专利名称：反应液、反应液与油墨的组合、喷墨记录装置及图像记录方法
技术领域：
本发明涉及反应液、反应液与油墨的组合、喷墨记录装置及图像记录方法，特别是并用反应液与油墨对记录介质进行印刷时使用的反应液、反应液与油墨的组合及使用其的图像记录方法。
背景技术：
油墨喷射记录的特征是能够用便宜的装置高速地印刷高析像度、高品质的图像，是使油墨组合物的小滴飞起，粘附到纸等记录介质上，进行印刷的印刷方法。
作为形成高品质彩色图像的方法，在特开平6-106735号公报中，公开了如下方法将通过与盐作用而增加粘度或凝集的黑色油墨与含有此盐的彩色油墨组合使用，由此得到图像浓度高、且无颜色渗出的高品质彩色图像。即，印刷含盐的第1液与油墨组合物2种液体，由此能够获得良好的图像。
另外，特开平9-207424号公报、特开2000-37942号公报等中提出了使用2种液体的各种方案。
特开平2000-94825号公报中提出了如下方案，即使用多价金属盐和非离子性树脂，由此提高含有多价金属盐的溶液粘度，使颜色材料定影在纸的表面。
本发明者就上述含有多价金属离子的油墨组合进行了各种研究。结果发现，按照特开平6-106735号公报中公开的记录方法进行印刷，由此有可能得到图像浓度高，且无颜色渗出的高品质彩色图像。但是，也由此认识到了由于其反应性高而产生的新课题。
即，由于反应性高，在液体组合物与油墨组合物接触的时间点(瞬间～大约数百msec)，反应基本上结束。其结果是，与液体组合物反应的颜色材料成分残留在被记录介质上部，当然，如果摩擦记录部位则会被擦掉。这就有可能成为双面记录时的弊端等。对于这样的问题，特开平2000-94825号公报中公开了如下方法，即在含有多价金属的溶液中，添加非离子性树脂，由此能够使颜色材料定影在纸的表面，另外，还确认了对记录部位划痕的效果。
但是，将含有此多价金属与非离子性树脂的溶液由辊涂法在普通纸上进行涂布给墨时，由于在纸面上的渗透性低，难以均匀地对普通纸给墨。其结果是，有时发生记录图像浓度不均的现象。为了解决这一问题，消除记录图像的浓度不均，容易想到如下方法，即增大付与的液体组合物量，或调整涂布时辊压力，增大涂布压等方法。
但是，付与大量液体时，发生印刷品干燥时间延迟，如果摩擦记录部位，会发生污染(定影速度变慢)，不仅如此，由于必须付与被记录介质大量的液体，会发生纸表面褶皱等记录前的问题，因而不是优选的方法。另外，调整辊压力来增大涂布压时，为了使之适应不同厚度的大多数的普通纸，会发生装置复杂化的问题，因而与上述方法同样，也不是优选的方法。
发明内容
由此，本发明的目的是提供一种反应液、反应液与油墨的组合、喷墨记录装置及图像记录方法，所述反应液能够不使记录装置变得复杂，在由辊涂法将液体组合物付与普通纸的情况下，可以得到图像浓度高、且无图像浓度不均及颜色渗出的高品质彩色图像，即使与记录部位发生摩擦也不会被擦掉。
本发明者们鉴于上述结果进行反复研究，结果得出如下结论，即为了得到图像浓度高，且无图像浓度不均及颜色渗出的高品质彩色图像，即使与记录部位发生摩擦也不会被擦掉，即为了由辊涂法均匀地在纸面上付与一定量的记录液，下述方法是有效的。
即，本发明涉及一种反应液，是与含有溶解状态或分散状态的颜色材料的油墨同时用于图像记录的反应液，是通过与所述油墨接触，使所述油墨中颜色材料的溶解状态或分散状态不稳定化的反应液，其特征在于，所述反应液是至少含有多价金属与非离子性高分子的反应液，所述反应液的Bristow法Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2或1.3mL·m-2·msec-1/2以上，3.0mL·m-2·msec-1/2或3.0mL·m-2·msec-1/2以下，且所述反应液的粘度为20mPa·s或20mPa·s以上，150mPa·s或150mPa·s以下。
另外，本发明涉及一种油墨和反应液的组合，具有含有溶解状态或分散状态的颜色材料的油墨与反应液，所述反应液通过与所述油墨接触使所述油墨中颜色材料的溶解状态或分散状态达到不稳定化的反应液，其特征为所述反应液是至少含有多价金属与非离子性高分子的反应液，所述反应液的Bristow法Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2或1.3mL·m-2·msec-1/2以上，3.0mL·m-2·msec-1/2或3.0mL·m-2·msec-1/2以下，且所述反应液的粘度为20mPa·s或20mPa·s以上，150mPa·s或150mPa·s以下。
另外，本发明涉及一种喷墨记录装置，所述喷墨记录装置具有用于喷出含有溶解状态或分散状态的颜色材料的油墨的记录头、具有收容油墨的油墨收容部的墨盒、用于由所述墨盒向所述记录头供给油墨的油墨供给装置及供给反应液的装置，所述反应液通过与所述油墨接触使所述油墨中颜色材料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征为所述反应液是至少含有多价金属与非离子性高分子成分的反应液，所述反应液的Bristow法Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2或1.3mL·m2·msec-1/2以上，3.0mL·m-2·msec-1/2或3.0mL·m-2·msec-1/2以下，且所述反应液的粘度为20mPa·s或20mPa·s以上，150mPa·s或150mPa·s以下。
另外，本发明涉及一种图像记录方法，所述图像记录方法包括将反应液付与给记录介质的步骤，及由喷墨法将所述油墨付与所述记录介质的步骤，所述反应液通过与含有溶解状态或分散状态的颜色材料的油墨接触使所述油墨中颜色材料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征为所述反应液是至少含有多价金属与非离子性高分子的反应液，所述反应液的Bristow法Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2或1.3mL·m-2·msec-1/2以上，3.0mL·m-2·msec-1/2或3.0mL·m-2·msec-1/2以下，且所述反应液的粘度为20mPa·s或20mPa·s以上，150mPa·s或150mPa·s以下。
图1是表示本发明喷墨记录装置之一例的简要侧剖面图。
图2是设置在本发明喷墨记录装置中的反应液残留表示部的正剖面图。
图3是表示本发明喷墨记录装置的反应液补充状态的简要侧剖面图。
图4是表示本发明喷墨记录装置之一例的简要斜视图。
图5是表示墨盒之一例的纵剖面图。
图6是表示本发明一实施方案的墨盒装配在记录头上的状态的简要平面图。
具体实施例方式
本发明反应液是至少含有多价金属与非离子性高分子的反应液，所述反应液的Bristow法Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2或1.3mL·m-2·msec-1/2以上，3.0mL·m-2·msec-1/2或3.0mL·m-2·msec-1/2以下，且所述反应液的粘度为20mPa·s或20mPa·s以上，150mPa·s或150mPa·s以下。
下面，举出优选的实施方案，更详细地说明本发明。
(反应液)本发明的反应液与含有溶解状态或分散状态的颜色材料的油墨同时被用于图像记录，具有使所述油墨中颜色材料的溶解状态或分散状态不稳定化的功能。本发明中所述油墨中颜色材料溶解状态或分散状态的不稳定化是指油墨与反应液混合时，在所述混合物中，颜色材料发生凝集或凝胶化这样的状态(在之后的说明中有时也表达为“油墨不稳定化”)。本发明中，为了使油墨不稳定化，使用多价金属离子作为反应液中含有的物质。
另外，本发明中，出于提高耐擦过性能的目的，使用非离子性高分子作为提高颜色材料凝集物与纸等记录介质表面间的粘合性及颜色材料凝集物间粘合性的粘合树脂。
另外，本发明中，由于反应液的Ka值与粘度在上述范围内，不仅能够得到图像浓度高、且无图像浓度不均或颜色渗出的高品质彩色图像，而且能够得到即使摩擦记录部位也难以被擦掉的记录图像。
Ka值低于1.3mL·m-2·msec-1/2时，反应液在记录介质上涂布不均，发生图像浓度不均；如果Ka值超过3.0mL·m-2·msec-1/2，由于反应液中的多价金属离子过度渗透到纸面中，不能得到高浓度及高品质的图像，无法发挥本发明的效果。更优选2.0mL·m-2·msec-1/2或2.0mL·m-2·msec-1/2以上，3.0mL·m-2·msec-1/2或3.0mL·m-2·msec-1/2以下。
另外，粘度不足20mPa·s时，无法在记录介质上涂布足够的液量，发生浓度不均。超过150mPa·s时，容易在记录介质上涂布过剩的液量，即使为了抑制涂布量而调整涂布条件，也难以均匀地涂布，如果摩擦图像，在涂布量多的部位，发生擦掉现象。所以优选30mPa·s或30mPa·s以上，100mPa·s或100mPa·s以下。
本发明中的Ka值，作为表示液体在记录介质中的渗透度的尺度，由Bristow法求出。即，如果用每1m2的液体量V表示液体的渗透性，从喷出液体开始经过规定时间t后，液体对记录介质的渗透量V(mL/m2＝μm)，由下述所示的Bristow式表示。
V＝Vr+Ka(t-tw)1/2此处，液体滴刚刚附着到记录介质表面之后，液体大部分在记录介质表面的凹凸部分(记录介质表面的粗糙部分)被吸收，几乎不渗透到记录介质内部。这期间的时间为接触时间(tw)，接触时间中被记录介质凹凸部分吸收的液体量为Vr。然后，在液体附着后，如果超过接触时间，仅有超过所述接触时间的时间，即与应当乘以(t-tw)的1/2成比例的部分，为对记录介质渗透量的增加。Ka为此增加部分的比例系数，表示与渗透速度相应的值。Ka值可以使用根据Bristow法的液体动态渗透性试验装置(例如，商品名动态渗透性试验装置S；东洋精机制作所制)等进行测定。
本发明中根据Bristow法的Ka值是使用普通纸作为记录介质测定得到的值，所述普通纸例如为Canon(株)制用于使用电摄影方式的复印机或页式打印机(激光打印机)或作为使用喷墨记录方式的打印机用的PB纸、或作为使用电摄影方式的复印机用纸的PPC用纸等。另外，作为测定环境，假定为通常的办公环境，例如温度20～25℃，湿度40～60％。
另外，本发明中的粘度，在25℃环境下，可以利用常规方法测定。
(多价金属离子)作为能够用于本发明相关反应液中的优选多价金属离子，具体而言，例如有Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+及Ba2+等二价金属离子，或Al3+、Fe3+、Cr3+、及Y3+等三价金属离子，但不限定于此。为了使反应液中含有这些多价金属离子，使用多价金属盐。所说的盐是指由上述所举出的多价金属离子与结合在这些离子上的阴离子构成的金属盐，但是必须能够溶于水。作为形成盐的优选阴离子，例如有Cl-、NO3-、I-、Br-、ClO3-、SO4-、CO32-、CH3COO-及HCOO-等，但并不限定于此。
本发明中，从反应性或着色性、还有易处理性等方面考虑，作为多价金属离子，特别优选Ca2+、Mg2+、Sr2+、Al3+及Y3+，进一步优选Ca2+。另外，作为阴离子，从溶解性考虑，特别优选NO3-。
如果从本发明的效果方面考虑，本发明中多价金属盐的含量，相对于反应液总量，以质量基准表示，优选0.01～20％。为了能够充分发挥使油墨不稳定化的功能，相对于反应液，优选含有0.01％或0.01％以上的多价金属离子。另一方面，虽然反应液中多价金属盐的含量可以超过20％，但是由于不希望显著增大使油墨不稳定化的功能等原因，所以并不优选。多价金属离子含量的优选范围，相对于反应液总量，用质量基准表示，为0.01％或0.01％以上，10％或10％以下。
(粘合树脂)作为添加进反应液的粘合树脂，使用与油墨和反应液的反应无关的非离子性水溶性高分子。作为优选的具体例，可以举出聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素，聚乙烯基甲基醚、聚乙烯醇乙缩醛及聚乙烯醇等，但当然不限定于此。但是，这其中特别优选聚乙烯醇乙缩醛及聚乙烯醇。
本发明中，在能够维持反应液基本性能的范围内，也可以使用在这些非离子性高分子中添加了阴离子单元或阳离子单元的树脂。上述树脂只要是水溶性的就可以，也可以为胶乳或乳液状分散体。
上述所列非离子性高分子的优选添加量，相对于反应液总量，用质量基准表示，优选0.01～20％。
(水性介质)本发明的反应液是将上述成分溶解或分散在水溶性介质中而形成，通常使用水、或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，特别优选具有液体组合物的抗干燥效果的溶剂。具体而言，例如有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数1～4的烷基醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、双丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；1，2-己二醇等亚烷基二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二甘醇等亚烷基含有2～6个碳原子的亚烷基醇类；聚乙二醇一甲醚乙酸酯等低级烷基醚乙酸酯；甘油；乙二醇一甲(乙)醚、二甘醇一甲(乙)醚、三甘醇一甲(乙)醚等多元醇的低级烷基醚类；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等多元醇；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)等。上述的水溶性有机溶剂，可以单独使用，也可以作为混合物使用。另外，作为水，希望使用去离子水。
关于本实施方案的液体组合物中所含水溶性有机溶剂的含量没有特别限定，相对于液体组合物总重量，优选30～50重量％的范围。另外，液体组合物中所含水的含量，相对于液体组合物总重量，优选50～95重量％。
除了上述成分外，根据需要，为了得到具有所希望物性值的液体组合物，可以添加表面活性剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂等。例如，通过添加乙炔二醇(acetylene glycol)环氧乙烷加成物之类的非离子性表面活性剂，以提高渗透性，能够优选用于调整Ka值。
另外，本发明中，反应液的pH值为2或2以上，7或7以下，更优选保持在3或3以上，6或6以下的范围内。如果在此范围内，由于能够使多价金属离子在反应液中更稳定地存在，能够充分确保反应液的反应性。
本发明中，反应液的pH比油墨的pH低，易于更有效地引起油墨与反应液的反应，从印刷物的实心图像均匀性或向反面透过性等方面考虑，是更优选的。
本发明中反应液或油墨的pH，能够在25℃的环境下，按照常规方法进行测定。
具有上述构成的本发明反应液，由于在形成图像时与油墨并用，优选不含有颜色材料，如果考虑对图像的影响，优选在可视区域内不显示吸收的无色物质。但是，未必限定于此，即使是在可视区域内显示吸收的物质，只要在对实际图像无影响的程度，也可以是在可视区域内显示吸收的浅色物质。
(油墨)具有上述构成的本发明反应液，至少与一种油墨同时用于图像形成，但特别是与颜色材料与通过离子性基团分散或溶解于水性介质的油墨组合并用于记录，形成喷墨记录图像时，能够得到如上所述的良好效果。作为能够用于该油墨的颜色材料，可以举出颜料(微囊化颜料、着色树脂等也包括在本发明的颜料范畴内)。下面，就构成油墨的颜料及水性介质等成分进行详细说明。
(颜料)
作为能够用于本发明的颜料，例如有炭黑或有机颜料等。
<炭黑>
作为炭黑，例如有炉法炭黑、灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑颜料，例如可以使用Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven5000、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1250、Raven 1200、Raven 1190 ULTRA-II、Raven 1170、Raven 1255(以上为ColumbianChemicals公司制)，Black Pearls L、Regal 400R、Regal 330R、Regal660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Valcan XC-72R(以上为Cabot公司制)，Color Black FW1、Color BlackFW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black FWS150、Color Black FWS160、Color Black FWS170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex 140V、SpecialBlack 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上为Degussa公司制)，No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上为三菱化学公司制)等。但是并不限定于此，可以使用目前已知的炭黑。另外，也可以使用磁铁、铁素体等磁体微粒或钛黑等作为黑色颜料。
<有机颜料>
作为有机颜料，例如有甲苯胺红、甲苯胺蓝、汉撒黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料，立索尔红、赫里奥枣红、颜料猩红、永固红2B等可溶性偶氮颜料，茜素、标准还愿蓝、硫靛紫红等来自瓮染料的衍生物，酞菁蓝、酞菁绿等酞菁类颜料，喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮类颜料，芘红、芘醌红等芘类颜料，异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮类颜料，苯并咪唑酮黄、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮红等咪唑酮类颜料，皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮类颜料，靛蓝类颜料，缩合偶氮类颜料，硫靛蓝类颜料，黄蒽酮黄、酰胺黄、喹酞酮黄、镍络偶氮黄、铜络亚甲胺黄、紫环酮橙、蒽醌黄、联蒽醌基红、二噁嗪紫等，还可以举出其他的颜料。
另外，如果用颜色指数(C.I.)编号表示有机染料，可以举出C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、120、125、137、138、147、148、151、153、154、166、168，C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61，C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240，C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50，C.I.颜料蓝15、153、151、154、156、22、60、64，C.I.颜料绿7、36，C.I.颜料棕23、25、26等。当然，也可以使用上述以外的目前已知有机颜料。
<分散剂>
使用上述炭黑或有机颜料时，优选与分散剂并用。作为分散剂，优选通过阴离子性基团的作用能够使上述颜料稳定地分散于水性介质中的物质。分散剂的具体例，例如有苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐-马来酸半酯共聚物或这些物质的盐。
另外，这些分散剂的重均分子量优选在1000～30000的范围内，特别优选在3000～15000的范围内。
另外，作为分散剂的酸值，从兼顾油墨的喷出稳定性或保存稳定性之类的油墨可靠性及油墨与反应液的反应性的观点考虑，优选300mgKOH/g或300mgKOH/g以下。更优选100mgKOH/g或100mgKOH/g以上，300mgKOH/g或300mgKOH/g以下。另外，作为分散剂的添加量，相对于油墨中颜色材料的比例(质量％)，为0.1或0.1以上，3或3以下，但出于与酸值同样的理由，更优选0.2或0.2以上，2或2以下。从油墨可靠性观点考虑，通过提高分散剂的酸值，或增加添加量，油墨对反应液的稳定性也有增加的倾向。这些情况下，通过增加反应液中多价金属离子量，可以得到充分的图像性能，但是由于反应液pH有容易降低的倾向，优选根据需要增加显示缓冲作用物质的量。
<自分散型颜料>
本发明中，作为颜色材料，可以使用使离子性基团(阴离子性基团)结合在颜料表面而获得的、不使用分散剂而分散于水性介质中的颜料，即所谓的自分散型颜料。作为这样颜料的一例，例如能够举出自分散型炭黑。作为自分散型炭黑，例如有阴离子性基团结合在炭黑表面的物质(阴离子性CB)。下面，以炭黑为例进行说明。
<阴离子性CB>
作为阴离子性炭黑，例如使选自-COO(M2)、-SO3(M2)、-PO3H(M2)、-PO3(M2)、-PO3(M2)2中的至少1种阴离子性基团结合在炭黑表面。上述式中，M2表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
其中，特别是将-COO(M2)、-SO3(M2)结合在炭黑表面、带电为阴离子性的炭黑，由于油墨中的分散性良好，特别优选用于本发明。但是，上述亲水性基团中用“M2”表示的物质中，作为碱金属的具体例，例如有Li、Na、K、Rb及Cs等。另外，作为有机铵的具体例，例如有甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、甲醇铵、二甲醇铵、三甲醇铵等。
使用含有自分散型炭黑的油墨(所述自分散型炭黑中的“M2”为铵或有机铵)时，能够进一步提高记录图像的耐水性，从这一方面考虑，是特别优选的。认为上述结果是将所述油墨付与记录介质时，受铵分解、铵蒸发的影响所产生的。此处“M2”为铵的自分散型炭黑，例如能够由如下方法获得，即使用离子交换法，将“M2”为碱金属的自分散型炭黑的“M2”置换为铵的方法，或加入酸，转换为H型后，添加氢氧化铵，将“M2”替换为铵的方法等。
作为带电为阴离子性的自分散型炭黑的制造方法，例如有用次亚氯酸钠对炭黑进行氧化处理的方法。例如，通过此方法，能够使-COONa基团化学结合到炭黑表面。
但是，上述那样的各种亲水性基团也可以直接结合到炭黑表面。或使其他原子团嵌入炭黑表面与所述亲水性基团之间，也可以使所述亲水性基团间接地结合在炭黑表面。此处，作为其他原子团的具体例，例如有碳原子数1～12的直链或支链亚烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基。此处，作为亚苯基及亚萘基的取代基，例如有碳原子数1～6的直链或支链烷基。另外，作为其他原子团和亲水性基团组合的具体例，例如有-C2H4COO(M2)、-Ph-SO3(M2)、-Ph-COO(M2)等(Ph表示苯基)。
本发明中，也可以从上述自分散型炭黑中适当选择2种或2种以上，用于油墨颜色材料。另外，作为油墨中自分散型炭黑的添加量，相对于油墨总量，用质量基准表示，为0.1～15％，特别优选在1～10％范围内。自分散型炭黑按此范围含于油墨中时，能够维持充分的分散状态。出于油墨的色调调制等目的，可以加入自分散型炭黑，也可以添加染料作为颜色材料。
<着色微粒/微囊化颜料>
作为颜色材料，除了上述物质外，也能够使用经聚合物等形成微囊化的颜料或用颜色材料被覆树脂粒子周围的着色微粒子等。对于微囊，虽然本来对水性介质就具有分散性，但为了提高分散稳定性，也可以再使上述的分散剂共存于油墨中。另外，将着色微粒作为颜色材料使用时，优选使用上述阴离子类分散剂。
(水性介质)分散上述颜料的水性介质，无特别限定，作为用于反应液的水性介质，能够使用与上述相同的物质。另外，由喷墨法(例如，BubbleJet(注册商标)法等)，将所述彩色油墨附着在记录介质上的情况下，为了具有上述那样优良的油墨喷出特性，优选调制成具有所希望的油墨粘度、表面张力。作为用于本发明中使用的油墨的水性介质例，例如有水、或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，特别优选具有防止油墨干燥效果的物质。
具体而言，例如有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数1～4的烷基醇；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、双丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二甘醇等亚烷基含有2～6个碳原子的亚烷基二醇类；聚乙二醇一甲醚乙酸酯等低级烷基醚乙酸酯；甘油；乙二醇一甲(乙)醚、二甘醇一甲(乙)醚、三甘醇一甲(乙)醚等多元醇的低级烷基醚类；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等多元醇；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)等。上述的水溶性有机溶剂，可以单独使用，也可以作为混合物使用。另外，作为水，优选使用去离子水。
本发明中使用的油墨中含有的水溶性有机溶剂的含量不作特别限定，相对于油墨总量，用质量基准表示，优选在3～50％的范围内。另外，油墨中的水含量，相对于油墨总量，用质量基准表示，优选在50～95％的范围内。除了上述成分，根据需要，还可以添加保湿剂，为了得到具有所希望物性值的油墨，也可以添加表面活性剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂等。
本发明中说明的油墨与上述说明的反应液组合，构成本发明油墨组合时，对油墨的色调无特别限定，例如只要显示选自黄、品红、青、红、绿、蓝及黑中的一种色调就可以。具体而言，为了得到所希望色调的油墨，可以适当地从上述颜色材料中选择使用。另外，与反应液组合的油墨，不限定为1种，更优选将2种或2种以上不同颜色的油墨组合，制成适用于多色图像形成的油墨组合形式。各油墨中颜色材料的含量，只要在用于喷墨记录时具有优良的油墨喷出特性，或适时选择为具有所希望色调或浓度就可以。作为标准，例如相对于油墨总质量，用质量基准表示，优选1～50％的范围。而且，这种情况下，在2种或2种以上的油墨中，只要是至少1种油墨与反应液反应的形态就可以。
例如，如果是颜色材料因离子性基团的作用分散于水性介质的油墨，其他油墨也可以为含有染料作为颜色材料的油墨，当然，全部油墨也都可以是颜色材料因离子性基团的作用分散于水性介质的油墨。只要使用具有这样构成的本发明油墨组合，就能够抑制用喷墨装置形成多色图像时产生的问题，即不同色调油墨在记录介质上相邻接地付与时的渗出。更具体而言，喷墨多色图像中成为问题的渗出，在黑色油墨与其他彩色油墨(例如，选自黄色油墨、品红油墨、青色油墨、红色油墨、绿色油墨及蓝色油墨的至少1种油墨)之间容易变得特别明显。因此，作为由本发明反应液而不稳定化的油墨，例如优选组合黑色油墨，所述黑色油墨由离子性基团的作用使颜料分散于水性介质中。对于其他彩色油墨，也可以是染料溶解于水性介质中的油墨。当然，其他全部的油墨与上述黑色油墨同样，由离子性基团的作用使颜色材料分散于水性介质中，具有因本发明反应液而不稳定的性质。
本发明反应液与因此反应液而不稳定化的油墨组合后用于图像形成，作为此时的记录方法，优选由喷墨记录方式进行至少由油墨记录的记录方法。更具体而言，包括以下步骤将反应液付与给记录介质上至少被付与油墨的区域的步骤，和由喷墨记录方式将油墨付与给记录介质的步骤，由本发明反应液的作用，油墨在记录介质上凝集或凝胶化，特别是不会发生颜色渗出、擦过性优良、在高浓度下稳定地得到高显色的高品质图像。
至于将本发明反应液付与记录介质的方法，可以举出使用与油墨同样的喷墨记录方式的方法，及用辊将本发明反应液涂布在记录介质上的方法等。其中，优选不必考虑喷出性等的辊涂布方法。利用辊等进行的涂布，与由喷出方式进行的涂布相比较，难以均匀地涂布在记录介质上，但是通过使用本发明反应液，能够不受涂布条件的限制，简单地在记录介质上以均匀且经过调整的涂布量进行涂布。
相对于记录介质，反应液的付与量，可以根据反应液中多价金属离子种类或其含量、或与之反应的油墨进行适宜地调整，从得到记录物的实心图像均匀性或定影性等观点考虑，优选0.5g/m2或0.5g/m2以上，10g/m2或10g/m2以下。更优选超过2g/m2或2g/m2以上，5g/m2或5g/m2以下。
(喷墨记录装置)图1表示喷墨记录装置的一例。
此图像形成装置采用串联型喷墨记录方式，具有记录头1、和用于供给记录介质(以下称为记录纸)19的供纸托架(tray)17与用于涂布本发明反应液的装置一体形成的供纸盒16、和用于使记录头向与记录纸运送方向垂直交叉方向往复移动的驱动装置、和控制这些构成要素驱动的控制装置。
记录头1搭载在滑架2上，以使油墨喷出口的形成面定位在台板11侧。虽然图上未示出，但支持记录头1具有油墨喷出口、用于加热油墨液体的多个电热转换器(例如发热电阻元件)、和用于支撑它们的基板。且，记录头1在其上部的滑架内搭载墨盒。
滑架2搭载记录头1，且沿着与记录纸19的宽度方向平行延伸的2根导向轴9往复移动。另外，与此滑架的往复移动同步驱动记录头1，向记录纸19上喷出油墨液滴，形成图像。
供纸盒16能够从图像形成装置本体上拆下。记录纸19被装载收纳在此供纸盒16内的供纸托架17上。供纸时，由在上方押压供纸托架17的弹簧18，使最上方的纸压接在供纸辊10上。此供纸辊10是剖面形状大致成半月形的辊。由图中未示出的马达驱动旋转，由图中未示出的分离爪，仅将最上面的纸(记录纸19)送出。
被分离供纸的记录纸19，通过直径大的中间辊12和与其接触的直径小的涂布辊6，沿着供纸盒16的运送面16A和导纸装置27的运送面27A被运送。这些运送面构成弯曲面，所述弯曲面为与中间辊12同心的圆弧。从而，通过这些运送面16A及27A，记录纸19的运送方向被反转。即，记录纸19的被印刷面，在从供纸托架17运送到中间辊12的过程中朝向下方，在与记录头1相对的时间点，朝向上方(记录头侧)。因而，记录纸的印刷面，通常朝向图像形成装置外侧方向。
反应液涂布装置设置在供纸盒16内，且具有用于供给反应液15的补充槽(tank)22，和以周面的一部分浸渍在所述槽22中的状态被旋转自由地支撑的供给辊13，和与所述供给辊平行地配置、且与供给辊13接触、向同一方向旋转的涂布辊6。另外，涂布辊6与用于记录纸19运送的中间辊12周面接触，且平行地配置。因而，在运送记录纸19时，随着中间辊12的旋转，中间辊12及涂布辊6旋转。其结果是，由供给辊13，向涂布辊6的圆周表面供给反应液15，再由涂布辊6向由涂布辊6与中间辊12夹持的记录纸19的印刷面上，没有遗漏地涂布反应液。
另外，本图像形成装置中，在补充槽22内设置浮子14。此浮子14是比重较反应液15轻的物质，通过其在反应液液面上漂浮，可以透过作为透明部件的残留量显示窗21，从外面目测确认反应液的残留量。
图2是残留量显示部的正视图。残留显示部是沿残留量显示窗21的纵向，为显示残留量程度而设置的。图中，反应液的液面或浮子14到达“Full”所示位置时，为满杯状态。另一方面，反应液的液面或浮子14到达“Add”所示位置时，表示反应液的残留量少。由此，可以一目了然地确认反应液15的缓慢减少，当浮子14降到Add线时，应该补充反应液。
作为反应液的补充方法，如图3所示，在供纸盒16从图像形成装置本体取出的状态下，将注入器具23的前端插入由带有缝隙的橡胶部件构成的注入口20，由此将反应液注入补充槽22内。
这样，涂布了反应液的记录纸随后由主运送辊7和压接在其上的夹紧辊8被定量运送到记录部，由记录头1付与油墨。上述构成中，被供纸、印刷的记录纸19，由排纸辊3和压接在其上的加速辊4被排出，堆积在排纸托架5上。
另外，由辊等付与反应液时，特别是反应液的粘度比油墨粘度高的情况下，较少的付与量，就能够有效地使油墨不稳定化，且记录品的定影性等方面也良好，因而是优选的。如果更具体地说明，反应液粘度高的情况下，由于多价金属更易于滞留在记录介质的上方，易于与油墨有效地反应。
另一方面，油墨与反应液反应后，油墨中的颜色材料成分滞留在记录介质的上方，溶剂或水等迅速地渗透进记录介质中，即迅速地进行固液分离，是优选的，因此从记录物的定影性等方面考虑，优选粘度低的情况。
另一方面，喷墨记录方法中，将构成本发明油墨组合的油墨与反应液的任一方付与记录介质时，在记录介质上的付与顺序有下述所列方法等各种记录方法，可以为任一种，也可以进行适宜地选择。
a印刷反应液后印刷油墨b印刷油墨后印刷反应液c印刷油墨后印刷反应液，再印刷油墨d印刷反应液后印刷油墨，再印刷反应液如果鉴于本发明的目的，优选至少包括在油墨之前先将反应液记录到记录介质上的步骤的a)或d)。
图4示出喷墨记录装置的另外一例。图4中，61为作为擦拭部件的刮板，其一端由刮板保持部件保持固定，成悬臂形态。刮板61配置在与记录头65的记录区域邻接的位置，另外，本例的情况下，刮板61在记录头65的移动路径中保持突出的形态。
62是记录头65突出口面的盖，配置在邻接刮板61的原点位置(home position)，向与记录头65的移动方向垂直的方向移动，与油墨喷出口面接触，具有进行擦拭的结构。另外，63是设置在邻接刮板61处的油墨吸收体，与刮板61同样，在记录头65的移动路径中保持突出的形态。由上述刮板61、盖62及油墨吸收体63构成喷出恢复部64，由刮板61及油墨吸收体63进行喷出口面的水分、尘埃等的除去。另外，通过盖，由图中未示出的泵，吸引记录头的各油墨，还有反应液喷出口位置上的油墨，构成能够恢复记录头的油墨、或油墨及反应液本来的喷出性能的恢复体系单元。
65是具有喷出能量发生装置，向对向于配置了喷出口的喷出口面的记录介质喷出油墨，进行记录的记录头；66是用于搭载记录头65，进行记录头65移动的滑架。滑架66与导向轴67可相互滑动地配合在一起，滑架66的一部分与由马达68驱动的传动带69(图中未示出)相连接。由此，滑架66能够沿导向轴67移动，能够使记录头65的记录区域及其邻接区域移动。51是用于插入记录介质的供纸部，52是由图中未示出的马达驱动的供纸辊。
利用这些构成向对向记录头65的喷出口面的位置供给记录介质，随着记录的进行、向配置了排纸辊53的排纸部排纸。上述构成中，记录头65在记录结束时返回原点位置，此时，喷出恢复部64的盖62从记录头65的移动路径退回，突出到刮板61的移动路径中。其结果是，记录头65的喷出口被擦拭。盖62与记录头65的喷出面相接触进行擦拭时，盖62突出在记录头的移动路径中而移动。记录头65从原点位置向记录起始位置移动时，盖62及刮板61处在与上述擦拭时同一位置。其结果是，即使在此移动中，记录头65的喷出口面也可以被擦拭。
上述记录头向原点位置的移动不仅在记录结束时或喷出恢复时，记录头为了记录移动记录区域的期间内，按特定的间隔向邻接记录区域的原点位置移动，伴随这一移动，进行上述擦拭。
(油墨特性油墨喷出特性、对记录介质的渗透性)与本发明相关的油墨特别优选用于喷墨记录。作为喷墨记录方法，有对油墨作用力学能量喷出液滴的记录方法，及给予油墨热能，由油墨发泡喷出液滴的方法，本发明油墨特别适用于这些记录方法。但是，与上述本发明的油墨优选具有能够从喷墨头喷出的特性。从由喷墨头的喷出性方面考虑，油墨的特性，例如其粘度为1～15mPa·s，表面张力为25mN/m(dyne/cm)或25mN/m(dyne/cm)以上，特别优选其粘度为1～5mPa·s，表面张力为25～50mN/m(dyne/cm)。由于本发明的反应液必须在纸面等记录介质上仅与特定的油墨反应，为了不使反应液渗出到与特定油墨的记录部不同的部分，反应液的表面张力优选在能够由喷墨头喷出的范围内，且比油墨表面张力大，所述油墨是因反应液而不稳定化的对象。
(墨盒)图5是记录头中供给油墨或反应液的部件，例如收容通过管供给的油墨或反应液的墨盒45之一例的示意图。此处，40是收纳供给用的油墨或反应液的收容部，例如为袋，其前端设置橡胶制的栓42。将针(图中未示出)插入所述栓42中，由此能够将袋40中的油墨或反应液供给至喷墨头。44是收容废油墨或废反应液的吸收体。作为收容部40，油墨或反应液的接触面优选由聚烯烃特别是由聚乙烯形成。这样的托架如下构成，即如如6所示，可在喷出油墨或反应液的记录头901上自由拆装，同时将所述墨盒45装配在记录头上，在此状态下，油墨或反应液被供给至记录头901中。
实施例以下，通过实施例及比较例更具体地说明本发明，在不超过本发明主旨的范围内，本发明不限定于下述实施例。如无特别限定，“％”表示“质量％”。
混合下述成分，充分搅拌溶解后，用筛孔径0.2μm的微孔精密过滤器(富士FILM制)加压过滤，制成反应液1～11。
另外，各反应液的Ka值，使用根据Bristow法的液体动态渗透性试验装置S(东洋精机制作所制)，此时记录介质使用Canon制PB用纸。各反应液和油墨的粘度及pH的测定中，分别使用粘度计(东机产业制VISCOMETER RE-80L)和pH计(堀场制作所制pHMETER F-21)，在25℃的环境下进行。
(反应液1)硝酸钇(六水合物) 7份聚乙烯醇(聚合度1700，皂化度88％) 3份1，2，6-己三醇 27份乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名AcetylenolE 100 12份
(川研Fine Chemical制))水余量(反应液2)硝酸钇(六水合物) 7份聚乙烯醇(聚合度1700，皂化度88％) 3份1，2，6-己三醇27份乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名AcetylenolE100 5份(川研Fine Chemical制))水余量(反应液3)硝酸钇(六水合物) 7份聚乙烯醇(聚合度1700，皂化度88％) 3份1，2-己二醇 27份乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名AcetylenolE100 1份(川研Fine Chemical制))水余量(反应液4)硝酸钇(六水合物) 7份聚乙烯醇(聚合度1700，皂化度88％) 3份1，2，6-己三醇15份1，2-己二醇 12份乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名AcetylenolE100 1份(川研Fine Chemical制))水余量(反应液5)硝酸钇(六水合物) 7份聚乙烯醇(聚合度1700，皂化度88％) 3份三羟甲基丙烷 20份乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名AcetylenolE100 1份
(川研Fine Chemical制))水 余量(反应液6)硝酸钇(六水合物) 7份聚乙烯醇(聚合度1700，皂化度88％) 3份1，2，6-己三醇 27份乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名AcetylenolE1001份(川研Fine Chemical制))水 余量(反应液7)硝酸钇(六水合物) 7份聚乙烯醇(聚合度1700，皂化度88％) 3份乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名AcetylenolE1001份(川研Fine Chemical制))水 余量(反应液8)硝酸钇(六水合物) 7份聚乙烯醇(聚合度1700，皂化度88％) 3份聚乙二醇(分子量200) 50份乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名AcetylenolE1001份(川研Fine Chemical制))水 余量(反应液9)硝酸钇(六水合物) 7份聚乙烯醇(聚合度1700，皂化度88％) 3份1，2-己二醇 5份乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名AcetylenolE 100 17份(川研Fine Chemical制))水 余量
(反应液10)硝酸钇(六水合物) 7份聚乙烯醇(聚合度1700，皂化度88％) 3份乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名AcetylenolE100 17份(川研Fine Chemical制))水 余量(反应液11)硝酸钇(六水合物) 7份聚乙烯醇(聚合度1700，皂化度88％) 3份乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名AcetylenolE100 3份(川研Fine Chemical制))水 余量上述液体组合物1～11的Ka值、粘度及pH值如表1所示。由于反应液8的Ka值非常小，所以难以测定。
表1
<青色油墨>
将颜料(C.I.颜料蓝153(产品名Fastgen Blue FGF，大日本油墨化学株式会社制)10份、阴离子类高分子P-1(苯乙烯-丙烯酸共聚物，酸值200，重均分子量10000，固形成分10％的水溶液，中和剂氢氧化钾)20份、纯水70份混合，将下示材料装入间歇式纵型砂磨机(IMEX制)，填充直径0.3mm的氧化锆玻璃珠150份，水冷的同时，进行5小时分散处理。将此分散液放入离心分离机，除去粗大粒子后，得到最终调整物的固形成分约12％，重均粒径100nm的颜料分散体C1。
(油墨组成)混合下述成分，充分搅拌溶解后，用筛孔3.0μm的微孔精密过滤器(富士FILM制)加压过滤，制成液体组合物。得到的青色油墨的pH为7.4，粘度为2.5mPa·s。
颜料分散体C130％甘油9％二甘醇 6％乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名AcetylenolE100 1％(川研Fine Chemical制))水 54％使用上述各反应液及油墨，进行图像评价。使用具有应需(ondemand)型多记录头的喷墨记录装置BJS700(Canon(株)制)进行印刷，所述喷墨头，由涂布辊将反应液付与给记录介质，然后立刻将对应记录信号的热量付与给油墨，由此使油墨喷出。此时调整辊速度及辊对记录介质的接触压使涂布量为2.4g/m2。另外，作为记录介质，使用Canon制PB用纸。评价项目如下所示。
进行全色印刷，由目测进行均匀性评价。
(评价基准)AA未见有涂布不均，实心图像均匀感优良
A可见有少数涂布不均，具有实心图像均匀感C不均非常明显[耐擦过性]进行MS哥特体、14号的文字及2cm见方的实心图像印刷，用手指摩擦印刷部，进行耐擦过性评价。
(评价基准)A文字部、实心图像部均无污染B文字部无污染，实心图像部有污染C文字部、实心图像部都有污染评价结果如表2所示。
表2
如上述说明那样，根据本发明能够提供一种反应液、反应液与油墨的组合、喷墨记录装置及图像形成方法，能够由辊涂法将液体组合物均匀地付与到纸面上，得到图像浓度高，且无涂布不均及颜色渗出的高品质彩色图像，即使与记录部位发生摩擦也不会被擦掉。
权利要求
1.一种反应液，是与含有溶解状态或分散状态的颜色材料的油墨同时用于图像记录的反应液，通过与所述油墨接触使所述油墨中颜色材料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征为，所述反应液是至少含有多价金属与非离子性高分子的反应液，所述反应液的Bristow法Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2或1.3mL·m-2·msec-1/2以上，3.0mL·m-2·msec-1/2或3.0mL·m-2·msec-1/2以下，且所述反应液的粘度为20mPa·s或20mPa·s以上，150mPa·s或150mPa·s以下。
2.如权利要求1所述的反应液，其中多价金属离子相对于反应液总量，用质量基准表示，为0.01％或0.01％以上，10％或10％以下。
3.如权利要求2所述的反应液，其中反应液的pH值为2或2以上，7或7以下。
4.一种油墨和反应液的组合，具有含有溶解状态或分散状态的颜色材料的油墨与反应液，所述反应液通过与所述油墨接触使所述油墨中颜色材料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征为，所述反应液是至少含有多价金属与非离子性高分子的反应液，所述反应液的Bristow法Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2或1.3mL·m-2·msec-1/2以上，3.0mL·m-2·msec-1/2或3.0mL·m-2·msec-1/2以下，且所述反应液的粘度为20mPa·s或20mPa·s以上，150mPa·s或150mPa·s以下。
5.一种喷墨记录装置，是具有用于喷出含有溶解状态或分散状态颜色材料的油墨的记录头、具有收容油墨的油墨收容部的墨盒、用于由所述墨盒向所述记录头供给油墨的油墨供给装置及供给反应液的装置的喷墨记录装置，所述反应液通过与所述油墨接触使所述油墨中颜色材料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征为，所述反应液是至少含有多价金属与非离子性高分子的反应液，所述反应液的Bristow法Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2或1.3mL·m-2·msec-1/2以上，3.0 mL·m-2·msec-1/2或3.0mL·m-2·msec-1/2以下，且所述反应液的粘度为20mPa·s或20mPa·s以上，150mPa·s或150mPa·s以下。
6.如权利要求5所述的喷墨记录装置，其中多价金属离子相对于反应液总量，用质量基准表示，为0.01％或0.01％以上，10％或10％以下。
7.如权利要求5所述的喷墨记录装置，其中反应液的pH值为2或2以上，7或7以下。
8.如权利要求5所述的喷墨记录装置，其中反应液的pH值比油墨的pH低。
9.如权利要求5所述的喷墨记录装置，其中反应液的粘度比油墨的粘度高。
10.如权利要求5所述的喷墨记录装置，其中具有将反应液涂布在记录介质上的涂布辊。
11.如权利要求10所述的喷墨记录装置，其中反应液在记录介质上的涂布量为0.5g/m2或0.5g/m2以上，10g/m2或10g/m2以下。
12.一种图像记录方法，包括将反应液付与给记录介质的步骤及利用喷墨法将所述油墨付与所述记录介质的步骤，所述反应液通过与含有溶解状态或分散状态颜色材料的油墨接触使所述油墨中颜色材料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征为，所述反应液是至少含有多价金属与非离子性高分子的反应液，所述反应液的Bristow法Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2或1.3mL·m-2·msec-1/2以上，3.0mL·m-2·msec-1/2或3.0mL·m-2·msec-1/2以下，且所述反应液的粘度为20mPa·s或20mPa·s以上，150mPa·s或150mPa·s以下。
13.如权利要求12所述的图像记录方法，其中多价金属离子相对于反应液总量，用质量基准表示，为0.01％或0.01％以上，10％或10％以下。
14.如权利要求12所述的图像记录方法，其中反应液的pH值为7或7以下。
15.如权利要求12所述的图像记录方法，其中反应液的pH值比油墨的pH低。
16.如权利要求12所述的图像记录方法，其中反应液的粘度比油墨的粘度高。
17.如权利要求12所述的图像记录方法，其中由涂布辊将反应液付与记录介质。
18.如权利要求17所述的图像记录方法，其中反应液在记录介质上的涂布量为0.5g/m2或0.5g/m2以上，10g/m2或10g/m2以下。
全文摘要
一种反应液，与含有溶解状态或分散状态颜色材料的油墨同时用于图像记录，通过与所述油墨接触，使所述油墨中颜色材料的溶解状态或分散状态不稳定化，能够得到高品质且抗摩擦作用强的图像，其特征为所述反应液至少含有多价金属与非离子性高分子，Bristow法Ka值为1.3mL·m
文档编号B41J2/21GK1495042SQ03157000
公开日2004年5月12日 申请日期2003年9月17日 优先权日2002年9月17日
发明者高田阳一, 三品伸也, 袴田慎一, 朝木则泰, 仁藤康弘, 辻村政史, 今井贵志, 一, 也, 史, 弘, 志, 泰 申请人:佳能株式会社