铁含量几乎降为零。
使用过氧化氢和使铁完全转化时，根据操作条件可以获得纯的针铁矿和纯的磁赤铁矿这二者或者它们的混合物。
例如，通过在60℃下使用每克原子铁1.6摩尔过氧化氢和每克原子铁1.12摩尔甲酸的比例并且使铁完全转化，可以获得纯的针铁矿；以每克原子铁0.5摩尔的比例使用乙酸可以获得相同的结果。
在50至70℃下，使用每克原子铁1.624摩尔的过氧化氢和每克原子铁0.4至0.6摩尔甲酸的比例并且使铁完全转化可以获得纯的磁赤铁矿。
通过使用氧可以获得混合的针铁矿和纤铁矿。在使用空气时，反应性比使用氧时的低；氧化物比面积更小并且可溶铁通常更高；在50至70℃下其降低至通常低于所使用铁的1重量％的值。
该相的比表面积(BET)显著地取决于操作条件如果该体系的组成确定并且该工艺在无晶核时进行，那么所述的比面积仅取决于温度。
磁赤铁矿以尺寸为1微米级的球状基本粒子的形状存在；比表面积是4至12平方米/克。
这些颗粒结合成尺寸一般低于10微米的聚集体。
在采用过氧化氢获得的针铁矿中，基本粒子集簇成小球，而这些小球又再部分聚集。
通过使用氧，获得具有精细结构的圆形颗粒，该颗粒是松散的并且具有比1微米还要小的尺寸或者聚集形成比10微米还要大的聚集体。
纤铁矿和针铁矿-纤铁矿混合物外观呈具有类“沙漠玫瑰”结构的小球状颗粒。
使用XRD方法检测各种不同的相。
下面的实施例是对本发明的非限制性说明。
具体实施例方式
在不同实施例中使用的设备由体积为1至3升的玻璃反应器组成，其配有夹套、具有不同入口的盖子和可变速的搅拌器；为了使用气体氧化剂进行试验，该反应器可以配备对气体有效的搅拌器和流动切断机(flow breaker)。
将逆流冷却单元布置在反应气体的出口处；使用计量泵来加入过氧化氢；在气体进料的情况下存在具有流速调节和流量测定的系统；此外，使用恒温器(低温恒温器)通过反应器夹套中的循环液体来调节该试验的温度，并且使用温度计监控操作温度。
实施例1将200cc去离子水和37克甲酸放置在1升反应器(借助于加热夹套使其温度升至60℃)中；进行搅拌，并在该反应器中倾倒入40克微球状铁。检查该铁以确保其能适当地保持悬浮，然后使用微型泵在该反应器中加入100cc 35％的过氧化氢。
该加料操作持续约4.2小时，并在整个试验中使温度保持在60℃。
最后，将所有的物料倾倒在容器中，借助于磁铁从其中除去未反应的铁。然后，通过过滤回收反应产物，并放置在140℃的烘炉中过夜。分析母液以确定铁含量。获得基本上纯的针铁矿铁的转化率是90％，并且所述金属部分溶解在母液中。比表面积是111平方米/克。
实施例2将200cc去离子水和33克甲酸放置在1升反应器(借助于加热夹套使其温度升至60℃)中；进行搅拌，并在该反应器中倾倒入40克微球状铁。检查该铁以确保其能适当地保持悬浮，然后使用微型泵在该反应器中如下加入100cc 35％的过氧化氢以13cc/小时的速度泵送4.1小时，然后以3cc/小时的速度泵送16小时。加入过氧化氢的操作总计持续20.5小时，并且温度保持在60℃。
同实施例1，过滤获得的产物并干燥沉淀物。
分析母液以确定铁含量。获得针铁矿和磁赤铁矿的混合物铁的转化率是100％；母液中的铁是加入的铁量的5.8％。
实施例3将200cc去离子水和16.5克甲酸放置在1升反应器(借助于加热夹套使其温度升至50℃)中；进行搅拌，并在该反应器中倾倒入40克微球状铁。检查该铁以确保其能适当地保持悬浮，然后使用微型泵在该反应器中加入100cc 35％的过氧化氢。
该加料操作持续约16.7小时，并在整个试验中使反应器保持在轻微的氮气流下并且使温度保持在50℃下。
最后，将所有的物料过滤，并将获得的固体部分放置在140℃的烘炉中过夜。
分析母液以确定铁含量。获得纯的磁赤铁矿，铁的转化率是100％。母液中的铁可以忽略不计；比表面积是7.6平方米/克。
实施例4将300cc去离子水和16.5克甲酸放置在1升反应器(借助于加热夹套使其温度升至20℃并且保持在轻微的氮气流下)中；进行搅拌，并在该反应器中倾倒入40克微球状铁。检查该铁以确保其能适当地保持悬浮，然后使该体系在氮气下保持4小时。
最后用氧气代替氮气，并使该体系在20℃下再保持20小时。
过滤生成的产物，并将固体部分在140℃下干燥一夜。
分析母液以确定铁含量。获得针铁矿和纤铁矿的混合物，铁的转化率是100％，2.4％的铁进入母液中。比表面积是140平方米/克，通过在400℃下加热其变成48.1平方米/克。
实施例5将300cc去离子水和16.5克甲酸放置在1升反应器(借助于加热夹套使其温度升至70℃并且保持在轻微的氮气流下)中；进行搅拌，并在该反应器中倾倒入40克微球状铁。检查该铁以确保其能适当地保持悬浮，并且使该体系在氮气下保持4小时。
最后用氧气代替氮气，并使该体系在70℃下再保持20小时。
过滤生成的产物，并将固体部分在140℃下干燥一夜。
分析母液以确定铁含量。获得针铁矿和纤铁矿的混合物，其中铁的转化率是100％，铁的0.38％进入母液中。比表面积是9.5平方米/克，在400℃下其变成20.5平方米/克。
实施例6将300cc去离子水和6.6克甲酸放置在1升反应器(借助于加热夹套使其温度升至70℃并且保持在轻微的氮气流下)中；进行搅拌，并在该反应器中倾倒入40克微球状铁。检查该铁以确保其能适当地保持悬浮，然后使该体系在氮气下保持4小时。
最后用氧气代替氮气，并使该体系在70℃下再保持3小时。
分析母液以确定铁含量。获得针铁矿和纤铁矿的混合物，其中铁基本上完全转化。
实施例7将300cc去离子水和16.5克甲酸放置在1升反应器(借助于加热夹套使其温度升至30℃并且保持在轻微的氮气流下)中；进行搅拌，并在该反应器中倾倒入40克微球状铁。检查该铁以确保其能适当地保持悬浮，然后使该体系在氮气下保持4小时。
最后用氧气代替氮气，并使该体系在30℃下再保持20小时。
使用磁铁除去残余的铁，过滤剩余物，并将固体部分在140℃下干燥一夜。分析母液以确定铁含量。获得针铁矿和纤铁矿的混合物，其包括少量的赤铁矿。
铁的转化率是85.5％，并且母液中的铁是加入的铁量的15％。
实施例8将300cc去离子水和13.2克甲酸放置在1升反应器(借助于加热夹套使其温度升至30℃并且保持在轻微的氮气流下)中；进行搅拌，并在该反应器中倾倒入80克微球状铁。检查该铁以确保其能适当地保持悬浮，然后使该体系在氮气下保持4小时。
最后用氧气代替氮气，并使该体系在70℃下再保持20小时；过滤整个混合物，并将固体部分在140℃下干燥一夜。分析母液以确定铁含量。获得针铁矿和纤铁矿的混合物，其中铁基本上完全转化，加入铁的0.15％存在于母液中。
实施例9将1500cc去离子水和15克甲酸放置在3升反应器(借助于加热夹套使其温度升至30℃并且保持在轻微的氮气流下)中；进行搅拌，并在该反应器中倾倒入300克微球状铁。检查该铁以确保其能适当地保持悬浮，然后使该体系在氮气下保持4小时。
最后用氧气代替氮气，并使该体系在30℃下再保持20小时。
使用磁铁除去残余的铁，过滤剩余的部分，并将固体部分在140℃下干燥一夜。分析母液以确定铁含量。获得纯的其比表面积是6.8平方米/克(在400℃下变成18平方米/克)的纤铁矿。铁的转化率是95.7％，并且母液中的铁是加入的铁量的0.11％。
实施例10将1500cc去离子水和甲酸放置在3升反应器(借助于加热夹套使其温度升至40℃并且保持在轻微的氮气流下)中；进行搅拌，并在该反应器中倾倒入200克微球状铁(以每克原子铁0.5摩尔甲酸的比例)。检查该铁以确保其能适当地保持悬浮，然后使该体系在氮气下保持4小时。
最后用氧气代替氮气，并使该体系在40℃下再保持19小时。
过滤产物，并将固体部分在140℃下干燥一夜。分析母液以确定铁含量。获得其比表面积是44平方米/克(在400℃下变成28平方米/克)的针铁矿和纤铁矿的混合物。铁的转化率是100％，并且母液中的铁是加入的铁量的2.9％。
实施例11将1500cc去离子水和甲酸放置在3升反应器(借助于冷却夹套使其温度降低至10℃并且保持在轻微的氮气流下)中；进行搅拌，并在该反应器中倾倒入300克微球状铁(以每克原子铁0.22摩尔甲酸的比例)。检查该铁以确保其能适当地保持悬浮，然后使该体系在氮气下保持4小时。
最后用氧气代替氮气，并使该体系在10℃下再保持19小时。
过滤产物，并将固体部分在140℃下干燥一夜。分析母液以确定铁含量。获得其比表面积是91平方米/克(在400℃下变成37平方米/克)的纯针铁矿。铁基本上完全转化，并且在母液中的铁可忽略不计。
实施例12将1500cc去离子水和甲酸放置在3升反应器(借助于冷却夹套使其温度降低至5℃并且保持在轻微的氮气流下)中；进行搅拌，并在该反应器中倾倒入200克微球状铁(以每克原子铁0.27摩尔甲酸的比例)。检查该铁以确保其能适当地保持悬浮，然后使该体系在氮气下保持4小时。
最后用氧气代替氮气，并使该体系在5℃下再保持19小时。
将残余的铁用磁铁除去，并过滤剩余的产物，将固体部分在140℃下干燥一夜。分析母液以确定铁含量。铁的转化率是97.8％，并且母液中的铁是1.5％。颗粒的比表面积是144平方米/克(在400℃下变成47.6平方米/克)。
权利要求
1.制备高纯度氧化铁的方法，其包括下列顺序进行或同时进行的步骤a)平均直径不超过250微米的微球状颗粒形式或者其尺寸使得它们每千克铁和每升反应介质的表面积大于0.01平方米的碎屑或切屑形式的金属铁与包含一个或多个羧基的羧酸的搅拌水溶液反应，其中所述羧酸对于第一羧基在室温时其pKa是0.5至6，能够在200至350℃的温度下在空气中通过加热分解为二氧化碳和水并且能够形成在该反应条件下在该水溶液中可溶的亚铁盐，该羧酸的摩尔数和铁的克原子数之间的比例是0.03至1.5，水/铁重量比是1至20，反应温度是0至100℃，并且通过搅拌使微球状颗粒保持悬浮；b)使用比亚铁盐氧化为三价铁盐的化学计量值过量的氧化剂将a)中形成的羧酸亚铁氧化为羧酸铁，其中所述的氧化剂选自氧、含氧的气体混合物、过氧化氢、臭氧、有机过氧化物和氢过氧化物。
2.权利要求1的方法，其中反应温度是5至70℃，羧酸和铁的克原子数之间的摩尔比是0.05至0.8。
3.权利要求1或2的方法，其中使用氧或过氧化氢作为氧化剂。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述微球状铁的颗粒具有小于200微米的平均直径。
5.权利要求1至4之一的方法，其中铁的碳含量低于0.15重量％，并且形成合金的元素低于0.3重量％。
6.制备高纯度氧化铁的方法，其包括使用选自氧、含氧的气体混合物、过氧化氢、臭氧、有机过氧化物和氢过氧化物的氧化剂氧化由羧酸预先形成的羧酸亚铁或所述的羧酸盐与上述羧酸的混合物，所述氧化剂的用量相对于亚铁离子到三价铁离子的铁氧化的化学剂量值过量，所述羧酸的第一羧基其pKa是0.5至6，能够在200至350℃间在空气中通过加热分解为二氧化碳和水，其中所述羧酸盐的水溶液与平均直径小于250微米的微球状颗粒形式的铁或与其尺寸使得它们每千克铁和每升溶液的表面积大于0.01平方米的铁的碎屑或车屑反应，并且其中在所述盐和酸中存在的阴离子和铁的克原子数之间的摩尔比是0.03至1.5，水/铁重量比是1至20，反应温度是0至100℃，并且通过搅拌使所述微球状铁保持悬浮。
7.比表面积是1至300平方米/克的FeOOH氧化物；比表面积是1至15平方米/克的磁赤铁矿(Fe2O3)，所述的氧化物无碱金属和/或碱土金属离子和/或铵离子以及无硫酸盐和/或氯化物的阴离子。
8.由权利要求7的氧化铁获得的颜料。包含权利要求7中的氧化铁的催化剂或由权利要求7的氧化物获得的催化剂。
全文摘要
本发明涉及通过微球状颗粒或碎屑或车屑状的金属铁与一元或多元羧酸的搅拌水溶液反应并通过用氧化剂将羧酸亚铁氧化为三价铁盐而制备高纯度氧化铁的方法，其中所述羧酸相对于第一羧基其pKa是0.5至6并且能够在200至350℃下在空气中通过加热分解为二氧化碳和水，其中每克原子铁使用0.03至1.5摩尔酸，水/铁重量比是1至20，所述的氧化剂选自氧、含氧的混合物、过氧化氢、有机过氧化物和氢过氧化物。
文档编号B41F1/50GK1445169SQ03120650
公开日2003年10月1日 申请日期2003年3月18日 优先权日2002年3月18日
发明者E·康卡, C·鲁比尼, G·佩特里尼 申请人:舒德化学公司