专利名称：液体组合物、硅基板的制备方法和液体排出头基板的制备方法
技术领域：
本发明涉及液体组合物、硅基板的制备方法和液体排出头基板的制备方法。
背景技术：
近年来，随着微机加工(micromachining)技术的发展，各种硅器件已被应用于各种器件例如液体排出头、热传感器、压力传感器和加速度传感器。希望这些各种硅器件满足对于生产成本减少、小型化和较高功能的各种需求。为了满足这些需求，将作为微机加工技术的微细加工技术用于生产这些硅器件。在这些微机加工技术中，将各向异性硅湿蚀刻技术用于形成所需的结构并且使用例如如下方法，其中通过使用碱性蚀刻溶液来蚀刻硅，该碱性蚀刻溶液是氢氧化钾或氢氧化四甲铵的水溶液。但是，对于各向异性硅湿蚀刻，需要长时间，因此希望缩短硅蚀刻所需的时间以改善生产率，原因在于生产时间由蚀刻时间决定。日本专利申请公开No. 2009-206335讨论了含有碱性有机化合物、氢氧化钠的蚀刻溶液，并且将含硅化合物用于改善硅蚀刻速率。但是，存在如下可能性，即将日本专利申请公开No. 2009-206335中讨论的液体组合物应用于使用硅氧化物膜作为蚀刻掩模来制备硅器件的方法时，其无法促进所需形状的形成，原因在于硅氧化物和硅之间的蚀刻速率之差不足。
发明内容
本发明涉及蚀刻液体组合物，在各向异性硅蚀刻中其具有高蚀刻速率，硅氧化物膜的腐蚀减小，并且能够实现硅的各向异性选择性蚀刻。根据本发明的方面，液体组合物，其用于进行硅基板的晶体各向异性蚀刻，该硅基板设置有由硅氧化物膜构成的蚀刻掩模，该硅氧化物膜用作掩模，该液体组合物包括氢氧化铯、碱性有机化合物和水。根据本发明的示例性实施方案，能够提供各向同性硅蚀刻液体组合物，其具有高的硅蚀刻速率并且蚀刻用作蚀刻掩模的硅氧化物膜的能力降低。这种蚀刻液体组合物能够有助于使用硅微细加工技术的生产方法的生产率。由以下参照附图对示例性实施方案的详细说明，本发明进一步的特征和方面将变
得清楚。
引入并构成说明书的一部分的附图表示本发明的示例性实施方案、特征和方面， 并且与说明书一起用于说明本发明的原理。图1A-1E是表示根据本发明示例性实施方案的硅基板的制备方法的截面图。图2A-2E是表示根据本发明示例性实施方案的液体排出头的制备方法的截面图。图3是表示根据本发明示例性实施方案的硅基板的实例的透视图。
图4是表示根据本发明示例性实施方案的液体排出头的实例的透视图。
具体实施例方式以下参照附图对本发明的各种示例性实施方案、特征和方面详细说明。根据本发明示例性实施方案的用于进行硅的晶体各向异性蚀刻的液体组合物包括氢氧化铯、碱性有机化合物和水。尽管该液体组合物主要包括含有氢氧化铯、碱性有机化合物和水的水溶液，但没有排除将其他液体组分混合。只要其不损害上述氢氧化铯和碱性有机化合物各自的蚀刻特性，可将任何材料用作添加于该液体组合物的附加组分。只要其为显示所需的能够蚀刻硅的碱性的化合物，可将任何材料用作根据本示例性实施方案的碱性有机化合物，并且可使用给出所需蚀刻特性的碱化合物。这些碱化合物的实例包括氢氧化四甲铵(TMAH)和氢氧化四乙铵氢化物(TEAH)。作为优选例，给出氢氧化四甲铵。关于液体组合物中碱性有机化合物的浓度，优选以如下方式使用碱性有机化合物 基于液体组合物的总重量，其浓度为4重量％-25重量％，包括两个端点。特别是考虑到长期保持必要的蚀刻能力，碱性有机化合物的浓度优选为5重量％以上，特别是考虑到增加必要的蚀刻速率，优选为25重量％以下。此外，将氢氧化铯用作与碱性有机化合物混合的无机碱化合物。此外，氢氧化铯与液体组合物的重量比优选为1重量％ -60重量％，包括两个端点。考虑到充分改善硅蚀刻速率，氢氧化铯的重量比例优选为1重量％以上，考虑到例如成本性能，优选为40重量％以下。液体组合物中氢氧化铯和碱性有机化合物的量与水的量之比优选为80%以上，更优选95%以上并且进一步优选98%以上，以使氢氧化铯和碱性有机化合物高效地发挥作用。根据本示例性实施方案的蚀刻液体组合物，在包括硅湿蚀刻工序的微机电系统 (MEMS)领域中，在各种硅器件例如液体排出头、压力传感器和加速度传感器的制备中可优选用作蚀刻溶液。图3是表示具有{100}面方位的单晶硅基板1的透视图，使用硅氧化物膜4作为掩模通过各向异性蚀刻在单晶硅基板1上形成有贯通口 6。以如下方式形成贯通口 6 从硅基板1的背表面向前表面变窄。在硅基板1的背表面上形成氧化物膜4和树脂层7。参照图1A-1E对在单晶硅基板上形成贯通口的方法进行说明。图1A-1E是均表示沿图3中的线A_A’所取的与基板1垂直的截面的截面图并且是表示制备具有使用根据本示例性实施方案的蚀刻液体组合物形成的贯通口的硅基板的基本工序的典型截面图。如图IA中所示准备硅的母材la。在这种情况下，该母材Ia具有{100}主面。然后，如图IB中所示，在背表面101上形成硅氧化物膜4，背表面101为图IA中所示的硅母材Ia的另一表面。硅氧化物膜4可通过化学真空沉积(CVD)法作为沉积膜形成或者可通过硅母材Ia的热氧化而在表面层上形成。这样得到在其背表面101上形成有氧化物膜4的硅的基板1 (也称为硅基板1)。关于母材1的状态，将母材1热氧化时也在前表面102上形成氧化物膜5。
此时，在硅基板1的背表面101上预先形成为了蚀刻硅氧化物膜4而图案化的树脂层7，该硅氧化物膜4在贯通口 6的形成中为掩模。该树脂层7可由例如聚醚酰胺形成。然后，如图IC中所示，通过使用树脂层7作为掩模来蚀刻硅氧化物膜4以在氧化物膜4中形成开口部11。然后，如图ID中所示，从开口部11通过使用本示例性实施方案的蚀刻液体组合物来蚀刻基板1的硅。优先将硅的{100}面蚀刻并且蚀刻向着基板1的前表面102行进。以低速率用液体组合物蚀刻前表面102上的氧化物膜5并且恰好在氧化物膜5暴露为蚀刻的区域之前蚀刻完成。在侧表面上出现{111}面S并且形成贯通基板1的贯通口 6。然后，如图IE中所示，将硅基板1的前表面上的硅氧化物膜5除去以得到图3中所示状态的基板1。然后，可通过例如蚀刻将树脂层7和氧化物膜4除去。图4是表示根据本发明示例性实施方案的液体排出头的实例的典型透视图并且也是表示内部结构的部分剖视图。如图4中所示，液体排出头设置有以固定间距以两列形成有能量产生元件3的硅基板1作为液体排出头基板。通过使用构成流路形成部件的涂布树脂层9，在基板1上形成流路12和在能量产生元件3的上方开口的液体排出口 10，由此形成从液体供给口 60与各排出口 10连通的上部液体流路，液体供给口 60通过各向异性硅蚀刻形成并且从两列能量产生元件3之间的间隙开口。当将足以激发能量产生元件3的压力施加于通过供给口 60填充到流路中的液体时，该液体排出头从排出口 10排出液滴。此外，在硅基板1的背表面上形成氧化物膜4。可将液体排出头应用于喷墨记录头或用于制备滤色器的喷墨头，该喷墨记录头经构造以通过使墨附着于记录介质来进行记录。参照图2A-2E对液体排出头基板的制备方法进行说明。图2A-2E是均表示沿图4中的线B_B’所取的与基板垂直的截面的截面图并且是表示用于制备根据本发明示例性实施方案的液体排出头的基本步骤的典型截面图。尽管下述的流路和排出口的形成不是必要工序，但本示例性实施方案中以如下制备方法为例进行解释，其中根据液体排出头基板的制备形成流路和排出口。在如图2A中所示具有{100}面方位的单晶硅基板1的前表面即第一表面上配置牺牲层2和多个能量产生元件3，例如产生用于排出液体的能量的热电阻。在能量产生元件 3与硅基板1的硅部分之间形成绝缘膜(未图示)，例如热氧化膜。进而，在基板1的背表面即第二表面上形成硅氧化物膜4，该硅氧化物膜4是用于形成墨供给口 60的掩模。没有示出能量产生元件3的配线和用于驱动能量产生元件3的半导体器件。用保护膜5将牺牲层2以及其他元件和配线覆盖。可将能量产生元件3覆盖。牺牲层2由例如铝或多晶硅形成和保护膜5由例如硅的氧化物、氮化物或碳化物形成。通过图案化预先在基板1的背表面上形成用于蚀刻硅氧化物膜4的树脂层7。然后，如图2B中所示，将作为流路12的图案化材料的正型抗蚀剂8施涂于图IA 中所示的基板1，然后曝光并显影。接下来，通过例如旋涂来施涂涂布树脂层9，曝光于例如紫外光或De印UV并且显影以形成排出口 10。该步骤未必在该阶段进行。然后，如图2C中所示，使用树脂层7作为掩模，通过湿蚀刻来形成开口部11。然后，如图2D中所示，通过使用根据本发明示例性实施方案的蚀刻液体组合物来蚀刻基板1的硅。蚀刻的区域向基板1的前表面扩展并且到达牺牲层2。如果能够将牺牲层2迅速地溶解在本示例性实施方案的液体组合物中，则使蚀刻继续。以上述方式形成贯通基板1的供给口 60。然后，将树脂层7除去。但是，该步骤可根据需要进行。然后，如图2E中所示将保护膜5蚀刻后将作为图案化材料的正型抗蚀剂8除去， 并且将作为覆盖该图案化材料的材料的涂布树脂层9热固化。通过钻石轮划片机(dicing saw)等将通过上述步骤形成有喷嘴部的硅基板1切割/分离为片材以得到液体排出头。然后，进行电连接以驱动能量产生元件3，然后连接支持部件(槽式箱)以供给墨。在将背表面与支持部件连接前可根据需要将氧化物膜除去。以下通过实施例1-6对本发明的示例性实施方案更详细说明。但是，本发明并不限于这些实施例。制备表1中实施例1-6的蚀刻液体组合物作为各向异性硅蚀刻液体组合物以考察它们的性能。(实施例1)实施例1中，制备含有5重量％的作为碱性有机化合物的氢氧化四甲铵(以下简写为TMAH)和10重量％的作为无机碱化合物的氢氧化铯(以下简写为CsOH)的水溶液(各向异性硅蚀刻液体组合物)。然后，在80°C下将用于测定蚀刻速率的硅晶片样品浸渍于实施例1的蚀刻液体组合物中1小时。用超纯水对该晶片样品进行冲洗，然后干燥，测定在硅的100面和111面方向上晶片样品的蚀刻量以确定蚀刻速率。通过使用具有相同组成的蚀刻液体组合物，将其上形成了硅氧化物膜的晶片用于以与上述相同的方式确定硅氧化物膜的蚀刻速率。(实施例2)实施例2中，制备含有5重量％的TMAH和1重量％的CsOH的水溶液作为蚀刻液体组合物。然后，将硅晶片样品和其上形成了硅氧化物膜的晶片用于在与实施例1中相同的条件下进行蚀刻以考察硅蚀刻速率并且也测定硅氧化物膜的蚀刻速率。(实施例3)实施例3中，制备含有25重量％的TMAH和40重量％的CsOH的水溶液作为蚀刻液体组合物。然后，以与实施例1中相同的方式测定各蚀刻速率。(实施例4) 实施例4中，制备含有5重量％的TMAH和40重量％的CsOH的水溶液作为蚀刻液体组合物。然后，以与实施例1中相同的方式测定各蚀刻速率。(实施例5)实施例5中，制备含有25重量％的TMAH和1重量％的CsOH的水溶液作为蚀刻液体组合物。然后，以与实施例1中相同的方式测定各蚀刻速率。(实施例6)实施例6中，制备含有2重量％的TMAH和1重量％的CsOH的水溶液作为蚀刻液体组合物。然后，以与实施例1中相同的方式测定各蚀刻速率。将实施例1-6的蚀刻液体组合物的蚀刻速率的测定结果示于表1中。(比较例1)为了比较，如表2中所示，将氢氧化钾(以下简写为Κ0Η)用作添加于碱性有机化合物的无机碱化合物以制备各向异性硅蚀刻液体组合物，由此考察该组合物的性能。制备含有25重量％的TMAH和40重量％的KOH的水溶液作为蚀刻液体组合物。 然后，将硅晶片样品和其上形成了硅氧化物膜的晶片用于在与实施例1中相同的条件下使用该蚀刻液体组合物进行蚀刻以考察硅蚀刻速率和硅氧化物膜蚀刻速率。将结果示于表2 中。(比较例2)为了比较，如表2中所示，将氢氧化钾(以下简写为Κ0Η)用作添加于碱性有机化合物的无机碱化合物以制备各向异性硅蚀刻液体组合物，由此考察该组合物的性能。具体地，制备含有5重量％的TMAH和10重量％的KOH的水溶液作为蚀刻液体组合物。然后，将硅晶片样品和其上形成了硅氧化物膜的晶片用于在与实施例1中相同的条件下使用该蚀刻液体组合物进行蚀刻以考察硅蚀刻速率和硅氧化物膜蚀刻速率。将结果示于表2中。如表1中所示，确认使用本示例性实施方案的实施例的蚀刻液体组合物时，能够以高于硅氧化物膜的蚀刻速率将硅选择性蚀刻。实施例的组合物均具有与比较例的组合物相比显著低的硅氧化物膜蚀刻速率。因此，实施例的液体组合物确保与硅氧化物膜相比能够更选择性地将硅蚀刻。其原因在于，与含有在硅氧化物膜中的扩散速度高的钾离子的比较例的液体组合物相比，实施例的液体组合物均含有铯离子，铯离子具有大的离子半径和在硅氧化物膜中的低扩散速度。根据本发明的示例性实施方案，如上所述，能够提供各向同性硅蚀刻液体组合物， 其具有高蚀刻速率和小的蚀刻常用于蚀刻掩模的硅氧化物膜的能力。此外，根据本发明的示例性实施方案的蚀刻液体组合物的使用能够改善硅微细加工效率。因此，本发明能够广泛地应用于与硅晶片等的微细加工有关的技术领域。[表 1]
权利要求
1.液体组合物，其用于进行硅基板的晶体各向异性蚀刻，该硅基板设置有由硅氧化物膜形成的蚀刻掩模，该硅氧化物膜用作掩模，该液体组合物包括氢氧化铯；碱性有机化合物；和水。
2.根据权利要求1的液体组合物，其中该碱性有机化合物包括氢氧化四甲铵。
3.根据权利要求1的液体组合物，其中该氢氧化铯的重量与该液体组合物的重量之比为1重量％ -40重量％，包括两个端点。
4.根据权利要求2的液体组合物，其中该氢氧化四甲铵的重量与该液体组合物的重量之比为5重量％ -25重量％，包括两个端点。
5.硅基板的制备方法，该方法包括准备硅基板，在该基板的至少一个表面上形成具有开口的硅氧化物膜；和通过使用液体组合物作为蚀刻溶液并且使用该氧化物膜作为掩模来从该开口蚀刻该基板以形成贯通该基板的贯通口，该液体组合物含有氢氧化铯、碱性有机化合物和水。
6.根据权利要求5的方法，其中该碱性有机化合物包括氢氧化四甲铵。
7.液体排出头基板的制备方法，该液体排出头基板包括硅基板，在该硅基板的第一表面上方设置有产生用于排出墨的能量的能量产生元件，该液体排出头基板设置有贯通该液体排出头基板以向该能量产生元件供给液体的供给口，该方法包括准备硅基板，该硅基板包括设置在该第一表面上方的能量产生元件和至少第二表面上的具有开口的硅氧化物膜，该第二表面是该硅基板的背表面；通过使用液体组合物作为蚀刻溶液并且使用该氧化物膜作为掩模来从该开口蚀刻该硅基板以形成贯通该硅基板的贯通口，该液体组合物含有氢氧化铯、碱性有机化合物和水； 和通过使用该贯通口来形成该供给口。
8.根据权利要求7的方法，其中该碱性有机化合物包括氢氧化四甲铵。
全文摘要
液体组合物，其用于进行硅基板的晶体各向异性蚀刻，该硅基板设置有由硅氧化物膜形成的蚀刻掩模，该硅氧化物膜用作掩模，该液体组合物包括氢氧化铯、碱性有机化合物和水。
文档编号B41J2/16GK102191063SQ2011100299
公开日2011年9月21日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者古泽健太, 小山修司, 岸本圭介, 米本太地, 阿保弘幸 申请人:佳能株式会社