专利名称：液体喷头、液体喷射装置、压电元件及压电元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及液体喷头、液体喷射装置、压电元件及压电元件的制造方法。
背景技术：
液体喷头作为液体喷射装置的结构而用于例如喷墨打印机等。此时，液体喷头用于喷出油墨的小滴而使其滑翔，由此，喷墨打印机可以使该油墨附着在纸等介质来进行印刷(参照专利文献1)。液体喷头一般具有为了从喷嘴喷出液体而向液体施加压力的压电元件。作为这样的压电元件，有将由显示机电转换功能的压电材料、例如结晶化的压电性陶瓷等构成的压电体用2个电极夹持而构成的压电元件。这样的压电元件可以通过利用2个电极施加电压而变形。作为用于这样用途的压电材料，优选机电转换效率等压电特性高的压电材料，由于该特性比其它材料优异，所以进行了钛酸锆酸铅(PZT)系的材料的研究开发。但是，近年，从环境问题的观点考虑，要求进行不含有害的铅的、或者抑制了其含量的非铅系压电材料的开发。在理论上压电特性高的压电材料中，作为不含铅的压电材料，可以举出例如(K， Na) NbO3 (KNN ；铌酸钾钠)。但是，使KNN形成为薄膜时，可以在锶和钌的复合氧化物(SrRuOx SR0)、锶和钛的复合氧化物(SrTi0X:ST0)等氧化物电极上形成优先沿规定取向形成的取向膜，但存在在压电元件等一般使用的Pt (钼)电极上难以形成取向膜的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2009-283950公报
发明内容
本发明鉴于以上的问题点而进行，根据本发明的几个实施方式，可以提供将KNN 薄膜优先取向于(100)的液体喷头、液体喷射装置、压电元件及压电元件的制造方法。(1)本发明的液体喷头具备压力室，其与喷嘴开口连通；和压电元件，其具有压电体、及设在所述压电体的第1电极和第2电极；所述第1电极和所述第2电极中的至少一方含有钼，所述压电体由含有铌酸钾钠和铁酸铋的复合氧化物构成，铁酸铋的摩尔数与铌酸钾钠和铁酸铋的摩尔数之和的比为3% 10%，并且，钾和钠的摩尔数之和与铌的摩尔数的比为103% 115%。根据本发明，可以实现具有使KNN薄膜优先取向于(100)的压电体的液体喷头。(2)本发明的液体喷射装置具备该液体喷头。
根据本发明，可以实现具有使KNN薄膜优先取向于(100)的压电体的液体喷射装置。(3)本发明的压电元件是具有压电体及设在所述压电体的第1电极和第2电极的压电元件，所述第1电极和所述第2电极中的至少一方含有钼，所述压电体由含有铌酸钾钠和铁酸铋的复合氧化物构成，铁酸铋的摩尔数与铌酸钾钠和铁酸铋的摩尔数之和的比为3% 10%，并且，钾和钠的摩尔数之和与铌的摩尔数的比为103% 115%。根据本发明，可以实现具有使KNN薄膜优先取向于(100)的压电体的压电元件。(4)本发明的压电元件的制造方法，具有以下工序形成含钼的第1电极的工序，将前体溶液涂布在所述第1电极上，使涂布在所述第1电极上的前体溶液结晶化， 从而形成含有铌酸钾钠和铁酸铋的压电体的工序，以及在所述压电体上形成第2电极的工序；所述前体溶液含有铌、钾、钠、铁和铋的有机金属化合物，铁酸铋的摩尔数与铌酸钾钠和铁酸铋的摩尔数之和的比为3% 10%，并且，钾和钠的摩尔数之和与铌的摩尔数的比为103% 115%。根据本发明，可以制造具有使KNN薄膜优先取向于(100)的压电体的压电元件。
图1是本实施方式的压电元件100的剖面的模式图。图2是模式性地表示本实施方式的液体喷头600的主要部分的剖视图。图3是本实施方式的液体喷头600的分解立体图。图4是模式性地表示本实施方式的液体喷射装置700的立体图。符号说明1基板，Ia振动板，10第1电极，20第2电极，30压电体，100压电元件，600液体喷头，610喷嘴板，612喷嘴开口，620压力室基板，622压力室，6M贮存器，626供给口，630壳体，700液体喷射装置，710驱动部，720装置主体，721盘，722排出口，730头单元，731墨盒， 732滑架，741滑架马达，742往返运动装置，743同步带，744滑架导向轴，750送纸部，751送纸马达，752送纸辊，752a从动辊，752b驱动辊，760控制部，770操作面板
具体实施例方式以下，利用附图对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。应予说明，以下说明的实施方式不是用来不合理地限定权利要求书记载的本发明的内容。另外，以下说明的全部结构并非都是本发明的必要构成因素。1.压电元件图1是本实施方式的压电元件100的剖面的模式图。本实施方式的压电元件100是具有压电体30以及设在压电体30上的第1电极10 和第2电极20的压电元件100，第1电极10和第2电极20中的至少一方含有钼，压电体30含有铌酸钾钠和铁酸铋，钾和钠的摩尔数之和比铌的摩尔数大。1. 1.第 1 电极第1电极10形成在例如基板1的上方。基板1可以是由例如导电体、半导体、绝缘体形成的平板。基板1可以是单层、也可以是多个层层叠的结构。另外，基板1只要上面是平面的形状，内部的结构就没有限定，例如，可以是在内部形成有空间等的结构。另外，例如，如后述的液体喷头那样，在基板1的下方形成有压力室等时，可以将形成在基板1更下方的多个结构一起视为一个基板1。基板1是具有可挠性、且可以根据压电体30的动作而变形(弯曲)的弹性部材 (振动板)。在这里，基板1具有可挠性是指基板1可以形变。基板1为弹性部材(振动板)时，将压电元件100用于液体喷头时，基板1的形变只要达到使压力室的容积与喷出的液体的体积同程度地变化的程度就足够。基板1为弹性部材(振动板)时，作为基板1的材质，可以例示例如，氧化锆、氮化硅、氧化硅等无机化合物、不锈钢等合金。其中，从化学稳定性和刚性的方面考虑，作为弹性部材(振动板)的材质，特别优选氧化锆。此时，基板1也可以是2种以上例示的物质的层
叠结构。第1电极10的形状优选为层状或薄膜状。作为其理由，虽然第1电极10的形状只要能与第2电极20对置即可，但压电体30形成为薄膜状。第1电极10的厚度例如为 50nm 300nm。另外，对于第1电极10的平面形状，只要是对置配置有第2电极20时在第 1电极10和第2电极20之间可以配置压电体30的形状就没有特别的限制。在本实施方式中，第1电极10的平面的形状例如为矩形、圆形。作为第1电极10的功能之一，可以举出与第2电极20成为一对、作为用于向压电体30施加电压的一个电极(例如，形成在压电体30下方的下部电极)。第1电极10还可以具有控制压电体30结晶化时的晶体取向的功能。作为第1电极10的材料，可以使用含钼的材料。第1电极10例如可以由主要含钼的材料构成，也可以由钼单质构成。1. 2.第 2 电极第2电极20与第1电极10对置配置。第2电极20可以全部与第1电极10对置，也可以一部分与第1电极10对置。第2电极20的形状优选为层状或薄膜状。作为其理由，虽然第2电极20的形状只要能与第1电极10对置就没有限定，但在本实施方式中， 压电体30形成为薄膜状。第2电极20的厚度例如为50nm 300nm。另外，对于第2电极 20的平面形状，也只要是与第1电极10对置配置时在第1电极10和第2电极20之间可以配置压电体30的形状就没有特别的限定。在本实施方式中例如为矩形、圆形。作为第2电极20的功能之一，可以举出成为用于向压电体30施加电压的一个电极(例如，形成在压电体30上的上部电极)。第2电极20还可以具有控制压电体30结晶化时的晶体取向的功能。作为第2电极20的材质，可以例示例如镍、铱、钼等各种金属、它们的导电性氧化物(例如氧化铱等)、锶和钌的复合氧化物(SrRuOx SR0)、镧和镍的复合氧化物 (LaNiOxiLNO)等。第2电极20可以是例示的材料的单层结构，也可以是将多种材料层叠的结构。
图1表示第1电极10平面地形成为比第2电极20大的例子，也可以第2电极20 平面地形成为比第1电极10大。此时，第2电极20不仅形成在压电体30的上面，还可以形成在压电体30的侧面。像这样，通过第2电极20覆盖压电体30的侧面，可以使第2电极20除了具有作为电极的功能，还兼具保护压电体30免受水分、氢等的影响的功能。1.3.压电体压电体30配置在第1电极10和第2电极20之间。压电体30与第1电极10和第2电极20中的至少一方接触。在图1的例子中，压电体30设成与第1电极10和第2电极20接触。换言之，第1电极10和第2电极20设于压电体30。压电体30可以利用液相法形成为薄膜。作为液相法，例如可以是金属有机分解 (Metal-Organic Decomposition)法(以下，称为MOD法)和溶胶凝胶法中的至少一种。压电体30的厚度没有特别的限定，例如可以为IOOnm 3000nm。利用液相法来形成厚度大的压电体30时，例如，在MOD法、溶胶凝胶法等进行涂布和烧成的种类的方法中， 可以通过重复该方法来层叠而形成。进而，层叠时，也可以在每一层利用不同的液相法来进行层叠。本实施方式的压电体30由含有铌酸钾钠和铁酸铋的复合氧化物构成。另外，就压电体30而言，铁酸铋的摩尔数与铌酸钾钠和铁酸铋的摩尔数之和的比为3% 10%，并且， 钾和钠的摩尔数之和与铌的摩尔数的比为103% 115%。根据本实施方式，可以实现具有使KNN(铌酸钾钠)薄膜优先取向于(100)的压电体的压电元件。此外，就本实施方式的压电体30而言，钠的摩尔数可以比钾的摩尔数大，钾的摩尔数也可以比钠的摩尔数大。本实施方式的压电元件100可以用于广泛的用途。作为压电元件100的用途，可以很好地利用于例如液体喷头、喷墨打印机等液体喷射装置，陀螺传感器、加速度传感器等各种传感器类，音叉型振子等计时设备类，超声波马达等超声波设备类。2.压电元件的制造方法本实施方式的压电元件100的制造方法具有以下工序形成含钼的第1电极10的工序；将前体溶液涂布在第1电极10上，使涂布在第1电极10上的前体溶液结晶化，从而形成含有铌酸钾钠和铁酸铋的压电体30的工序；在压电体30上形成第2电极20的工序； 前体溶液含有铌、钾、钠、铁和铋的有机金属化合物，钾和钠的摩尔数之和比铌的摩尔数大。 本实施方式的压电元件100例如可以如下制造。首先，准备基板1，在基板1上形成含钼的第1电极10。第1电极10可以利用例如溅射法、镀覆法、真空蒸镀法等来形成。第1电极10可以根据需要形成图案。接着，将前体溶液涂布在第1电极10上，使涂布在第1电极10上的前体溶液结晶化，从而形成压电体30。如上述所述，压电体30可以利用例如MOD法和溶胶凝胶法中的一种方法、或这些上述多种方法的组合而形成。压电体30的结晶化工序例如是500°C 800°C 的热处理工序。在这里，在氮氛围中进行了上述热处理工序，但不限于氮氛围。作为除了该氮以外可以采用的氛围，有例如氧、或大气氛围。此外，结晶化可以在将压电体30图案化后进行。并且，可以根据需要多次重复上述工序，从而得到所需厚度的压电体30。在形成压电体30的工序中，涂布在第1电极10上的前体溶液含有铌、钾、钠、铁和铋的有机金属化合物。具体而言，铁酸铋的摩尔数与铌酸钾钠和铁酸铋的摩尔数之和的比为3% 10%，并且，钾和钠的摩尔数之和与铌的摩尔数的比为103% 115%。由此，可以形成使KNN薄膜优先取向于(100)的压电体30。在形成压电体30的工序中，涂布在第1电极10上的前体溶液中，钠的摩尔数可以比钾的摩尔数大，钾的摩尔数也可以比钠的摩尔数大。接着，在压电体30上形成第2电极20。第2电极20可以利用例如溅射法、镀覆法、真空蒸镀法等来形成。并且，以所需的形状将第2电极20和压电体30图案化，从而形成压电元件。此外，第2电极20和压电体30可以根据需要同时图案化。利用以上例示的工序，可以制造本实施方式的压电元件100。3.液体喷头接着，作为本实施方式的压电元件100的用途的一个例子，参照附图对具备压电元件100的液体喷头600进行说明。图2是模式性地表示本实施方式的液体喷头600的主要部分的剖视图。图3是本实施方式的液体喷头600的分解立体图，表示成与通常使用的状态上下颠倒。以下，将在基板1(上部包括振动板Ia的结构体)上形成有压电元件100 的液体喷头600作为例子进行说明。液体喷头600具备压力室622，其与喷嘴开口 612连通；以及压电元件100，其具有压电体30和设在压电体30的第1电极10和第2电极20 ；第1电极10和第2电极20中的至少一方含有钼，压电体30由含有铌酸钾钠和铁酸铋的复合氧化物构成，铁酸铋的摩尔数与铌酸钾钠和铁酸铋的摩尔数之和的比为3% 10%，并且，钾和钠的摩尔数之和与铌的摩尔数的比为103% 115%。此外，就本实施方式的压电体30而言，钠的摩尔数可以比钾的摩尔数大，钾的摩尔数也可以比钠的摩尔数大。在图2和图3所示的例子中，液体喷头600具备喷嘴板610，其具有喷嘴开口 612 ； 压力室基板620，其用于形成与喷嘴开口 612连通的压力室622 ；以及压电元件100。进而， 如图3所示，液体喷头600可以具有壳体630。此外，在图3中简化地图示了压电元件100。从喷嘴开口 612可以喷出油墨。在喷嘴板610上，例如有多个喷嘴开口 612设成一列。作为喷嘴板610的材质，可以举出例如硅、不锈钢(SUS)等。压力室基板620设在喷嘴板610上(图3的例子中为下)。作为压力室基板620 的材质，可以例示例如硅等。通过压力室基板620将喷嘴板610与振动板Ia之间的空间进行划分，如图3所示，设有贮存器(液体贮留部)624、与贮存器6M连通的供给口 626、与供给口 6 连通的压力室622。在该例子中，将贮存器624、供给口 626、压力室622进行区分说明，但这些均为液体的流路，这样的流路可以任意设计。另外，例如，供给口 6 在图示的例子中具有流路的一部分狭窄的形状，但可以根据设计而任意形成，并不一定是必须的结构。贮存器624、供给口 6 和压力室622由喷嘴板610、压力室基板620和振动板Ia来划分。贮存器6 可以暂时贮留从外部(例如墨盒)通过设在振动板Ia的贯通孔6 而供给的油墨。贮存器624内的油墨可以介由供给口拟6而供给到压力室622。压力室622通过振动板Ia的变形而容积发生变化。压力室622与喷嘴开口 612连通，通过压力室622的容积的变化，从喷嘴开口 612喷出油墨等。压电元件100设在压力室基板620上(图3的例子中为下)。压电元件100与压电元件驱动电路(未图示)电连接，可以基于压电元件驱动电路的信号而动作(振动、变形)。振动板Ia通过压电体30的动作而变形，可以适当变化压力室622的内部压力。如图3所示，壳体630可以收纳喷嘴板610、压力室基板620和压电元件100。作为壳体630的材质，可以举出例如树脂、金属等。液体喷头600具备上述的压电元件100。因此，可以实现具有使KNN薄膜优先取向于(100)的压电体的液体喷头。此外，在这里，对液体喷头600为喷墨式记录头的情况进行了说明。但是本实施方式的液体喷头还可作为用于例如液晶显示器等滤色器的制造的色材喷头、用于有机EL显示器、FED(面发光显示器)等电极形成的电极材料喷头、用于生物芯片制造的生物体有机物喷头等来使用。4.液体喷射装置接着，参照附图对本实施方式的液体喷射装置700进行说明。图4是模式性地表示本实施方式的液体喷射装置700的立体图。液体喷射装置700具备上述的液体喷头600。 以下，对液体喷射装置700是具备上述液体喷头600的喷墨打印机的情况进行说明。如图4所示，液体喷射装置700包括头单元730、驱动部710、控制部760。进而，液体喷射装置700可以包括装置主体720、送纸部750、设置记录用纸P的盘721、排出记录用纸P的排出口 722、以及配置在装置主体720的上面的操作面板770。头单元730具有由上述液体喷头600构成的喷墨式记录头(以下简称为“头”)。 头单元730还具备向头供给油墨的墨盒731、搭载头和墨盒731的搬运部(滑架)732。驱动部710可以使头单元730往返运动。驱动部710具有成为头单元730的驱动源的滑架马达741、以及通过滑架马达741的旋转而使头单元730往返运动的往返运动装置 742。往返运动装置742具备其两端支持在框架(未图示)的滑架导向轴744、以及与滑架导向轴744平行延伸存在的同步带743。滑架导向轴744在使滑架732可以自由往返运动的同时支持滑架732。进而，滑架732固定在同步带743的一部分。通过滑架马达741 的工作使同步带743移动，头单元730由滑架导向轴744引导而往返运动。在进行该往返运动时，从头适当喷出油墨，从而在记录用纸P上进行印刷。此外，在本实施方式中，表示了液体喷头600和记录用纸P都移动的同时进行印刷的液体喷射装置的例子，但本发明的液体喷射装置只要是将液体喷头600和记录用纸P互相相对地变换位置、从而在记录用纸P上进行印刷的装置即可。另外，在本实施方式中，表示了在记录用纸P上进行印刷的例子，作为能够利用本发明的液体喷射装置实施印刷的记录介质，不限于纸，可以举出布、膜、金属等广泛的介质，可以适当改变组成。控制部760可以控制头单元730、驱动部710和送纸部750。送纸部750可以将记录用纸P从盘721送入头单元730侧。送纸部750具备成为其驱动源的送纸马达751和通过送纸马达751的工作而旋转的送纸辊752。送纸辊752具备夹着记录用纸P的传送路径而上下对置的从动辊75 和驱动辊752b。驱动辊752b连结在送纸马达751。送纸部750通过控制部760被驱动，记录用纸P以通过头单元730的下方的方式被传送。头单元730、驱动部710、控制部760和送纸部750设在装置主体720的内部。液体喷射装置700具备上述的压电元件100。因此，可以实现具有将KNN薄膜优先取向于(100)的压电体的液体喷射装置。此外，上述例示的液体喷射装置700具有1个液体喷头600，利用该液体喷头600， 可以在记录介质进行印刷，也可以具有多个液体喷头。液体喷射装置具有多个液体喷头时， 多个液体喷头可以各自独立如上所述地动作，也可以多个液体喷头互相连接而成为1个集合的头。作为成为这样的集合的喷头，可以举出例如多个头各自的喷嘴开口作为整体具有均一的间隔的线型的头。以上，作为本发明的液体喷射装置的一个例子，说明了作为喷墨打印机的液体喷射装置700，本发明的液体喷射装置还可以用于工业上。作为此时喷出的液体(液状材料)， 可以使用将各种功能性材料利用溶剂、分散介质调整为适当粘度的液体等。本发明的液体喷射装置除了例示的打印机等图像记录装置以外，还可以作为用于液晶显示器等滤色器的制造的色材喷射装置、用于有机EL显示器、FED (面发光显示器)、电泳显示器等电极、滤色器的形成的液体材料喷射装置、用于生物芯片制造的生物体有机材料喷射装置来很好地利用。5.实施例和比较例以下示出实施例和比较例，从而更具体地说明本发明。此外，本发明不利用以下的实施例做任何限定。5. 1.压电元件的制作如下制作实施例1 实施例9和比较例1 比较例9的压电元件。利用以下的工序制作基板。首先，利用热氧化在硅(Si)基板的表面形成膜厚 1170nm的氧化硅(SiO2)膜。接着，利用DC溅射法和热氧化在SiO2膜上形成膜厚20nm的氧化钛(TiO2)膜，进而形成膜厚130nm的钼(Pt)下部电极层(第1电极10)。各实施例和各比较例的压电体30均用MOD法来制作。利用旋涂法在第1电极10 上涂布铌酸钾钠和铁酸铋的前体溶液。该前体溶液在每个实施例和比较例中具有不同的配比。另外，旋涂中的旋转速度为1500rpm。接着，将涂布的前体膜在大气中以150°C干燥2分钟，除去溶剂。接着，在大气中，以350°C热处理4分钟，除去前体膜中的有机成分(脱脂)。每个实施例和比较例均重复进行4次前体溶液的涂布、干燥、脱脂的组。接着，导入烧成炉(Rapid Thermal Annealing(RTA))，边进行0. 5L/min的氧流通边以700°C烧成5分钟。进而，每个实施例和比较例均重复进行2次前体溶液的涂布、干燥、脱脂、烧成的组。由此，得到了 500nm厚度的压电体30。进而，在其上利用DC溅射法制作膜厚IOOnm的Pt膜作为第2电极20。然后，导入 RTA炉，边在炉内进行0. 5L/min的氮流通边以700°C进行5分钟的第2电极20的烧结，分别制作各实施例和比较例的压电元件。在各实施例和各比较例中，MOD法中的前体溶液使用在铌、钾、钠、铁和铋的有机酸盐中使用辛烷、二甲苯和正丁醇作为溶剂的溶液。以这样的方法制成的压电体30可以用含有铌酸钾钠和铁酸铋的复合氧化物(以下有时将其简写为“KNN-BF0”)、例如以下所示的式(I)表示。[ (Ky, Naz) NbO3] +x [BiFeO3]... (I)该KNN-BFO是作为通式用ABO3表示的复合氧化物，被分类为所谓的钙钛矿型氧化物，可以通过结晶化而形成钙钛矿型的晶体结构。KNN-BFO通过结晶化来形成钙钛矿型的晶体结构，从而可以显示压电性。就MOD法中的前体溶液的组成而言，对于各实施例和各比较例，作为原料溶液中含有的元素的浓度，在表1中记载了原料中的各元素的配合比(添加量(mol%)之比)。另外，对于各实施例和各比较例，在表1中记载了以上述式(I)的型式表示时利用系数x、y、z 表示的系数比。[表1]
权利要求
1.一种压电元件，其特征在于，是具有压电体及设于所述压电体的电极的压电元件， 所述电极含有钼，所述压电体由含有铌酸钾钠和铁酸铋的复合氧化物构成，所述铁酸铋的摩尔数与所述铌酸钾钠和所述铁酸铋的摩尔数之和的比为3% 10%， 并且，钾和钠的摩尔数之和与铌的摩尔数的比为103% 115%。
2.一种液体喷头，其特征在于，具备权利要求1所述的压电元件。
3.一种液体喷射装置，其特征在于，具备权利要求2所述的液体喷头。
全文摘要
本发明提供液体喷头、液体喷射装置、压电元件及压电元件的制造方法，所述液体喷头使KNN薄膜优先取向于(100)。该液体喷头(600)具备压力室(622)，其与喷嘴开口(612)连通；以及压电元件(100)，其具有压电体(30)、设在所述压电体(30)的第1电极(19)和第2电极(20)；所述第1电极(10)和所述第2电极(20)中的至少一方含有铂，所述压电体(30)由含有铌酸钾钠和铁酸铋的复合氧化物构成，铁酸铋的摩尔数与铌酸钾钠和铁酸铋的摩尔数之和的比为3％～10％，并且，钾和钠的摩尔数之和与铌的摩尔数的比为103％～115％。
文档编号B41J2/045GK102555475SQ201110351058
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月4日 优先权日2010年11月10日
发明者北田和也 申请人:精工爱普生株式会社