专利名称：一种热敏微胶囊和含有该微胶囊的多层彩色感热记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热敏微胶囊和彩色感热记录材料。
背景技术：
由于热敏记录的记录装置简便、可靠性高，近年得到很快发展；多层彩色感热记录材料由于其环保、干式加工、便捷的优势，近年被广泛应用，这种记录材料的成色原理是利用重氮盐与成色剂反应而发色，或是供电子的无色染料与受电子化合物反应成色。由于重氮盐或给电子染料前体有较高的反应活性，即使在很低的温度下也会与成色剂或显色剂反应，这使得多层彩色感热记录技术与光电记录、喷墨记录及单层感热记录相比，具有比较大的难度。
美国专利US20030141491、US20030008775、US6465392和CN1461705中国专利中公开了使用苯二甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物、苯二甲基二异氰酸酯/双酚A加成物的混和物和水反应形成低温显色层的微胶囊壁材、使用苯二甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物和水反应形成中温显色层微胶囊壁材、使用苯二甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物、聚甲撑聚苯基聚异氰酸酯的混合物和水反应形成高温显色层的微胶囊壁材.但在低温显色层的微胶囊制备过程中，苯二甲基二异氰酸酯/双酚A加成物难于制备，并且低温显色层的显色温度不易调整；美国专利US3281383、US3773695、US3793268和日本专利JP80191/73、JP84086/73公开了利用多异腈酸酯易和多元醇或多元胺类物质反应来制备微胶囊，但胺类物质使用在重氮盐型微胶囊制备时，会与重氮盐发生反应，无法显色。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种热敏微胶囊，该胶囊颗粒细小，壁材致密性好，玻璃化温度低。
本发明的另一需要解决的问题是提供一种含有热敏微胶囊的多层彩色感热记录材料，其影像质量好，色彩层次分明，制造成本低。
本发明所要解决的问题是通过下述技术方案实现的一种热敏微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊壁是二元醇或聚醚多元醇与异腈酸酯和丙稀酸酯的聚合物，其中，二元醇或聚醚多元醇的分子量是100～200。
上述热敏微胶囊，所述二元醇或聚醚多元醇与异腈酸酯的摩尔比是0.2～4∶1，优选0.5～3∶1。
上述热敏微胶囊，所述二元醇或聚醚多元醇是一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或聚乙二醇200。
上述热敏微胶囊，所述丙稀酸酯是三羟基丙烷三甲基丙烯酸酯。
上述热敏微胶囊，所述微胶囊的粒径是0.3～1.0微米。
本发明所要解决的另一问题是通过下述技术方案实现的一种多层彩色感热记录材料，由支持体、低温显色层、中温显色层、高温显色层、隔层和保护层组成，所述低温显色层包含一种热敏微胶囊，该胶囊包括囊芯和囊壁，所述囊壁是二元醇或聚醚多元醇与异腈酸酯和丙稀酸酯的聚合物，其中，二元醇或聚醚多元醇的分子量是100～200。
多层彩色感热记录材料由支持体和多个显色层组成，显色层中含有包含有染料前体或重氮盐的微胶囊和成色剂或显色剂，为了获得优异的影像和色调，微胶囊的热显色性能应被严格调控，当微胶囊受热达到壁的玻璃化温度时，胶囊壁熔化，壁内部的重氮盐或染料前体与壁外部的成色剂反应而显色。
传统的技术是将染料前体或将重氮盐包于微胶囊中制成乳液，可描述为将囊芯材物质溶于有机溶剂中(油相)，将油相加入到溶有水溶性高聚物的水相中制成均一乳液，在微胶囊制备过程中，油相中加入高分子单体或预聚物作为成壁材料，因此在油、水两相的界面形成微胶囊壁。可以做胶囊壁的高分子材料有胶、纤维素、聚脲、聚氨酯、聚酰胺等，其中，聚脲、聚氨酯材料的玻璃化温度范围为室温～200℃，最适宜做感热记录材料的壁材。同时，涉及到多层感热记录材料时，则必须要求每一单色显色层具有明显不同的显色温度，且每个显色层的显色温度应根据多层感热材料整体体系的感热度和隔层、保护层的厚薄程度可精确调控，这要求在微胶囊的制备过程中，要形成不同结构的高分子壁材，且壁材的玻璃化温度Tg可精确调控。
本发明提供的多层彩色感热记录材料，所述的低温显色层包含一种势敏微胶囊，并且低温显色层的显色温度可以调整。
微胶囊包括囊芯和囊壁，囊壁的材料可以是聚脲、聚胺酯、聚酯、聚碳酸酯等，优选聚脲或聚胺酯。聚胺酯型微胶囊由于其玻璃化温度适宜，多年以来被用于感热型记录材料中，为更好地说明本发明，现将聚胺酯型微胶囊的界面聚合反应制备技术简述如下将重氮盐或染料前体和异腈酸酯预聚体溶于有机溶剂，将此有机相分散到含保护胶体的水溶液中，提高反应温度，利用界面聚合反应，使有机相中的异腈酸酯预聚体和水相中水发生反应形成聚胺酯型壁材，从而形成核心为重氮盐或染料前体的热响应型微胶囊，当该种微胶囊受热达到壁的玻璃化温度时，胶囊壁熔化，壁内部的重氮盐或染料前体与壁外部的成色剂反应而显色。
异腈酸酯反应活性高，易和水、胺、醇等发生反应，从而形成各种不同结构的壁材，这已在聚胺酯涂料领域被熟知。热响应型微胶囊则利用异腈酸酯的这一特性，形成致密结构的高分子壁材，具体制备过程同传统的热响应型微胶囊制备过程。
异腈酸酯的性质决定了胶囊壁的结构，适合本发明的异腈酸酯可以是二甲苯二异腈酸酯及其氢化物、六亚甲基二异腈酸酯、甲苯撑二异腈酸酯及其氢化物、异佛尔酮二异腈酸酯等二异腈酸酯为主要原料的它们的二聚体或三聚体(缩二脲或三聚异腈酸酯)、和作成与三羟甲基丙烷等多元醇的加成物等，优选的异腈酸酯为苯二甲基二异氰酸酯(XDI)与三羟甲基丙烷的预聚体，内包芯材用油溶型重氮盐或染料前体，内包油选用高沸点溶剂如磷酸三丁酯，磷酸三甲苯酯等，低沸点溶剂作为辅助溶剂如乙酸乙酯，二氯甲烷等。保护性胶体可选用酞酰化明胶或聚乙烯醇，推荐使用酞酰化明胶。表面活性剂可选用已知的非离子型、阴离子型、或阳离子型表面活性剂。在反应开始之前加入催化剂二月桂酸二丁基锡盐，其加入量为总体系重量的0.02％。
适合本发明的分子量为100～200的二元醇或聚醚多元醇可以是一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇200等，其极易在市售商品中购得，且其成本低于传统热敏材料中使用的苯二甲基二异氰酸酯/双酚A加成物作为的低温显色层壁材。它的加入位置为含有保护性胶体的水相中，具体可在有机相分散到水相之前，或在有机相分散到水相之后、升温反应之前。它的加入可以使壁材的玻璃化温度下降，其加入量与多异腈酸酯的摩尔比是0.2～4∶1，优选0.5～3∶1。若用量小于0.2倍，则无法实现降低壁材温度的效果，若用量大于4倍，则背景黄灰雾偏大。在微胶囊的制备过程中，通过调整上述用量比，可以得到壁材玻璃化温度不同的微胶囊。
在本发明的热敏微胶囊的制备过程中，将丙烯酸酯物类加入到油相中，丙烯酸酯类物质具有遇水后自聚的性质，该聚合物与多异腈酸酯和水相中的二元醇或聚醚多元醇反应形成的聚胺酯型聚合物共同组成热敏微胶囊囊壁的壁材，这大大改善了多异腈酸酯和水相中水反应形成单一的聚胺酯型壁材的性能。适合本发明的丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯的加入位置为油相中，部分代替有机溶剂使用，其加入量为微胶囊中高沸点溶剂量的0.2-2倍。
本发明提供的热敏微胶囊可以使用现有的公知化学方法来制备，包括界面聚合法、原位聚合法、复合凝聚法以及相分离法中的任何一种，优选界面聚合法。
本发明提供的多层彩色感热记录材料可以采用公知的涂布方式进行涂布，优选使用坡流涂布、挤压涂布或落帘涂布方式，形成的涂层厚度为25-35微米。
本发明的热敏胶囊颗粒细小，壁材致密性好，其玻璃化温度的降低程度可根据二元醇或聚醚多元醇的用量进行调控；含有该热敏微胶囊的多层彩色感热记录材料在实现全彩色的同时，其灰雾小，大密度高，成本低。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例11低温显色层—黄显色层的制备(1)微胶囊悬浮液的制备各2克如下结构的重氮盐溶于12ml的邻苯二甲酸二辛酯和13ml的乙酸乙酯中，加入6g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商品名TMPTMA)，43g的苯偶酰二甲基缩酮(商品名651)，加入20g的苯二甲基二异氰酸酯(XDI)与三羟甲基丙烷的预聚物(商品名D-110N含量为75％，乙酸乙酯的含量为25％，预聚物的分子量为698)，搅拌均匀作为油相。
18克酞酰化明胶溶于300ml水中，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液(10％)15ml，加入一缩二乙二醇5g(使一缩二乙二醇与异氰酸酯预聚物的摩尔比为2.2∶1)，搅拌均匀作为水相。
将上述油相加入到水相中，高速搅拌15分钟，分散成0.3微米左右的油珠，加入纯水250ml升温到40℃，加入0.2ml二月桂酸二丁基锡盐作为催化剂，降低搅拌速度，反应4小时后结束，将反应温度降至35℃，加入离子交换树脂D-151和D-380(天津树脂厂)各10克，处理约1小时，滤去树脂，得到微胶囊粒径为0.3微米、重氮盐含量为13％、胶含量为6％的微胶囊液。该方法制备的微胶囊的电镜照片见附图
(2)成色剂的油乳分散将如下结构黄成色剂6g，三苯胍4g，4-(2-乙基己基氧)苯磺酰胺4.2g，双酚M4g，十二烷基苯磺酸钠1.8g，溶于20ml乙酸乙酯和10.6g邻苯二甲酸二辛酯中，搅拌均匀，作为油相。
12g碱处理明胶，加入112g离子交换水，配成明胶水溶液；将上述油相加入到明胶水溶液中，乳化分散，排净乙酸乙酯，得到成色剂含量为4％、胶含量为8％的油乳。
(3)黄显色层涂布液的配制将上述微胶囊悬浮液200g，成色剂的油乳125g混合，重氮盐与成色剂的比例为1∶2，得到黄显色层涂布液。
2中温显色层—品显色层的制备(1)微胶囊悬浮液的制备7.5克如下结构的品重氮盐(A-1)溶于30ml的邻苯二甲酸二辛酯，70ml的乙酸乙酯中，加入8g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商品名TMPTMA)，3.0g的苯偶酰二甲基缩酮(商品名651)，加入60g的苯二甲基二异氰酸酯(XDI)与三羟甲基丙烷的预聚物(商品名D-110N，含量为75％，乙酸乙酯的含量为25％，预聚物的分子量为698)，15g聚甲撑聚苯基聚异氰酸酯(PAPI)，搅拌均匀作为油相。
30克酞酰化明胶溶于300ml水中，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液(10％)15ml，搅拌均匀作为水相。
将上述油相加入到水相中，高速搅拌15分钟，分散成0.3微米左右的油珠，加入纯水250ml升温到40℃，加入0.2ml二月桂酸二丁基锡盐作为催化剂，降低搅拌速度，反应4小时后结束，将反应温度降至35℃，加入离子交换树脂D-151和D-380(天津树脂厂)各10克，处理约1小时，滤去树脂，得到重氮盐含量为1.5％、胶含量为6％的微胶囊液。
(2)成色剂的油乳分散如下结构品成色剂8g，三苯胍6.5g，双酚M12g，十二烷基苯磺酸钠2g，溶于32ml乙酸乙酯和16g邻苯二甲酸二辛酯，搅拌均匀，作为油相。
24g碱处理明胶，加入200g离子交换水，配成明胶水溶液，将上述油相混合液加入到明胶水溶液中，乳化分散，排净乙酸乙酯，得到成色剂含量为3.2％、胶含量为9.6％的油乳。
(3)品显色层涂布液的配制将上述微胶囊悬浮液200g，成色剂的油乳112g混合，重氮盐与成色剂的比例为1∶2，得到品显色层涂布液。
3.高温显色层—青显色层的制备(1)微胶囊悬浮液的制备22克如下结构的给电子染料前体，2克结晶紫内酯(CVL常熟市染料化工厂)，溶于40ml的二氯乙烷，10ml的乙酸乙酯中，加入60g的异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀作为油相。
30克酞酰化明胶溶于300ml水中，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液(10％)15ml，此溶液作为水相。
将上述油相加入到水相中，高速搅拌15分钟，分散成0.6微米左右的油珠，加入纯水100ml升温到60℃，加入二乙烯三胺(天津市科密欧化学试剂开发中心)18ml作为催化剂，降低搅拌速度，反应4小时后结束，得到给电子染料前体含量为4.0％、胶含量为5％的微胶囊液。
(2)显色剂分散液的制备412.5g的双酚A，82.5g的酸法处理胶，75g十二烷基苯磺酸钠溶液(10％)，45g六偏磷酸钠，离子交换水1500g，将此明胶液于球磨机上球磨分散6小时，得到双酚A含量为25％，胶含量为5％的分散液。
(3)青显色层涂布液的配制将上述微胶囊悬浮液100g，显色剂分散液250g混合，给电子染料前体与显色剂的比例为1∶12，得到青显色层涂布液。
4隔层涂布液的配制将330g的硬酯酰胺，165g的碱酸法处理胶，85g的十二烷基苯磺酸钠溶液(10％)，150g的六偏磷酸钠，3000g的离子交换水混合均匀，将混合液于球磨机上球磨分散6小时，得到硬酯酰胺含量为10％，胶含量为5％的分散液。
5保护层涂杣液的配制将330g的二氧化硅，198g的聚乙烯醇PVA217，85g的十二烷基苯磺酸钠溶液(10％)，90g的六偏磷酸钠，3000g的离子交换水均匀混合，将混合液液于球磨机上球磨分散6小时，得到二氧化硅含量为10％，聚乙烯醇含量为6％的分散液。
6涂布组装于涂塑纸基上，使用坡流挤压涂布机，从下至上涂布青显色层涂布液，隔层涂布液，品显色层涂布液，隔层涂布液，黄显色层涂布液，保护层涂布液，然后在35℃、30％湿度条件下干燥，得到含本发明微胶囊液的、涂层厚度为30微米的多层彩色感热记录材料。使用Printpix CX-400打印4级色块，评价其感热度，结果见表1。
实施例2同实施例1，只是在黄显色层微胶囊悬浮液的制备过程中，将实施例1中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸丁酯；将二缩三乙二醇代替实施例1中的一缩二乙二醇，用量为1.67g(使二缩三乙二醇与异氰酸酯预聚物的摩尔比为0.5∶1)，微胶囊粒径为0.5微米。涂布，得到含本发明微胶囊液的、涂层厚度为25微米的多层彩色感热记录材料。使用Printpix CX-400打印4级色块，评价其感热度，结果见表1。
实施例3同实施例1，只是在黄显色层微胶囊悬浮液的制备过程中，将聚乙二醇200代替实施例1中的一缩二乙二醇，用量为13g(使聚乙二醇200与异氰酸酯预聚物的摩尔比为3.1∶1)，微胶囊粒径为1.0微米。涂布，得到含本发明微胶囊液的、涂层厚度为35微米的多层彩色感热记录材料。使用Printpix CX-400打印4级包块，评价其感热度，结果见表1。
实施例4同实施例1，只是在黄显色层微胶囊悬浮液的制备过程中，将二缩三乙二醇代替实施例1中的一缩二乙二醇，用量为0.67g(使二缩三乙二醇与异氰酸酯预聚物的摩尔比为0.2∶1)，微胶囊粒径为0.8微米。涂布，得到含本发明微胶囊液的、涂层厚度为30微米的多层彩色感热记录材料。使用Printpix CX-400打印4级色块，评价其感热度，结果见表1。
实施例5同实施例1，只是在黄显色层微胶囊悬浮液的制备过程中，将实施例1中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸乙酯；将实施例1中的一缩二乙二醇的用量变为9.09g(使一缩二乙二醇与异氰酸酯预聚物的摩尔比为4.0∶1)，微胶囊粒径为0.6微米。涂布，得到含本发明微胶囊液的、涂层厚度为35微米的多层彩色感热记录材料。使用Printpix CX-400打印4级色块，评价其感热度，结果见表1。
对比例1同实施例1，只是在黄显色层微胶囊悬浮液的制备过程中，省略实施例1中的一缩二乙二醇，得到对比例1的多层彩色感热记录材料。使用Printpix CX-400打印4级色块，评价其感热度，结果见表1。
对比例2同实施例1，只是在黄显色层微胶囊悬浮液的制备过程中，将聚乙二醇600代替实施例1中的一缩二乙二醇，用量为7.5g(使聚乙二醇600与异氰酸酯预聚物的摩尔比为0.6∶1)，得到对比例2的多层彩色感热记录材料。使用Printpix CX-400打印4级色块，评价其感热度，结果见表1。
对比例3同实施例1，只是在黄显色层微胶囊悬浮液的制备过程中，将一缩二乙二醇的用量改用为0.4克，(使一缩二乙二醇与异氰酸酯预聚物的摩尔比为0.13∶1)得到对比例3的多层彩色感热记录材料。使用Printpix CX-400打印4级色块，评价其感热度，结果见表1。
对比例4同实施例1，只是在黄显色层微胶囊悬浮液的制备过程中，将一缩二乙二醇的用量改用为12.3克，(使一缩二乙二醇与异氰酸酯预聚物的摩尔比为5.5∶1)得到对比例4的多层彩色感热记录材料。使用Printpix CX-400打印4级色块，评价其感热度，结果见表1。
表1性能测试结果
从以上结果可以看出，加入本发明物质的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和未加入本发明物质的对比例1比较，D3，D4处大密度无明显的降低，但D1，D2小密度处密度明显提高，从而更适宜做多层彩色感热记录材料的低温显色层黄层，加入分子量超出本发明范围100～200物质的对比例2，虽然其小密度处密度明显提高，但灰雾D0却明显增大，无法使用。对比例3和例4表明加入本发明物质的量须控制在一定的范围，若用量过小，则D1，D2小密度处密度无明显提高，无法实现降低壁材温度的效果，如对比例3，若用量过大，则背景黄灰雾偏大，无法使用，如对比例4。
权利要求
1.一种热敏微胶囊，包括囊芯和囊壁，其特征是，所述囊壁是二元醇或聚醚多元醇与异腈酸酯和丙稀酸酯的聚合物，其中，二元醇或聚醚多元醇的分子量是100～200。
2.根据权利要求1所述的热敏微胶囊，其特征是，所述二元醇或聚醚多元醇与异腈酸酯的摩尔比是0.2～4∶1。
3.根据权利要求2所述的热敏微胶囊，其特征是，所述二元醇或聚醚多元醇与异腈酸酯的摩尔比是0.5～3∶1。
4.根据权利要求3所述的热敏微胶囊，其特征是，所述二元醇或聚醚多元醇是一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或聚乙二醇200。
5.根据权利要求4所述的热敏微胶囊，其特征是，所述丙稀酸酯是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的热敏微胶囊，其特征是，所述微胶囊的粒径是0.3～1.0微米。
7.一种采用如权利要求1、2、3、4、5或6所述热敏微胶囊制成的多层彩色感热记录材料，由支持体、低温显色层、中湿显色层、高温显色层、隔层和保护层组成，其特征是，所述低温显色层包含热敏微胶囊，该胶囊包括囊芯和囊壁，所述囊壁是二元醇或聚醚多元醇与异腈酸酯和丙稀酸酯的聚合物，其中，二元醇或聚醚多元醇的分子量是100-200。
全文摘要
一种热敏微胶囊和含有该微胶囊的多层彩色感热记录材料，该胶囊包括囊芯和囊壁，所述囊壁是二元醇或聚醚多元醇与异腈酸酯和丙稀酸酯的聚合物，二元醇或聚醚多元醇的分子量是100～200；该多层彩色感热记录材料由支持体、低温显色层、中温显色层、高温显色层、隔层和保护层组成，所述的低温显色层包含上述热敏微胶囊；胶囊颗粒细小，壁材致密性好，其玻璃化温度的降低程度可根据二元醇或聚醚多元醇的用量进行调控；含有该热敏微胶囊的多层彩色感热记录材料在实现全彩色的同时，其灰雾小，大密度高，成本低。
文档编号B41M5/26GK1785684SQ200510123938
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年11月25日
发明者柳艳敏, 王志坚, 盖树人 申请人:中国乐凯胶片集团公司