本发明涉及一种喷墨记录方法和喷墨记录用水性油墨。
背景技术：
喷墨记录方式是从非常微细的喷嘴将油墨液滴直接喷出并附着于记录介质上而得到记录了文字或图像的印刷物的记录方式，与目前的记录方式不同，是不使用印版的记录方式，因此，作为能够与少量多品种相对应的按需印刷，期待大范围的利用领域。特别是近年来，从目前的针对白底纸等记录介质的印刷向针对不是白底的瓦楞纸、厚纸、树脂膜等记录介质的印刷的迫切期望增加了。
对不是白底的记录介质进行印刷时，从表现白色的目的和提高可视性的目的考虑，会使用白色油墨。作为用于白色油墨的颜料，大量使用作为隐蔽性高的无机颜料的氧化钛。
另外，以提高氧化钛的分散性为目的，已使用了颜料分散剂。
例如，在日本特开昭60-123564号(专利文献1)中，作为能够以少量就能使颜料容易分散且不会造成水性涂料的涂膜性能下降的颜料分散剂，公开了由聚合物分散剂、氧化钛等颜料和水性介质构成的水性颜料分散液，该聚合物分散剂通过将由包含单或聚亚烷基二醇改性的(甲基)丙烯酸系单体3～98重量份、烯属不饱和含氮单体2～97重量份和烯属不饱和羧酸0～20重量份的单体共聚而获得。
在日本特开2009-24165号(专利文献2)中公开了，由芳香族或杂环乙烯基单体单元5～30质量％、具有酸基的单体单元10～30质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元40～80质量％和具有特定分子量的聚亚烷基二醇链或该二元醇的单烷基醚链的单体单元5～30质量％构成，酸值为30～300mgKOH/g、数均分子量为5,000～30,000的颜料分散剂。在专利文献2中记载了，使用氧化钛作为颜料，并使用了该颜料分散剂的颜料分散液能够作为水性涂料、水性凹印油墨、水性喷墨油墨、水性文具用油墨等的着色剂使用。
另一方面，还开发了具有抑制油墨中的氧化钛的沉降的构件的喷墨记录装置。例如，在日本特开2011-121344号(专利文献3)中公开了，将以氧化钛为颜料的白色油墨长时间放置于墨盒中时，以抑制氧化钛的沉降为目的，具有主墨盒、副墨盒、油墨供给单元和油墨回收单元的喷墨记录装置，并记载了通过使存在于油墨供给单元与油墨回收单元之间的油墨路径中的油墨循环，从而能够一定地保持油墨的浓度。
技术实现要素：
本发明涉及一种使用含有金红石型氧化钛和聚合物分散剂的水性油墨并利用喷墨记录装置进行记录的喷墨记录方法，其中，
该聚合物分散剂含有72质量％以上的来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和含磺酸基团的乙烯基单体中的至少1种的含阴离子性基团单体的结构单元，
该聚合物分散剂的重均分子量为3,000以上且50,000以下，
该聚合物分散剂的含量相对于该氧化钛为1质量％以上且7质量％以下，
该记录装置具有将该水性油墨中的该氧化钛分散的分散单元，
该喷墨记录方法包括下述工序1和2：
工序1：利用分散单元将该水性油墨再分散的工序；
工序2：喷出工序1中再分散后得到的水性油墨并记录于记录介质的工序。
附图说明
图1是表示本发明所使用的喷墨记录装置的构成的一个例子的概略图。
符号说明
1……油墨喷出单元
2……油墨填充容器
3……油墨流路
4……搅拌构件
5……记录介质
具体实施方式
由于氧化钛的比重高，在使用于低粘度的喷墨记录用油墨的情况下，因印刷的中止等而在记录装置内的油墨流路中流动暂时停止时，存在在油墨流路内发生氧化钛的沉降或凝聚等的问题。
专利文献1和2所记载的颜料分散剂以高粘度的涂料为主要用途，用于喷墨记录用水性油墨时，存在氧化钛沉降或凝聚后无法获得充分的再分散性等的问题。
另外，在专利文献3中，如果使用再分散性不足的白色油墨时，即使定期进行油墨的循环，也有堵塞喷嘴的可能，而且在停止印刷的情况下，需要使油墨循环而防止沉降。
进一步而言，也存在使油墨再分散时因施加剪切(循环、振动、搅拌)而使油墨起泡，其对记录喷头产生不良影响，并且喷出性变差等的问题。因此，要求油墨组成自身的再分散性、抑泡性、消泡性的改善。
本发明涉及一种喷墨记录方法和喷墨记录用水性油墨，喷墨记录方法通过使用具有隐蔽性、即使金红石型氧化钛沉降也可以利用简单的搅拌容易地再分散，并且由于优异的抑泡性或消泡性而快速地恢复油墨物性的水性油墨，从而能够获得良好的喷出性。
其中，所谓“记录”，是包括记录文字和图像的印刷、印字的概念，所谓“记录物”，是包括记录有文字和图像的印刷物、印字物的概念。
另外，本发明中的“再分散”是指，分散于水性油墨中的氧化钛因静置等而成为在水性油墨中沉降或凝聚的状态后，从该状态再次恢复至分散于水性油墨中的状态。
本发明人发现，利用包括利用分散单元将以特定比例含有金红石型氧化钛和特定的聚合物分散剂的水性油墨再分散的工序的喷墨记录方法，可以解决上述技术问题。
即，本发明涉及如下的[1]和[2]。
[1]一种喷墨记录方法，其使用含有金红石型氧化钛和聚合物分散剂的水性油墨，利用喷墨记录装置进行记录，其中，
该聚合物分散剂含有72质量％以上的来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和含磺酸基团的乙烯基单体中的至少1种的含阴离子性基团单体的结构单元，
该聚合物分散剂的重均分子量为3,000以上且50,000以下，
该聚合物分散剂的含量相对于该氧化钛为1质量％以上且7质量％以下，
该记录装置具有将该水性油墨中的该氧化钛分散的分散单元，
该喷墨记录方法包括下述工序1和2：
工序1：利用分散单元将该水性油墨再分散的工序；
工序2：喷出工序1中再分散后的水性油墨并记录于记录介质的工序。
[2]一种喷墨记录用水性油墨，其中，该喷墨记录用水性油墨含有金红石型氧化钛和聚合物分散剂，
该聚合物分散剂含有72质量％以上的来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和含磺酸基团的乙烯基单体中的至少1种的含阴离子性基团单体的结构单元，
该金红石型氧化钛的平均一次粒径为100nm以上且600nm以下，
该聚合物分散剂的重均分子量为3,000以上且50,000以下，
该聚合物分散剂的含量相对于该氧化钛为1质量％以上且7质量％以下。
利用本发明，能够提供一种喷墨记录方法和喷墨记录用水性油墨，该喷墨记录方法通过使用具有隐蔽性，即使金红石型氧化钛沉降也可以利用简单的搅拌容易地再分散，并且因优异的抑泡性或消泡性而快速地恢复油墨物性的水性油墨，从而能够获得良好的喷出性。
[喷墨记录用水性油墨]
本发明的喷墨记录方法所使用的喷墨记录用水性油墨(以下，也简称为“水性油墨”或“油墨”)含有金红石型氧化钛和聚合物分散剂，该聚合物分散剂含有72质量％以上的来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和含磺酸基团的乙烯基单体中的至少1种的含阴离子性基团单体的结构单元，
该金红石型氧化钛的平均一次粒径为100nm以上且600nm以下，
该聚合物分散剂的重均分子量为3,000以上且50,000以下，
该聚合物分散剂的含量相对于该氧化钛为1质量％以上且7质量％以下。
其中，在本说明书中，所谓“水系”，是指在油墨所含有的介质中，水占有最大比例。
认为利用本发明的喷墨记录方法，可以实现如下的效果，即通过使用金红石型氧化钛沉降或凝聚后的再分散性优异并且抑泡性、消泡性优异的水性油墨，从而能够抑制、消除再分散时发生的起泡，获得良好的喷出性。其理由尚不确定，但可以考虑如下。
本发明所使用的水性油墨使用金红石型氧化钛作为颜料，聚合物分散剂含有72质量％以上的来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和含磺酸基团的乙烯基单体中的至少1种的含阴离子性基团单体的结构单元，该金红石型氧化钛的平均一次粒径为100nm以上且600nm以下，其重均分子量为3,000以上且50,000以下。
考虑是由于，聚合物分散剂的阴离子性基团不仅作为吸附于氧化钛表面的吸附基团起作用，而且带有负电荷并能够在氧化钛颗粒间利用电荷斥力抑制凝聚和沉降。进一步考虑是由于，聚合物分散剂含有72重量％以上的来自含阴离子性基团单体的结构单元，因此，利用电荷斥力抑制凝聚和沉降的效果非常高。该结果考虑是由于，即使印刷中或因印刷的中止而氧化钛沉降或凝聚，赋予搅拌等的简单的机械力时，也可以容易地再分散。
其中，聚合物分散剂含有72质量％以上的来自含阴离子性基团单体的结构单元，因此，大部分作为吸附基团起作用，未吸附于氧化钛的聚合物量少。另外，由于重均分子量也比较小，未吸附于氧化钛的聚合物所产生的增粘作用也小。因此认为，能够抑制因未吸附聚合物分散剂而导致的油墨溶剂的粘度上升，因吸附基团成分以外的部位少而能够抑制空气的进入，由此抑泡性、消泡性变得优异，抑制、消除再分散时发生的起泡的效果优异。认为水性油墨液中没有泡沫时或泡沫变少时，没有油墨喷出时的由泡沫所导致的喷嘴缺陷，喷出性变得良好。
＜金红石型氧化钛＞
本发明的水性油墨含有金红石型氧化钛。氧化钛的晶体结构有金红石型(四方晶)、锐钛矿型(四方晶)、板钛矿型(斜方晶)，从晶体的稳定性、隐蔽性和获得性的观点考虑，本发明中使用金红石型氧化钛(以下，也简称为“氧化钛”)。
可以利用气相法或液相法制造氧化钛，从容易获得结晶性高的氧化钛考虑，更优选利用气相法制造的氧化钛。
关于氧化钛，也可以使用未处理的氧化钛，从获得水性油墨中的良好的分散性的观点考虑，优选经过表面处理后的氧化钛。作为氧化钛的表面处理，可以列举利用氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等无机物的表面处理和利用钛偶联剂、硅烷偶联剂、硅油等有机物的表面处理等，优选利用无机物的表面处理。
氧化钛具有由光催化活性而产生的有机物分解性，因此，无法利用聚合物分散剂将氧化钛直接分散或包覆，从禁止光催化活性的观点和改良分散时氧化钛的润湿的观点出发，优选利用氧化铝等无机氧化物对氧化钛颗粒的表面进行表面处理。进一步，从调整氧化钛颗粒表面的酸、碱状态的观点和改良耐久性的观点出发，进一步优选并用二氧化硅进行表面处理。从以上的观点考虑，优选利用氧化铝处理、氧化铝/二氧化硅处理对氧化钛进行表面处理后的氧化钛。
作为利用无机物对氧化钛进行的表面处理，除了氧化铝处理、氧化铝/二氧化硅处理以外，还可以列举包覆含有锌、镁、锆等的无机水合物而进行表面处理的方法。
经过表面处理的氧化钛的粉末通过在800～1000℃下进行烧成，从而不会推进颗粒间的烧结，也能够提高二次颗粒尺寸的流动性、分散性。
氧化钛的粉末形状并不特别限制于粒状、针状等，从白度的观点考虑，其平均一次粒径为100nm以上，优选为150nm以上，更优选为200nm以上，并且从再分散性的观点出发，为600nm以下，优选为500nm以下，更优选为400nm以下。
其中，氧化钛的平均一次粒径可以利用实施例所记载的方法测定。
作为金红石型二氧化钛的市售品的例子，可以列举石原产业株式会社制造的商品名：TIPAQUE R、CR、PF系列、堺化学工业株式会社制造的商品名：R系列、Tayca株式会社制造的商品名：JR、MT系列、Titan Kogyo,Ltd.制造的商品名：KURONOS KR系列、富士钛工业株式会社制造的商品名：TR系列等。
＜聚合物分散剂＞
本发明的水性油墨含有聚合物分散剂(以下，也简称为“分散剂”)。
聚合物分散剂是含有72质量％以上的来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和含磺酸基团的乙烯基单体中的至少1种的含阴离子性基团单体的结构单元而构成的聚合物，其重均分子量为3,000以上且50,000以下。
(含阴离子性基团单体)
从分散稳定性和喷出稳定性的观点考虑，作为聚合物分散剂的构成单元的含阴离子性基团单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和含磺酸基团的乙烯基单体中的至少1种。这些酸也可以形成盐，作为盐，例如可以列举钠盐和钾盐。
作为含磺酸基团的乙烯基单体，优选不饱和磺酸单体，更优选苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。这些酸也可以形成盐，作为盐，可以列举钠盐和钾盐等。
在这些含阴离子性基团单体中，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和苯乙烯磺酸中的1种以上，更优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸中的1种以上。
具体而言，作为具有来自含阴离子性基团单体的结构单元的聚合物分散剂，优选可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和具有来自甲基丙烯酸以及苯乙烯磺酸的结构单元的共聚物。
从抑泡性、喷出性的观点考虑，来自含阴离子性基团单体的结构单元的含量优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。
通过中和聚合物分散剂的阴离子性基团，分散剂能够离子化而成为水溶性，并能够将氧化钛分散于水系介质中。作为中和剂，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾和氨等。
本发明所使用的聚合物分散剂在不损害本发明的效果的范围内，除了来自含阴离子性基团单体的结构单元以外，还可以含有来自非离子性单体或疏水性单体的结构单元优选28质量％以下，更优选25质量％以下，进一步优选20质量％以下，更进一步优选15质量％以下，更加进一步优选10质量％以下。
在这种情况下，从水系中的聚合物分散剂的制造容易性以及抑制水性油墨的凝聚和沉降的观点考虑，优选由来自含阴离子性基团单体的结构单元和来自非离子性单体的结构单元构成的聚合物。
(非离子性单体)
作为非离子性单体，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等，从再分散性的观点考虑，优选聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
其中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的1种以上。以下的“(甲基)丙烯酸酯”也是相同的意义。
来自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元的优选例子由下述式(1)表示。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳原子数1以上且20以下的烷基，OA表示碳原子数2以上且4以下的氧化亚烷基，n表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，为10以上且100以下的数。)
在式(1)中，从再分散性的观点考虑，作为氧化亚烷基的OA的碳原子数为2以上且4以下，优选为2以上且3以下，更优选为2。
作为碳原子数为2以上且4以下的氧化亚烷基，可以列举氧化亚乙基、氧化亚丙基和氧化亚丁基，从再分散性的观点考虑，优选为氧化亚乙基或氧化亚丙基，更优选为氧化亚乙基。
从再分散性的观点考虑，在式(1)中，R1为氢原子或甲基，优选为甲基。
从再分散性的观点考虑，在式(1)中，R2为氢原子或碳原子数为1以上且20以下的烷基，优选为氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1以上且3以下的烷基，进一步优选为甲基。
从再分散性的观点考虑，在式(1)中，作为平均加成摩尔数的n优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为20以上，并且优选为80以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下。
其中，n个氧化亚烷基彼此可以相同，也可以不同。另外，氧化亚烷基彼此不同时，可以是嵌段加成、无规加成和交替加成中的任意种。
作为式(1)所示的结构单元的单体，可以列举选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。这些之中，从再分散性的观点考虑，优选选自甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更优选甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
从抑制水性油墨的凝聚和沉降的观点以及抑泡性、喷出性的观点考虑，来自非离子性单体的结构单元的含量相对于来自含阴离子性基团单体的结构单元和来自非离子性单体的结构单元的合计含量，优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。
作为非离子性单体的市售品的例子，可以列举NK Ester M-230G、NK Ester 450G、NK Ester 900G(以上为新中村化学工业株式会社制造)、BLEMMER PME-1000、BLEMMER PME-4000(以上为日油株式会社制造)、Light Ester 041MA(共荣社化学株式会社制造)等。
(疏水性单体)
聚合物分散剂还可以在不损害本发明的效果的范围内，具有来自疏水性单体的结构单元。
作为疏水性单体，从聚合物的制造容易性的观点和抑泡性、喷出性的观点考虑，可以列举选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团单体等中的1种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为1～22、优选碳原子数为6～18的烷基的，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷酯等。
其中，所谓“(异或叔)”和“(异)”，是指存在这些基团的情况和不存在这些基团的情况两者，不存在这些基团时，表示正。
作为含芳香族基团单体，可以具有含有杂原子的取代基，优选具有碳原子数6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选苯乙烯系单体、含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯，也优选将这些并用。
作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯和二乙烯基苯，更优选苯乙烯。
另外，作为含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
(聚合物分散剂的制造)
可以利用公知的聚合法使包含上述单体的单体混合物共聚而制造聚合物分散剂，从控制分子量的观点考虑，优选溶液聚合法。
对用于溶液聚合法的溶剂没有特别限制，优选水、碳原子数为1以上且3以下的脂肪族醇；碳原子数为3以上且8以下的酮类；乙酸乙酯等的酯类等以及它们的1种以上和水的混合溶剂，从制造后述的氧化钛分散体时不除去溶剂而能够直接使用的观点考虑，更优选水。
作为聚合引发剂，可以使用能够用于通常的溶液聚合的引发剂，优选过硫酸盐，更优选过硫酸铵盐。从所获得的分散剂的分子量分布的观点考虑，聚合引发剂的使用量相对于单体的总量100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，并且优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。
作为链转移剂，优选硫醇类，更优选2-巯基乙醇。从所获得的分散剂的分子量分布的观点考虑，链转移剂的使用量相对于单体的总量100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.8质量份以上，并且优选为8质量份以下，更优选为6质量份以下，进一步优选为4质量份以下。
优选的聚合条件会根据聚合引发剂的种类等而不同，聚合温度优选为50℃以上且90℃以下，聚合时间优选为1小时以上且20小时以下。
从反应性的观点考虑，使用过硫酸盐作为聚合引发剂时的聚合温度优选为70℃以上，更优选为75℃以上，并且从所获得的分散剂的分子量分布的观点考虑，优选为85℃以下，更优选为83℃以下。
聚合气氛优选为氮气气氛、氩等惰性气体气氛。
可以在聚合反应结束后，利用再沉淀、蒸馏除去溶剂等公知的方法，从反应溶液中分离所生成的聚合物分散剂。另外，对于所获得的聚合物分散剂，可利用再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等，除去未反应的单体等。
所获得的聚合物分散剂具有来自含阴离子性基团单体的结构单元，因此，可以通过中和阴离子性基团而离子化并成为水溶性。
作为用于中和的中和剂，可以列举氨；乙胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等，从再分散性的观点考虑，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠。这些中和剂可以单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。
中和剂优选作为中和剂水溶液使用。从充分地促进中和的观点考虑，中和剂水溶液的浓度优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，并且优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。
从再分散性、抑泡性、消泡性的观点考虑，聚合物分散剂的酸值优选为350mg KOH/g以上，更优选为450mg KOH/g以上，进一步优选为550mg KOH/g以上，更进一步优选为650mg KOH/g以上，更加进一步优选为720mg KOH/g以上，并且优选为1000mg KOH/g以下，更优选为900mg KOH/g以下，进一步优选为850mg KOH/g以下，更进一步优选为800mg KOH/g以下。
其中，酸值的测定方法基于JIS K 0070。
从分散稳定性、再分散性、抑泡性、消泡性的观点考虑，聚合物分散剂的换算成聚苯乙烯的重均分子量为3,000以上且50,000以下，优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上，更进一步优选为20,000以上，并且优选为40,000以下，更优选为30,000以下。
其中，重均分子量的测定可以利用实施例所记载的方法进行。
聚合物分散剂也可以使用市售品。作为市售品的例子，可以列举和光纯药工业株式会社制造的聚丙烯酸、花王株式会社制造的商品名：POIZ 520、POIZ 530等的特殊聚羧酸、东亚合成株式会社制造的商品名为Aron 6012等Aron系列的水溶性丙烯酸系分散剂等。
＜有机溶剂＞
从抑制分散剂所导致的过度的粘度增加的观点和再分散性的观点考虑，本发明的水性油墨优选还含有沸点90℃以上且小于250℃的1种以上的有机溶剂。
从与上述相同的观点考虑，有机溶剂的沸点优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为138℃以上，并且优选为245℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为235℃以下。
作为上述有机溶剂，可以列举多元醇、二醇醚等。
作为上述的多元醇，可以列举乙二醇(沸点197℃)、丙二醇(沸点188℃)、1,2-丁二醇(沸点193℃)、1,2-戊二醇(沸点206℃)、1,2-己二醇(沸点223℃)等1,2-烷二醇、二乙二醇(沸点245℃)、聚乙二醇、二丙二醇(沸点232℃)、1,3-丙二醇(沸点210℃)、1,3-丁二醇(沸点208℃)、1,4-丁二醇(沸点230℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(沸点203℃)、1,5-戊二醇(沸点242℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(沸点196℃)、1,2,6-己三醇(沸点178℃)、1,2,4-丁三醇(沸点190℃)、1,2,3-丁三醇(沸点175℃)、戊三醇(沸点216℃)等。
这些中，从与上述相同的观点考虑，优选选自丙二醇、二乙二醇、1,2-己二醇等碳原子数为2以上且6以下的烷二醇和分子量为500～1000的聚丙二醇中的1种以上，更优选选自丙二醇、二乙二醇等碳原子数为3以上且4以下的1,2-烷二醇和上述聚丙二醇中的1种以上。
(二醇醚)
作为二醇醚的具体例，可以列举亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚等，从与上述相同的观点考虑，优选亚烷基二醇单烷基醚。亚烷基二醇单烷基醚的烷基的碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，并且优选为6以下，更优选为4以下。亚烷基二醇单烷基醚的烷基可以列举直链和支链。
作为亚烷基二醇单烷基醚的具体例，可以列举乙二醇乙基醚(沸点136℃)、乙二醇异丙基醚(沸点144℃)、乙二醇丙基醚(沸点151℃)、乙二醇丁基醚(沸点171℃)、二乙二醇甲基醚(沸点194℃)、二乙二醇乙基醚(沸点202℃)、二乙二醇异丙基醚(沸点207℃)、二乙二醇异丁基醚(沸点220℃)、二乙二醇丁基醚(沸点230℃)、三乙二醇甲基醚(沸点248℃)、二丙二醇丁基醚(沸点231℃)、二丙二醇甲基醚(沸点189℃)、三丙二醇甲基醚(沸点243℃)等。
这些中，优选选自乙二醇异丙基醚、乙二醇丙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇异丙基醚、二乙二醇异丁基醚和二乙二醇丁基醚中的1种以上，更优选选自乙二醇异丙基醚、二乙二醇异丙基醚和二乙二醇异丁基醚中的1种以上。
(其他的有机溶剂)
在本发明中，除了上述的有机溶剂以外，还可以含有通常配合在水性油墨中的其他的醇、该醇的烷基醚、二醇醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。
例如，可以将1,6-己二醇(沸点250℃)、三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、聚丙二醇(沸点250℃以上)、甘油(沸点290℃)等与沸点小于250℃的化合物组合使用。
＜表面活性剂＞
从再分散性的观点考虑，本发明的水性油墨还可以含有表面活性剂。
从再分散性的观点考虑，作为表面活性剂，优选包含硅酮系表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，从抑制油墨粘度的上升、提高连续喷出性并且获得没有色移或记录介质的变形的良好记录物的观点考虑，优选聚醚改性硅酮系表面活性剂。
(聚醚改性硅酮系表面活性剂)
考虑是由于聚醚改性硅酮系表面活性剂能够抑制油墨粘度的上升，还能够抑制油墨彼此的混色，因此，在高速印刷时有助于获得没有色移的良好的记录物。
聚醚改性硅酮系表面活性剂具有用聚醚基取代硅油的侧链和/或末端的烃基而成的结构。作为该聚醚基，合适的是聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、氧化乙烯基(EO)和氧化丙烯基(三亚甲基氧基或丙烷-1,2-二基氧基；PO)嵌段状或无规加成而成的聚亚烷基氧基，可以使用聚醚基与硅酮主链接枝而成的化合物、硅酮与聚醚基嵌段状键合而成的化合物等。
从向水性油墨的溶解性的观点考虑，聚醚改性硅酮系表面活性剂的HLB值优选为3.0以上，更优选为4.0以上，进一步优选为4.5以上。其中，HLB值是表示表面活性剂与水和油的亲和性的值，可以利用格里芬(Griffin)法由下式求出。其中，作为下式中“表面活性剂中所含的亲水基团”，例如可以列举羟基和亚乙基氧基。
HLB＝20×[(表面活性剂中所含的亲水基团的分子量)/(表面活性剂的分子量)]
作为聚醚改性硅酮系表面活性剂的具体例子，可以列举信越化学工业株式会社制造的KF系列、日信化学工业株式会社制造的SILFACE SAG005、BYKChemi Japan株式会社制造的BYK-348等。
(除此以外的表面活性剂)
在本发明中，作为表面活性剂，可以并用聚醚改性硅酮系表面活性剂以外的表面活性剂。这些中，从油墨的适用性的观点考虑，优选非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，例如可以列举(1)碳原子数为8～22的饱和或不饱和的将环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷(以下总称为“环氧烷烃”)加成于直链或支链的高级醇、多元醇或芳香族醇上而得到的聚氧亚烷基的烷基醚、烯基醚、炔基醚或芳基醚；(2)碳原子数为8～22的饱和或不饱和的具有直链或支链的烃基的高级醇与多元脂肪酸的酯；(3)碳原子数为8～20的直链或支链的具有烷基或烯基的聚氧亚烷基脂肪族胺；(4)碳原子数为8～22的高级脂肪酸与多元醇的酯化合物或将环氧烷烃加成于其上而得到的化合物等。
作为非离子性表面活性剂的市售品，例如可以列举日信化学工业株式会社和Air Products&Chemicals公司制造的Surfynol系列、川研Finechemical株式会社制造的ACETYLENOL系列、花王株式会社制造的Emulgen 120(聚氧乙烯基十二烷基醚)等。
(其他的成分)
本发明的水性油墨除了金红石型氧化钛和聚合物分散剂以外，根据需要，还可以添加常用于水性油墨的有机溶剂、表面活性剂、湿润剂、浸透剂、分散剂、粘度调整剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。
〔喷墨记录用水性油墨的制造方法〕
本发明的水性油墨含有金红石型氧化钛和聚合物分散剂，可以预先使用金红石型氧化钛和聚合物分散剂制备氧化钛分散体，将水、根据需要的各种添加剂与其混合并搅拌而获得。
(氧化钛分散体)
对制备本发明所使用的氧化钛分散体的方法没有特别限制，从再分散性的观点考虑，优选将混合金红石型氧化钛、聚合物分散剂、水和根据需要的添加剂而得到的混合物利用分散机分散而制备。
可以通过一次分散制备上述混合物，从获得均匀的分散体的观点考虑，也可以在预分散后进行主分散而制备。
作为分散机，没有特别限制，例如可以使用捏合机等混炼混合装置；磨碎机、球磨机、使用玻璃珠和氧化锆珠等的砂磨机等的介质式分散机；胶体磨等。
从氧化钛分散体的低粘度化的观点考虑，分散时的温度优选为10℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为18℃以上，并且优选为35℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为27℃以下。
从使氧化钛充分微细化的观点考虑，分散时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上，并且优选为100小时以下，更优选为50小时以下，进一步优选为25小时以下。
从氧化钛分散体的分散稳定性的观点考虑，氧化钛分散体中的金红石型氧化钛的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，并且优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为55质量％以下。
从氧化钛分散体的分散稳定性、起泡抑制、消泡的观点考虑，氧化钛分散体中的聚合物分散剂的含量相对于金红石型氧化钛100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为1.3质量份以上，更进一步优选为1.8质量份以上，并且优选为7质量份以下，更优选为6.5质量份以下，进一步优选为6.0质量份以下，更进一步优选为5.5质量份以下，更加进一步优选为4.0质量份以下，进一步更优选为3.0质量份以下。
氧化钛分散体包含利用聚合物分散剂分散后的氧化钛的颗粒。从氧化钛分散体的分散稳定性、起泡抑制、消泡的观点考虑，氧化钛分散体的颗粒的平均粒径优选为150nm以上，更优选为240nm以上，进一步优选为290nm以上，并且优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为350nm以下，更进一步优选为330nm以下。其中，氧化钛分散体的颗粒的平均粒径可利用实施例所记载的方法测定。
(水性油墨各成分的含量)
从再分散性、抑泡性、消泡性、隐蔽性等的观点考虑，本发明所使用的水性油墨中的各成分的含量、油墨物性如下所述。
从隐蔽性的观点考虑，水性油墨中的金红石型氧化钛的含量优选为3.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，进一步优选为8.0质量％以上，并且从喷出性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
从再分散性、抑泡性、消泡性的观点考虑，水性油墨中的聚合物分散剂的含量相对于氧化钛为1质量％以上，优选为1.3质量％以上，更优选为1.8质量％以上，并且为7质量％以下，优选为6.5质量％以下，更优选为6.0质量％以下，进一步优选为5.5质量％以下，更进一步优选为4.0质量％以下，更加进一步优选为3.0质量％以下。
从再分散性的观点考虑，水性油墨中的上述有机溶剂的含量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
从再分散性的观点考虑，水性油墨中的上述表面活性剂的含量优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下。
从再分散性的观点考虑，水性油墨中的水的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
(水性油墨物性)
从再分散性的观点考虑，水性油墨的32℃时的粘度优选为4.0mPa·s以上，更优选为4.5mPa·s以上，进一步优选为5.0mPa·s以上，并且优选为12mPa·s以下，更优选为9.0mPa·s以下，进一步优选为7.5mPa·s以下，更进一步优选为6.5mPa·s以下。
其中，32℃时的水性油墨的粘度可利用实施例所记载的方法测定。
从再分散性的观点考虑，水性油墨的pH优选为5.5以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.5以上，并且从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下，更进一步优选为9.0以下。
[喷墨记录方法]
本发明的喷墨记录方法是使用含有金红石型氧化钛和聚合物分散剂的上述水性油墨并利用喷墨记录装置进行记录的喷墨记录方法，该记录装置具有将该水性油墨中的该氧化钛分散的分散单元，包括下述工序1和2。
工序1：利用分散单元将该水性油墨再分散的工序；
工序2：喷出工序1中再分散后的水性油墨并记录于记录介质的工序。
＜工序1＞
工序1是利用分散单元将水性油墨进行再分散的工序。
通过使用上述水性油墨，在印刷中或印刷中止后，即使上述水性油墨所含的氧化钛沉降或凝聚时，利用喷墨记录装置的分散单元，也能够将氧化钛容易地再分散。
本发明所使用的喷墨记录装置至少具有油墨喷出单元、填充上述水性油墨的容器(油墨填充容器)、油墨流路和将上述水性油墨所含的氧化钛分散的分散单元，该油墨填充容器还可以具有油墨预填充容器。
分散单元可以是利用机械力使氧化钛分散于上述水性油墨的水系介质中的构件单元。作为分散单元，例如可以列举选自对油墨填充容器内的油墨进行搅拌的构件、振动构件、赋予振动的构件和使油墨循环的循环构件中的1种以上。
图1是表示本发明所使用的喷墨记录装置的构成的一个例子的概略图。
在图1中，喷墨记录装置具有油墨喷出单元1、油墨填充容器2、油墨流路3和作为分散单元的搅拌构件4。
搅拌构件4只要能够对油墨填充容器2内的油墨进行搅拌，就没有特别限制。例如，通过使搅拌构件4动作，对油墨填充容器2内的油墨进行搅拌而将氧化钛分散。作为搅拌构件4，除了利用搅拌电动机旋转的搅拌翼以外，还可以列举利用外部磁场旋转的搅拌子等。搅拌条件可根据温度、进行搅拌的时间间隔、搅拌速度、搅拌时间等调整。
作为其他的分散单元，可以列举振动构件、赋予振动的构件、使油墨循环的循环构件等。作为振动构件，可以列举利用振动机使油墨填充容器振动而将氧化钛分散的构件等。振动条件可根据温度、振动次数、振动时间等调整。
作为赋予振动的构件，可以列举利用超声波振动装置向油墨填充容器赋予超声波振动而将氧化钛分散的构件等。超声波振动条件可以根据温度、频率、赋予时间等进行调整。
作为循环构件，在具有油墨预备容器时，可以列举通过在油墨填充容器与油墨预填充容器之间的油墨流路中循环而将氧化钛分散的构件等。作为循环单元，可以是能够使油墨循环的构件单元，可以列举泵、热源等。这些之中，从再分散性的观点考虑，优选泵。
＜工序2＞
工序2是喷出工序1中再分散后的水性油墨并记录于记录介质的工序。
在图1中，工序1中再分散后的水性油墨被油墨喷出单元1喷出并记录于记录介质5。
作为喷出水性油墨的方法(油墨喷出构件)，优选使用加热式或压电式的记录喷头喷出油墨的方法，在本发明中，更优选将填充有水性油墨的容器安装于喷墨记录装置中，使用压电式的记录喷头喷出油墨并记录于记录介质的方法。
通过使用工序1中再分散后的水性油墨，能够抑制记录喷头的喷嘴中的凝聚或沉降，获得良好的记录物。
从白度的观点考虑，本发明的喷墨记录方法优选用于基底等的全色调印刷。
对记录介质没有特别限制，可以列举瓦楞纸、厚纸、树脂膜等，优选为树脂膜。
作为树脂膜，例如可以列举聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。这些膜可以是双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、无拉伸膜。树脂膜更优选为选自聚酯膜和拉伸聚丙烯膜中的1种以上，进一步优选为进行电晕放电处理等的表面处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、双轴拉伸聚丙烯膜。
作为透明合成树脂膜的市售品，可以列举Lumirror T60(东丽株式会社制造、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、太閤FE2001(Futamura Chemical Co.,Ltd.制造、电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PVC80B P(LINTEC Corporation制造、聚氯乙烯)、KINATH KEE 70CA(LINTEC Corporation制造、聚乙烯)、YUPO SG90 PAT1(LINTEC Corporation制造、聚丙烯)、BONYL RX(KOHJIN Film&Chemicals Co.,Ltd.制造，尼龙)等。
关于上述的实施方式，本发明还公开以下的水性油墨和喷墨记录方法。
＜1＞一种喷墨记录方法，其使用含有金红石型氧化钛和聚合物分散剂的水性油墨，利用喷墨记录装置进行记录，其中，
该聚合物分散剂含有72质量％以上的来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和含磺酸基团的乙烯基单体中的至少1种的含阴离子性基团单体的结构单元，
该聚合物分散剂的重均分子量为3,000以上且50,000以下，
该聚合物分散剂的含量相对于该氧化钛为1质量％以上7质量％以下，
该记录装置具有将该水性油墨中的该氧化钛分散的分散单元，
该喷墨记录方法包括下述工序1和2：
工序1：利用分散单元将该水性油墨再分散的工序；
工序2：喷出工序1中再分散后的水性油墨并记录于记录介质的工序。
＜2＞如上述＜1＞所述的喷墨记录方法，其中，氧化钛优选为经过表面处理的氧化钛，更优选利用氧化铝处理、氧化铝-二氧化硅处理进行了表面处理的氧化钛。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的喷墨记录方法，其中，氧化钛的平均一次粒径优选为100nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上，并且优选为600nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，含阴离子性基团单体优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和苯乙烯磺酸中的1种以上，更优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸中的1种以上。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，来自含阴离子性基团单体的结构单元的含量优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，来自含阴离子性基团单体的结构单元以外的非离子性单体和来自疏水性单体的结构单元的含量优选为28质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，聚合物分散剂的酸值优选为350mg KOH/g以上，更优选为450mg KOH/g以上，进一步优选为550mg KOH/g以上，更进一步优选为650mg KOH/g以上，更加进一步优选为720mg KOH/g以上，并且优选为1000mg KOH/g以下，更优选为900mg KOH/g以下，进一步优选为850mg KOH/g以下，更进一步优选为800mg KOH/g以下。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，聚合物分散剂的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上，更进一步优选为20,000以上，并且优选为40,000以下，更优选为30,000以下。
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，水性油墨中的金红石型氧化钛的含量优选为3.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，进一步优选为8.0质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，聚合物分散剂的含量相对于氧化钛优选为1.3质量％以上，更优选为1.8质量％以上，并且优选为6.5质量％以下，更优选为6.0质量％以下，进一步优选为5.5质量％以下，进一步更优选为4.0质量％以下，更进一步优选为3.0质量％以下。
＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，有机溶剂的含量在水性油墨中优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，水的含量在水性油墨中优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，水性油墨的32℃下的粘度优选为4.0mPa·s以上，更优选为4.5mPa·s以上，进一步优选为5.0mPa·s以上，并且优选为12mPa·s以下，更优选为9.0mPa·s以下，进一步优选为7.5mPa·s以下，更进一步优选为6.5mPa·s以下。
＜14＞如上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，水性油墨的pH优选为5.5以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.5以上，并且优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下，更进一步优选为9.0以下。
＜15＞如上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，分散单元为选自对油墨填充容器内的油墨进行搅拌的构件、振动构件、赋予振动的构件和使油墨循环的循环构件中的1种以上。
＜16＞如上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，喷出水性油墨的方法优选为使用加热式或压电式的记录喷头喷出油墨的方法，更优选为使用压电式的记录喷头喷出油墨的方法。
＜17＞如上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，记录介质优选为树脂膜，更优选为选自聚酯膜和拉伸聚丙烯膜中的1种以上，进一步优选为进行电晕放电处理等的表面处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、双轴拉伸聚丙烯膜。
＜18＞一种喷墨记录用水性油墨，其是含有金红石型氧化钛和聚合物分散剂的水性油墨，其中，
该聚合物分散剂含有72质量％以上的来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和含磺酸基团的乙烯基单体中的至少1种的含阴离子性基团单体的结构单元，
该金红石型氧化钛的平均一次粒径为100nm以上且600nm以下，
该聚合物分散剂的重均分子量为3,000以上且50,000以下，
该聚合物分散剂的含量相对于该氧化钛为1质量％以上且7质量％以下。
＜19＞一种喷墨记录用水性油墨在喷墨记录中的用途，其中喷出上述＜18＞的喷墨记录用水性油墨并记录于记录介质上。
实施例
在以下的制造例、实施例和比较例中，只要没有特别记载，“份”和“％”就是指“质量份”和“质量％”。
(1)聚合物分散剂的重均分子量的测定
利用使用聚苯乙烯作为标准物质、使用东曹株式会社制造的G4000HXL+G2000HXL作为柱、使用含有50mM乙酸(1级)的四氢呋喃(THF)作为洗脱液的凝胶渗透色谱测定了重均分子量。
(2)聚合物分散剂的酸值的测定
基于JIS K 0070进行了测定。
(3)水分散体的固体成分浓度的测定
量取在干燥器中恒量化后的硫酸钠10.0g加入到30ml的聚丙烯制容器(40mmφ、高度30mm)中，向其添加水分散体样品约1.0g，混合后，准确秤量，在105℃维持2小时，除去挥发成分，然后在干燥器内放置15分钟，测定质量。将除去挥发成分后的样品的质量作为固体成分，除以所添加的水分散体样品的质量，作为固体成分浓度(％)。
(4)氧化钛的平均一次粒径的测定
关于氧化钛的平均一次粒径，使用透射电子显微镜“JEM-2100”(日本电子株式会社制造)，利用图像解析提取500个氧化钛一次颗粒，测定其粒径，算出其平均值作为数均粒径。其中，氧化钛有长径和短径时，使用长径计算。
(5)氧化钛分散体的颗粒的平均粒径的测定
使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA950，使氧化钛的折射率为2.75，以折射率1.333的水为分散介质，以循环速度5、超声波3照射1分钟后测定。将此时的体积中位粒径(D50)的值作为分散体的颗粒的平均粒径。分散体的颗粒的平均粒径也称为分散体的平均粒径或TiO2平均粒径。
(6)油墨的粘度
使用E型粘度计“TV-25”(东机产业株式会社制造、使用标准锥形转子1°34’×R24、转速50rpm)，在32℃测定粘度。
(聚合物分散剂的制造)
制造例1(聚合物分散剂P1的制造)
向2L的具有滴液漏斗的玻璃制反应容器中加入水233g，在氮气氛下升温至80℃。
接下来，在氮气气氛下，用90分钟同时将作为滴加溶液1的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMAA：环氧乙烷(EO)平均加成摩尔数n＝23，新中村化学工业株式会社制造，商品名“NK Ester M-230G”)47.0g、苯乙烯磺酸钠(和光纯药工业株式会社制造)70.0g、甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造)117.0g的单体溶液、作为滴加溶液2的浓度15％的2-巯基乙醇水溶液(东洋纺织株式会社制造)30.0g和作为滴加溶液3的浓度6％的过硫酸铵水溶液(和光纯药工业株式会社制造)32.0g的3种溶液分别缓慢地滴加至反应容器内。滴加结束后，在80℃熟化1小时。
之后，冷却至40℃，加入浓度48％NaOH水溶液(和光纯药工业株式会社制造)45.5g而成为中和度50％，加入水，使得固体成分浓度成为40％，获得聚合物分散剂P1的溶液。将结果示于表1。
制造例2和比较制造例1～6(聚合物分散剂P2和P3～P8的制造)
除了在制造例1中，进行变更至表1所示的条件以外，其它与制造例1同样操作，获得聚合物分散剂P2～P8。将结果示于表1。
[表1]
*1：来自含阴离子基团单体(a)的结构单元的含量(质量％)
制造例3(不含颜料的聚合物乳液的水分散体的制造)
向1000mL可分离烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制造)145份、丙烯酸2-乙基己酯(和光纯药工业株式会社制造)50份、甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造)5份、LATEMUL E118B(花王株式会社制造、乳化剂、有效成分26％)18.5份、离子交换水96份、过硫酸钾(和光纯药工业株式会社制造)，并利用搅拌叶片进行搅拌(300rpm)，得到单体乳液。
向反应容器内加入LATEMUL E118B 4.6份、离子交换水186份、过硫酸钾0.08份并充分进行氮气置换。在氮气氛下，一边利用搅拌叶片进行搅拌(200rpm)，一边升温至80℃，将上述单体乳液加入滴液漏斗中，用3小时滴加该单体乳液并使之反应。
通过向该反应液中加入离子交换水并使有效成分为20％，获得不含颜料的聚合物乳液EM-1。该聚合物乳液EM-1的平均粒径为100nm。
实施例1
(1)氧化钛分散体的制造
向250mL的聚乙烯瓶中加入预先将作为聚合物分散剂的聚丙烯酸(PAA；和光纯药工业株式会社制造：Mw5000)0.3g、5N-NaOH水溶液(和光纯药工业株式会社制造)0.21g和离子交换水1g混合并溶解而得到的溶液，接下来，加入氧化钛KURONOS KR-380(金红石型：钛工业株式会社制造，Al-Si处理，平均一次粒径：355nm(样本值300～500nm))15g、离子交换水14.3g，最后添加2mm氧化锆珠369g，利用台式罐磨机(AS ONE Corporation)以250rpm进行8小时的分散。分散后，使用筛除去氧化锆珠，用水调整固体成分浓度，从而如表2所示，获得平均粒径325nm的氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。
(2)水性油墨的制造
使用所获得的氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)，按照以下的组成进行混合，使得氧化钛在水性油墨中成为10质量％，利用装有1.2μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径2.5cm，富士薄膜株式会社制造)的容量25mL的无针注射器将所获得的混合液进行过滤，除去粗大颗粒，由此获得水性油墨。
＜组成＞
氧化钛分散体 34.2份
丙二醇(和光纯药工业株式会社制造) 30.0份
二乙二醇单异丁基醚(和光纯药工业株式会社制造) 5.0份
制造例3所获得的聚合物乳液EM-1 5.0份
聚醚改性硅酮(信越化学工业株式会社制造，KF-6011) 0.1份
离子交换水 25.7份
(3)隐蔽性的评价
利用以下的方法进行所获得的水性油墨的隐蔽性评价时，使印字浓度为0.47，能够获得充分的隐蔽性。将结果示于表2。
＜水性油墨的隐蔽性的评价＞
使用棒涂机NO2将水性油墨涂布于电晕放电处理PET(Futamura Chemical Co.,Ltd.制造、太閤聚酯膜FE2001)上，在60℃的干燥机中干燥10分钟，获得测定物。将涂布有油墨的OHP膜载置在隐蔽率测定纸(JIS检测品、大佑机材株式会社)的黑色部分，并使印刷面朝上，然后利用分光光度计SpectroEye(GretagMacbeth公司)测定黑的印字浓度，如下所述地对白度进行评价。水性油墨使用了刚制备之后的水性油墨。
黑的印字浓度为0.5以下时，作为白色油墨，隐蔽性充分，但超过0.5时则不充分。
比较例1
(1)氧化钛分散体的制造
氧化钛使用KURONOS KA-20(锐钛矿型：钛工业株式会社制造，平均一次粒径355nm)，并将台式罐磨机中的分散时间设为6小时，除此以外，与实施例1同样进行，获得了平均粒径315nm的氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。
(2)水性油墨的制造、隐蔽性的评价
按照与实施例1相同的方法制造并获得油墨，进行隐蔽性评价时，印字浓度为0.58，隐蔽性不充分。将结果示于表2。
[表2]
实施例2
(1)氧化钛分散体的制造和起泡性评价
除了氧化钛使用CR-80(金红石型：石原产业株式会社制造，Al-Si处理，平均一次粒径250nm)以外，其它与实施例1同样进行，获得平均粒径303nm的氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。按照以下的方法进行所获得的氧化钛(TiO2)分散体的起泡性评价。将结果示于表3。
＜氧化钛分散体的起泡性的评价＞
将30g氧化钛分散体加入50mL螺旋管中，将螺旋管横置，利用多功能振动机(Multishaker)MMS-210(东京理化机械株式会社)在150rpm、300秒的条件下进行振动，紧接着利用目测对直至泡沫消失的时间进行测定。
利用以下的评价基准对起泡性进行了评价。该直至泡沫消失的时间越短，意味着抑泡性或消泡性越良好，油墨的喷出性越稳定。
(评价基准)
◎：直至泡沫消失的时间小于5秒；
○：直至泡沫消失的时间为5秒以上且小于10秒；
△：直至泡沫消失的时间为10秒以上且小于30秒；
×：直至泡沫消失的时间为30秒以上
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
使用聚丙烯酸(PAA；和光纯药工业株式会社制造：Mw5000)作为聚合物分散剂，按照与实施例1相同的方法获得粘度为5.5mPa·s的水性油墨。按照以下的方法进行所获得的水性油墨的再分散性和喷出性的评价。将结果示于表3。
＜水性油墨的再分散性的评价＞
将30g水性油墨加入50mL螺旋管中，在70℃静置7日后，将螺旋管横置，利用多功能振动机MMS-210(东京理化机械株式会社)在150rpm、60秒的条件下进行振动。紧接着，用吸管从螺旋管内的水性油墨的上清液中吸取2g。此处所使用的振动条件是假定喷墨印刷装置的简易再分散单元的条件。
向如此获得的采集样品1g中加入离子交换水并稀释至2500倍。接下来，使用分光光度计U-3010(株式会社日立High-Tech Science)，对稀释后的样品的波长500nm处的吸光度(Abs值)进行测定。用蒸馏水将刚制备之后的各水性油墨稀释至2500倍，由所得到的样品的吸光度使用下述式求出再分散率。
再分散率(％)＝100×(以70℃静置7日和振动后的上清液的吸光度/刚制备之后的吸光度)
利用以下的评价基准对再分散性进行评价。该再分散率的值越大，意味着再分散性越良好。
(评价基准)
◎：再分散率为97％以上且100％以下
○：再分散率为95％以上且小于97％
△：再分散率为80％以上且小于95％
×：再分散率小于80％
＜水性油墨的喷出性的评价＞
使用水性油墨，利用以下的喷墨记录方式在电晕放电处理PET(Futamura Chemical Co.,Ltd.制造，太閤聚酯膜FE2001)上形成了图像。
(喷墨记录方式)
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，使用装备有记录喷头(KYOCERA Corporation制造，“KJ4B-HD06MHG-STDV”，压电式)的印刷评价装置(株式会社TRYTECH制造)进行喷出性评价。将A4尺寸的膜加热器(河合电器制作所制造)固定于记录介质的搬送台上，以便能够对记录介质进行加温。设定喷头电压26V，频率20kHz，喷出液适量5pl，喷头温度32℃，分辨率600dpi，喷出前闪光次数200次，负压-4.0kPa，使记录介质的长度方向与搬送方向相同，将记录介质固定在膜加热器中。在该装置中，将预先向50mL螺旋管中加入水性油墨30g的螺旋管横置，利用多功能振动机MMS-210在150rpm、60秒的条件下进行振动后，向印刷装置快速地填充该水性油墨。紧接着向印刷评价装置发送印刷命令，将能够判断是否从全部喷嘴喷出的印刷检测图案印在纸上。
对此时的喷嘴缺陷(无法正常喷出的喷嘴)数进行计数，利用以下的评价基准对喷出性进行评价。闭塞数越少，喷出性越良好。
(评价基准)
5：没有喷嘴缺陷
4：喷嘴缺陷1～2
3：喷嘴缺陷3～5
2：喷嘴缺陷6～10
1：喷嘴缺陷11以上
实施例3
(1)氧化钛分散体的制造和起泡性评价
将聚合物分散剂变更为POIZ 530(丙烯酸聚合物：花王株式会社制造：Mw38000：中和度100％)，并且没有添加5N-氢氧化钠水溶液，除此以外，与实施例2同样进行，获得氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。将所获得的氧化钛分散体的起泡性评价结果示于表3。
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
按照与实施例1相同的方法获得水性油墨。将结果示于表3。
实施例4
(1)氧化钛分散体的制造和起泡性评价
除了使聚合物分散剂为POIZ 520(丙烯酸/马来酸共聚聚合物：花王株式会社制造：Mw20000：中和度100％)以外，其它与实施例3同样进行，获得了氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。将所获得的氧化钛分散体的起泡性评价结果示于表3。
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
按照与实施例1相同的方法获得水性油墨。将结果示于表3。
实施例5
(1)氧化钛分散体的制造和起泡性评价
除了使聚合物分散剂为Aron6012(丙烯酸/丙烯酰胺叔丁基磺酸共聚聚合物：东亚合成株式会社制造：Mw6000：中和度100％)以外，其它与实施例3同样进行，获得氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。将所获得的氧化钛分散体的起泡性评价结果示于表3。
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
按照与实施例1相同的方法获得水性油墨。将结果示于表3。
实施例6
(1)氧化钛分散体的制造和起泡性评价
向250mL的聚乙烯瓶中加入0.75g聚合物分散剂P1和15g离子交换水、15g氧化钛CR-80，利用台式罐磨机以250rpm进行8小时的分散，除此以外，与实施例1同样进行，获得氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。将所获得的氧化钛分散体的起泡性评价结果示于表3。
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
按照与实施例1相同的方法获得水性油墨。将结果示于表3。
实施例7和比较例2～5
(1)氧化钛分散体的制造和评价
除了将聚合物分散剂变更为表3所示的聚合物分散剂以外，其它与实施例6同样进行，获得氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。将所获得的氧化钛分散体的起泡性评价结果示于表3。
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
按照与实施例1相同的方法获得了水性油墨。将结果示表3。
比较例6
(1)氧化钛分散体的制造和起泡性评价
除了将聚合物分散剂变更为JONCRYL70J(J-70J：苯乙烯/丙烯酸共聚物，BASF公司制造，Mw16500，酸值240KOHmg/g)并使添加量为1.0g以外，与实施例6同样进行，获得氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。
考虑是由于在分散处理中起泡激烈而无法施加剪切，因此，无法进行分散，再分散性不充分。将结果示于表3。
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
按照与实施例1相同的方法获得了水性油墨，但稳定性差且立刻沉降，因此，无法利用喷墨记录装置进行喷出性的评价。将再分散性的结果示于表3。
比较例7
(1)氧化钛分散体的制造和起泡性评价
除了将聚合物分散剂变更为JONCRYL61J(J-61J：苯乙烯/丙烯酸共聚物，BASF公司制造，Mw12000，酸值195KOHmg/g)并使添加量为0.98g以外，其它与实施例7同样进行，获得氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。
考虑是由于在分散中起泡激烈而无法施加剪切，因此，无法进行分散，再分散性不充分。将结果示于表3。
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
按照与实施例1相同的方法获得了水性油墨，但稳定性差且立刻沉降，因此，无法利用喷墨记录装置进行喷出性的评价。将再分散性的结果示于表3。
实施例8
(1)氧化钛分散体的制造和起泡性评价
除了使聚合物分散剂的量为0.75g以外，其它与实施例3同样进行，获得氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。将所获得的氧化钛分散体的起泡性评价结果示于表4。
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
除了使氧化钛分散体为35.0份并使离子交换水为24.9份以外，其它按照与实施例1相同的方法获得水性油墨。将结果示于表4。
比较例8
(1)氧化钛分散体的制造和起泡性评价
除了使聚合物分散剂量为1.5g以外，其它与实施例3同样进行，获得氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。将所获得的氧化钛分散体的起泡性评价结果示于表4。
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
除了使氧化钛分散体为36.7份并使离子交换水为23.2份以外，其它按照与实施例1相同的方法获得水性油墨。与实施例3的结果一起将结果示于表4。
[表4]
*1：来自含阴离子基团单体(a)的结构单元的含量(质量％)
*2：相对于氧化钛，聚合物分散剂的量(质量％)
比较例9～10
(1)氧化钛分散体的制造和评价
除了将聚合物分散剂变更为表5所示的聚合物分散剂以外，其它与实施例6同样进行，获得了氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。将所获得的氧化钛分散体的起泡性评价结果示于表5。
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
按照与实施例1相同的方法获得了水性油墨。与实施例6的结果一起将结果示于表5。
[表5]
*1：来自含阴离子基团单体(a)的结构单元的含量(质量％)
*2：相对于氧化钛，聚合物分散剂的量(质量％)
实施例9
(1)氧化钛分散体的制造和起泡性评价
除了使氧化钛为CR-834(金红石型：Tronox公司制造，Al-Si-Zr处理，平均一次粒径170nm)以外，其它与实施例2同样进行，获得了平均粒径为250nm的氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。将所获得的氧化钛分散体的起泡性评价结果示于表6。
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
按照与实施例1相同的方法获得了水性油墨。将结果示于表6。
比较例11
(1)氧化钛分散体的制造和起泡性评价
除了使氧化钛为MT-700HD(金红石型：Tayca株式会社制造，Al-Zr处理，平均一次粒径50nm)以外，其它与实施例6同样进行，获得平均粒径为200nm的氧化钛分散体(固体成分浓度30质量％)。将所获得的氧化钛分散体的起泡性评价结果示于表6。
(2)水性油墨的制造和再分散性、喷出性的评价
按照与实施例1相同的方法获得了水性油墨。与实施例6的结果一起将结果示于表6。
[表6]
表6：氧化钛的平均一次粒径的效果
*1：来自含阴离子基团单体(a)的结构单元的含量(质量％)
*2：相对于氧化钛的聚合物分散剂的量(质量％)
由表3可知，实施例2～7与比较例2～7相比，通过使用含有72质量％以上的来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和含磺酸基团的乙烯基单体中的至少1种的含阴离子性基团单体的结构单元而成的聚合物分散剂，能够获得再分散性、喷出性优异的喷墨记录物。
由表4可知，实施例3和8与比较例8相比，水性油墨中的聚合物分散剂的含量相对于氧化钛为1质量％以上且7质量％以下，因此，再分散性、喷出性优异。
由表5可知，实施例6与比较例9和10相比，聚合物分散剂的重均分子量为3,000以上且50,000以下，因此，再分散性、喷出性优异。
另外，从表6可知，所使用的氧化钛的平均一次粒径为170nm的实施例9和平均一次粒径为250nm的实施例6，与平均一次粒径为50nm的比较例11相比，起泡性、再分散性、喷出性优异。
产业上的可利用性
本发明的喷墨记录方法，即使氧化钛沉降也能够利用简单的搅拌容易地再分散，并能够获得良好的喷出性，因此是有用的。
另外，本发明的喷墨记录用水性油墨具有隐蔽性，即使金红石型氧化钛沉降也能够利用简单的搅拌容易地再分散，并且由于优异的抑泡性或消泡性，能够快速地恢复油墨物性。