专利名称：二氧化钛纳米溶胶－聚氨酯复合介质透明激光全息防伪薄膜的制作方法
技术领域：
本发明属防伪技术领域，它涉及一种透明防伪薄膜及其制备方法，更具体地，它涉及一种二氧化钛纳米溶胶—聚氨酯复合介质透明激光全息防伪薄膜及其制备方法。
背景技术：
现在防伪领域中应用极广的形状各异的带不干胶的标贴，其基本材料是一种反射式镀铝激光全息薄膜，自80年代中后期开始应用(CN87205139)，受到极大的欢迎。在市场大量需求的急速催化下该产品的制作工艺很快成熟，技术很快普及，随之而来，防伪功能日渐下降，直至现今几近丧失。另外这种防伪膜覆盖了被包装物品，使用具有一定的局限性。鉴于这种情况，选择高科技含量的新材料，开发透明的防伪材料以增加适用特色和扩大使用范围成为开拓防伪技术和领域的有效途径。
透明的激光全息防伪膜成膜有多种方法(CN2226328)，(CN2234640Y)，大多为物理或化学气相沉积，故设备投资大制备，工艺复杂，效率低，成本高，只能限于小面积使用；为降低成本，有人将全息图像直接模压到聚丙烯薄膜，做成透明激光全息防伪薄膜(CN1075909)，由于材料的弹性形变与模版匹配的问题引起全息图像不易辨别，防伪效果较差。也曾有采用无机溶胶(CN2300965Y)作为反射介质制成透明激光全息防伪薄膜，由于有机薄膜与无机涂层的结合力问题，最终的实际应用的结果不够理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种难以仿冒，但制作方便，生产成本低廉；全息图像清晰又不易脱落、磨损的透明激光全息防伪薄膜及其制备方法。
本发明提出的透明激光全息防伪薄膜，由有机塑料薄膜与涂布其上的单层高折射率二氧化碳(TiO2)纳米溶胶—聚氨酯溶胶复合介质组成，该复合介质上有模压制成的激光全息防伪图像或文字。这里模压所用的模版可通过激光全息照相技术将所需要的图像拍成全息照片，再以光栅的形式复制到金属版上面而制成。
本发明中，TiO2纳米溶胶—聚氨酯溶胶的各组份重量配比为纳米TiO2溶胶∶聚氨酯溶胶∶溶剂为1∶(0.8-1.2)∶(2.5-3.5)。所用溶剂可以为醋酸乙酯。
本发明中，所述的TiO2纳米溶胶各组份配比如下钛酸丁酯∶水∶溶剂∶添加剂＝(1.0～10.0)∶(1～5)∶(10.0～150.0)∶(0.02～2.0)(摩尔比)，其中，溶剂是无水乙醇、丙酮；所述的添加剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、醋酸、氨水、己酰丙酮。
本发明中，所述的聚氨酯溶胶的组份重量配比如下A组分∶B组分∶溶剂∶催化剂为1∶(0.8-1.2)∶(8-12)∶(0.08-0.12)；其中，A组分由异氰酸酯与低分子量二元醇按NCO∶OH＞2∶1的比例加成。这里的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，甲基苯乙烯异氰酸酯(TMI)和/或二异氰酸酯(TDI)和三羟基甲基丙烷(TMP)加成物中的至少一种；B组分是含有羟基的先行或支链型的聚合物，是聚酯(醚)多元醇，蓖麻油、纤维衍生物中的至少一种；催化剂为三乙胺，三亚乙基二胺(DABCO)，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，三亚乙基二胺，N，N-甲基环己胺，N-甲基吗啉，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，二醋酸二丁基锡，辛酸亚锡，环烷酸锌，环烷酸钴，环烷酸铅和/或辛酸亚锌中的至少一种；溶胶溶剂是丙酮，苯胺，苯，丁酮，四氯化碳，三氯甲烷，醋酸丁酯，乙醇，三乙胺，甲基乙丙酮，环己酮和/或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明中，所用的有机塑料透明薄膜可以是双向拉伸聚丙烯薄膜、聚酯薄膜或聚氯乙烯薄膜等。
本发明提出的透明激光全息防伪薄膜的制备方法如下1、制备TiO2纳米溶胶。将上述TiO2纳米溶胶的各组份按摩尔比混合，在室温下搅拌，使之混合均匀，然后密封，在室温下经5-30天水解和老化，形成TiO2纳米溶胶。
2、制备聚氨酯溶液。将上述聚氨酯的各组份(A组份、B组份、溶剂、催化剂)按前述重量配比混合，在室温下搅拌反应2-5小时，即形成聚氨酯溶胶。
3、制备复合介质层。采用涂布制膜工艺，将上述TiO2纳米溶胶、聚氨酯溶胶与溶剂按重量配比混合均匀后涂布于上述有机塑料透明薄膜上，获得复合介质层。所述涂布工艺是在涂布机上采用网线辊上溶胶，并在烘道中完成固化和成型。
4、模压防伪图像。将防伪图像通过模压技术制作于复合介质层上。
本发明具有以下优点1.采用二氧化钛(TiO2)纳米溶胶—聚氨酯溶胶复合介质做涂层具有立体纳米网络结构，同时与做基底材料的塑料薄膜紧密结合。这样能使全息图像镶嵌在网络结构中不仅牢固，图像的立体效果也得以充分体现。
2.由于采用化学涂布制膜工艺，无须昂贵的设备投入，基底材料是普通的塑料薄膜，介质层所用的也多为普通的化工原料，因而制作成本低，生产效率高，具有很好的应用前景。
3.兼有高透明度和光变色效果。防伪膜上的全息图像随着入射光的角度发生明暗变化(光变效果如图2)，同时有丝毫不影响其透明的特性。通过该薄膜可以清楚看到被包装或覆盖物体的原来面貌，同时变化角度可清晰地看到全息防伪图像。
4.使用方便，用途广泛。可用做物体的整体防伪包装，也可以裁成小块做防伪标贴，也可以用于证件的防伪护套和塑料包封材料等。本薄膜具有强烈的艺术效果，还可作为装饰材料。
本激光全息防伪膜，复合介质涂层与有机薄膜结合牢固，设备简单，生产成本低，具有广阔的应用前景，可直接用于卷烟、酒类、等商品的一次性整体外包装；也可作为商品的标贴和证件及文书的防伪护套膜。
图1为透明激光全息防伪薄膜微结构示意图。其中1为基底膜，2为复合介质层。
图2为光的入射角对图案反射率的影响(550nm)。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但不限于该实施例。
实施例1.
二氧化钛(TiO2)纳米溶胶的制备首先按钛酸丁酯∶水∶乙醇∶乙酰丙酮和醋酸＝1.0∶2.0∶50∶0.3的摩尔比混合，经过充分搅拌，混合均匀，然后将混合液置于密闭容器中，在室温下老化14天，即可得到稳定的TiO2纳米溶胶。
实施例2.
聚氨酯溶胶的制备取聚氨酯A组分20份、B组分20份、溶剂200份、催化剂2份，逐一加入带有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的反应釜里，搅拌，在30℃温度下反应2～5小时，形成聚氨酯溶胶。
上述聚氨酯溶胶A组分由异氰酸酯与低分子量二元醇按NCO∶OH＞2∶1的比例加成。其中的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，甲基苯乙烯异氰酸酯(TMI)和/或二异氰酸酯(TDI)和三羟基甲基丙烷(TMP)加成物中的至少一种。
B组分是含有羟基的先行或支链型的聚合物，是聚酯(醚)多元醇，蓖麻油、纤维衍生物中的至少一种。
催化剂为三乙胺，三亚乙基二胺(DABCO)，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，三亚乙基二胺，N，N-甲基环己胺，N-甲基吗啉，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，二醋酸二丁基锡，辛酸亚锡，环烷酸锌，环烷酸钴，环烷酸铅和/或辛酸亚锌中的至少一种。
上述聚氨酯溶胶溶剂是丙酮，苯胺，苯，丁酮，四氯化碳，三氯甲烷，醋酸丁酯，乙醇，三乙胺，甲基乙丙酮，环己酮和/或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
实施例3.
二氧化钛(TiO2)纳米溶胶—聚氨酯溶胶复合介质溶胶的制备将二氧化钛(TiO2)纳米溶胶和聚氨酯溶胶按1∶1(体积比)的比例先后倒入容器。在室温下经过不小于30min的搅拌，使之成为分布均匀的溶液。
实施例4.
利用带网线辊的涂布机在塑料薄膜(PET或BOPP等)上涂布复合介质溶胶。线密度为200线的网线辊在旋转中将溶胶带起并以60m/min速度进行涂布，然后连同涂层和基膜被以同样的速度送入烘箱进行烘干。烘干的过程也是完成凝胶的过程。烘干的温度保持在80～100℃，烘干的过程约为1-2min.这样一个2μm左右的复合介质层在基膜上形成了。
实施例5.
将工作模版安装到专用的双辊模压机的版辊上，带有复合介质层的薄膜在版辊和压辊间穿过。版辊需加热到100℃左右，调整两辊的压力(2～4kg/cm2)和传送薄膜的速度(25～40m/min)。在温度和压力的共同作用下模版上的光栅条纹被复制到了复合介质层，形成透明激光全息薄膜。这种带有记录激光全息图像光栅的薄膜可根据产品的实际需求或是上不干胶和底纸做成防伪标贴，或是直接复合在产品外成为防伪薄膜。
权利要求
1.一种透明激光全息防伪薄膜，其特征是由有机薄膜、与涂覆其上的单层高折射率二氧化钛纳米溶胶—聚氨酯溶胶复合层及该介质层上模压制成的激光全息防伪图像组成。
2.根据权利要求1所述的透明激光全息防伪薄膜，其特征是所述TiO2纳米溶胶各组份配比如下钛酸丁酯∶水∶溶剂∶添加剂＝(1.0～10.0)∶(1～5)∶(10.0～150.0)∶(0.02～2.0)(摩尔比)，其中，溶剂是无水乙醇、丙酮；所述的添加剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、醋酸、氨水、已酰丙酮。
3.根据权利要求1所述的透明激光全息防伪薄膜，其特征是所述聚氨酯溶胶的组份重量配比如下为A组分∶B组分∶溶剂∶催化剂为1∶(0.8-1.2)∶(8-12)∶(0.08-0.12)；其中，A组分由异氰酸酯与低分子量二元醇按NCO∶OH＞2∶1的比例加成。这里的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，甲基苯乙烯异氰酸酯和/或二异氰酸酯和三羟基甲基丙烷加成物中的至少一种；B组分是含有羟基的先行或支链型的聚合物，是聚酯(醚)多元醇，蓖麻油、纤维衍生物中的至少一种；催化剂为三乙胺，三亚乙基二胺(DABCO)，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，三亚乙基二胺，N，N-甲基环己胺，N-甲基吗啉，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，二醋酸二丁基锡，辛酸亚锡，环烷酸锌，环烷酸钴，环烷酸铅和/或辛酸亚锌中的至少一种；溶胶溶剂是丙酮，苯胺，苯，丁酮，四氯化碳，三氯甲烷，醋酸丁酯，乙醇，三乙胺，甲基乙丙酮，环己酮和/或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.据权利要求1所述的透明激光全息防伪薄膜，其特征是所述TiO2纳米溶胶和聚氨酯溶胶及与溶剂混合的重量比例是1∶(0.8-1.2)∶(2.5-3.5)，溶剂是醋酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的透明激光全息防伪薄膜，其特征是所述的有机薄膜为双向拉伸聚丙烯薄膜、聚酯薄膜或聚氯乙烯薄膜。
6.一种如权利要求1-5所述的透明激光全息防伪薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下制备二氧化钛纳米溶胶；制备聚氨脂溶胶；制备复合介质层；模压防伪图像。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述TiO2纳米溶胶按如下工艺制备将钛酸丁脂、水、溶剂、添加剂按(1.0～10.0)∶(1～5)∶(10.0～150.0)∶(0.02～2.0)摩尔比混合，在室温下搅拌，混合均匀，然后密封，在室温下经过5～30天水解和老化，形成纳米溶胶。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述聚氨酯溶胶按如下工艺制备，将各组分按比例混合，在室温下均匀搅拌反应2-5小时，形成聚氨酯溶胶。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的涂覆工艺是在涂布机上采用网线辊上溶胶，并在烘道中完成固化和成型。
全文摘要
一种透明激光全息防伪薄膜，涉及薄膜的组成和制备。它是由有机薄膜与涂覆其上的单层高折射率二氧化钛(TiO
文档编号G09F3/00GK1547180SQ20031010928
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月11日 优先权日2003年12月11日
发明者倪星元, 张志华, 魏建东, 沈军, 周斌, 吴广明 申请人:同济大学