与厚膜糊料相容的保护层的制作方法

专利名称：：与厚膜糊料相容的保护层的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种采用特殊保护层制造使用厚膜糊料的电子器件的方法。
背景技术：
：本发明涉及一种制造电子器件的方法，其中在基材上涂以导电层，在导电层上再进一步涂以厚膜糊料。该厚膜糊料可包含如玻璃料、各种导体、光成象聚合物以及，一般地溶剂。在这些器件的制造中，可光规定的保护层被用来将光成象厚膜沉积物与此类电子器件的其它要素如导电层隔离开来。在某些此类器件中出现的问题在于，厚膜糊料中使用的溶剂，通常为一种酯或醚型溶剂，常常对聚合物保护层具有侵蚀性并可能导致短路。这可能在基材的表面造成问题，例如，当保护层接触到厚膜糊料时该层从基材上剥离或溶解。Wang等人在SPIE——国际光学工程学会会志(1999)卷3906，p.619～24中公开聚合物厚膜电阻器的电气表征方法。Fukuda等人(US5601638)描述一种用于成形电路元件的厚膜糊料。Ezaki(US5362927)报道一种采用层压方法成形的厚膜混杂电路板器件。Kazunori等人(JP2001155626A)提供一种生产显示器基材的方法。Takehiro和Shigeo(JP10340666A)提供一种场致发射元件。Kazunori和Shinsuke((JP2001111217A)提供一种成形层压接线的方法。本发明要解决在基材上的厚膜糊料与保护层不相容性问题，涉及由正性光成象材料制造保护层，此种材料层在接触到光成象厚膜糊料中常用的高沸点酯型或醚型溶剂时不降解或溶解。发明概述本发明要解决厚膜糊料与保护层相容等问题，这是通过由一种具有酸不稳定侧基的聚合物制成的正性光成象材料制造保护层实现的，该聚合物在接触光成象厚膜糊料中存在的高沸点酯型或醚型溶剂后不降解或溶解，此类溶剂例如包括丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、二丁基卡必醇、邻苯二甲酸二丁酯、texanol和萜品醇。本发明是一种制造电子器件的方法，包括在电子器件结构上涂以正性光成象保护层，该层包含一种聚合物，其中聚合物的至少50mol％单体包含选自下列结构式的结构(a)其中R1是氢或低级烷基；R2是低级烷基；且R3是氢或低级烷基，其中低级烷基的定义包括1～6个线型或环状碳原子的烷基基团；b)其中R1是氢或低级烷基；R2是低级烷基；且R3和R4独立地是氢或低级烷基，其中低级烷基的定义包括1～6个碳原子的烷基基团以及R1与R2，或R1与R3或R4联合起来，或者R2与R3或R4联合起来以形成一个5-、6-或7-元环；以及c)c)其中R1是氢或低级烷基；R2是低级烷基；且R3和R4独立地是氢或低级烷基，其中低级烷基的定义包括1～6个碳原子的烷基基团以及R1与R2，或R1与R3或R4联合起来，或者R2与R3或R4联合起来以形成一个5-、6-或7-元环。适合以上方法的聚合物选自甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯、丙烯酸1-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基-1-丙酯、丙烯酸1-乙氧基-1-丙酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、丙烯酸四氢吡喃酯、对乙烯基苯甲酸四氢吡喃酯、对乙烯基苯甲酸1-乙氧基-1-丙酯、甲基丙烯酸4-(2-四氢吡喃氧基)苄酯、丙烯酸4-(2-四氢吡喃氧基)苄酯、甲基丙烯酸4-(1-丁氧基乙氧基)苄酯、丙烯酸4-(1-丁氧基乙氧基)苄酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸新戊酯、丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-双环{2，2，2}辛酯及其衍生物、甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-双环{2，2，1}庚酯及其衍生物、甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-双环{2，1，1}己酯及其衍生物、甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-双环{1，1，1}戊酯及其衍生物，以及甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-金刚烷酯及其衍生物。在优选的方法中，该方法还包括在光成象聚合物中加入0.5～30mol％光酸(photoacid)发生剂和10～1000ppm光敏剂。本发明还包括按以上方法制造的电子器件。附图简述图1显示本发明光刻胶的光掩模格栅，它是通过透过掩模辐照120秒，然后在110℃加热10min，随后以碳酸盐洗涤并气干后获得的。图2显示图1格栅在不加掩模进一步辐照并在110℃加热10min后的样子。图3显示图2的格栅在以乙酸乙酯溶剂洗涤之后的样子。图4显示图3的格栅在以碳酸盐溶液洗涤后的样子。发明详述目前，通常采用“线型酚醛型(novalac-type)”线型酚醛树脂的聚合物材料作为采用光成象厚膜糊料，如Fodel银糊料，由杜邦公司(WilmingtonDE)市售供应，制造电子器件的过程中的保护层。此种保护层的作用是保持厚膜沉积物与其它基材结构之间的间隙，以防止底下基材被厚膜糊料沾污。如上面所述，在某些情况下，底下基材的被沾污可能导致短路。随后，保护层将随同未成象的厚膜材料一起溶解而被除掉。然而，据发现，这些保护层经常在施涂糊料到保护层顶面的过程期间而受到损伤。损伤的原因或者是糊料干燥期间发生的溶剂蒸汽将保护层溶解或者是由于这些蒸汽造成的塑化导致光刻胶材料发生塑性变形。丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、二丁基卡必醇、邻苯二甲酸二丁酯、texanol和萜品醇就是目前在厚膜糊料配方中使用的溶剂的例子。本发明采用表现出对高沸点酯型或醚型溶剂蒸汽较低溶解度或改进的相容性的保护材料以便较少保护层损伤。要作为采用光成象厚膜糊料的电子器件制造中的保护层使用的新聚合物必须可溶解于有机溶剂，以便该聚合物能作为薄膜施涂在预制器件层的顶面。经过化学处理或光辐照之后，聚合物变得对厚膜糊料配方中使用的酯型或醚型有机溶剂不可透过。鉴于聚合物必须经受光成形步骤处理才能作为保护层使用，故它必须在配方中加入感光剂。起此作用的优选聚合物含有在酸官能侧基上的不稳定侧基，该侧基能在适当时刻从聚合物侧基上脱除。一种类型可用于本发明组合物中的酸不稳定侧基可用下面的通式描述其中n＝0～4；R1是氢或低级烷基；R2是低级烷基；且R3和R4独立地是氢或低级烷基，其中低级烷基的定义包括1～6个碳原子的烷基基团以及R1与R2，或R1与R3或R4联合起来，或者R2与R3或R4联合起来以形成一个5-、6-或7-元环。当用于制备聚合物材料时本发明范围内的酸不稳定单体组分的一些例子是甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-乙氧基-1-丙酯，甲基丙烯酸(或丙烯酸)四氢吡喃酯，对乙烯基苯甲酸四氢吡喃酯，对乙烯基苯甲酸1-乙氧基-1-丙酯，甲基丙烯酸(或丙烯酸)4-(2-四氢吡喃氧基)苄酯，甲基丙烯酸(或丙烯酸)4-(1-丁氧基乙氧基)苄酯，这并非完整的清单，本发明不限于这些材料。另一种类型可用于本发明组合物中的酸不稳定侧基可用下式描述R1是氢或低级烷基；R2是低级烷基；且R3是氢或低级烷基，其中低级烷基的定义包括1～6个线型或环状碳原子的烷基基团。当用于制备聚合物材料时属于本发明范围内的酸不稳定单体组分的某些例子是甲基丙烯酸(或丙烯酸)叔丁酯、甲基丙烯酸(或丙烯酸)新戊酯、甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-双环{2，2，2}辛酯及其衍生物、甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-双环{2，2，1}庚酯及其衍生物、甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-双环{2，1，1}己酯及其衍生物、甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-双环{1，1，1}戊酯及其衍生物，以及甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-金刚烷酯及其衍生物。这并非完整的清单，本发明不限于这些材料。这些聚合物的优选分子量介于7,000～1,000,000。也理想的是采用共聚物，或者单体单元无规或者嵌段共聚物，含有那些酸不稳定侧基和某些其它单体，其虽不具有酸不稳定侧基但具有亲水基团如乙二醇醚或羧酸基团的单体。分子量高于本领域公知的典型光刻胶的聚合物是优选的，因为留下的聚合物薄膜必须耐受一定机械加工，例如，网印。机械应力将在网印期间或以后由橡皮压辊施加在薄膜上。为了改进耐有机溶剂能力，理想的是在除掉不稳定基团后具有高含量酸。适合对有机蒸汽为不透性的共聚物中的单体含量取决于糊料所采用的有机溶剂类型。含不稳定酯基团的单体的优选摩尔分数是50％，更优选的摩尔分数高于60％。嵌段共聚物可采用技术上公知的方法制备，采用通常所谓活性或受控聚合的方法，像阴离子聚合或者基团转移聚合，以及原子转移聚合。关于活性、受控和原子转移聚合等术语和技术可参见《受控/活性自由基聚合》，主编K.Matyjaszewski，牛津大学出版社。无规共聚物可通过溶液聚合采用典型自由基引发剂，例如，有机过氧化物，和偶氮引发剂，来制取。有关这些聚合方法的讨论可见诸于《聚合物化学》第五版，C.E.CarraherJr.主编，MarcelDekker公司，纽约纽约。(见章7、8和9)或“聚合物”，S.L.Rosen在《Kirk-Othmer化学技术大全》第五版，JohnWileyandSons公司，纽约(见卷19，pp899～901)。光引发剂选自普通光酸发生剂，例如，芳族锍的六氟磷酸盐或锑的氟化物，或者与类似阴离子的芳族碘鎓盐。光酸发生剂和此类化合物的例子描述在J.V.Crivello的论文“光酸发生化合物化学”在《聚合物材料科学和工程》卷61，美国化学会会议，迈阿密，FL，Seot.11～15，1989，pp.62～66，及其援引的参考文献。所选择的光酸发生剂不应在显影阶段发生分解或溶解。非离子光酸发生剂，例如，PI-105(Midori科学公司，东京，日本)或高分子量光酸发生剂如CyracureUVI6976(Dow，Midland，密歇根)，C-1012(Aldrich化学公司，密尔沃基，WI)是此类光酸发生剂的例子。为采用本发明制造器件，在基材上施涂0.5～5μm厚具有不稳定酸侧基的聚合物与光活性试剂的聚合物涂层。此类涂层可通过旋涂或台(table)涂采用刮刀在适当有机溶剂中完成。优选用于施涂该涂层的有机溶剂是丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)或环己酮。接着，通过在热板上加热基材至70～100℃并持续1～3min赶出溶剂。此时，涂层已可通过紫外光辐照来成形图案了。紫外光辐照之后进行热处理将使酸不稳定侧基裂解从而将酯转变为酸。紫外光源可采用193nm激光辐射或汞灯。为获得比248nm更高的波长，可能要求加入少量(10～1000ppm)提高对紫外光吸收的光敏剂。光敏剂的例子包括但不限于，异丙基噻吨酮(ITX)、2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮(DETX)、二苯酮。紫外辐照剂量介于50～1000mJ/cm2。曝光后的烘烤的典型条件是120～140℃，1～3min。这样的处理导致曝光区域变得可溶于含水碱显影溶剂中。碱性显影溶剂可包括碳酸盐溶液或低浓度氢氧化钠或钾溶液。优选采用市售含水碱显影液，例如，AZ300、400或500，由Clariant公司，AZ电子材料(Somerville，新泽西，08876-1258)供应。显影后，形成一种带图案的模板。留下的保护膜仍旧可溶于有机溶剂中，因此其相对于厚膜糊料的保护功能是有限的。可通过紫外线曝光，随后接着热处理将该膜转化为不溶于厚膜糊料中使用的普通有机溶剂的高含量羧酸膜。紫外辐照剂量介于50～2000mJ/cm2。曝光后的烘烤的典型条件是120～140℃，1～3min。感兴趣的负性成象厚膜糊料是含水碱可显影糊料，例如，杜邦公司(Wilmington，DE)市售供应的Fodel银糊料。它也包括场发射显示器用的含碳纳米管的此类糊料。厚膜糊料在转化后的保护层顶面的施涂采用诸如网印之类的方法来实施，将照相显影所产生的图案中的空白处涂满。随后，厚膜糊料接受从保护膜背面来的光照。位于已被光成象除掉了保护膜的成图模板中的糊料将优先成象。该糊料在辐照后发生负性显影，从而使糊料变得不溶于显影溶剂。在典型情况下，这些厚膜糊料将借助小心地喷涂一种含水碱溶液达到显影。未成象的糊料则在一段被称作清洗时间(TCC)的规定时间内被洗掉。在典型情况下，喷涂将持续至少1.5～3.0倍TTC的时间。辐照后的保护层可溶于含水碱溶液，因此，随着未成象厚膜糊料被喷涂显影，该部分糊料被除掉，同时保护层也被除掉。实施例实施例1采用1.5g聚(乙氧基三甘醇的甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸-b-叔丁酯)，聚合度(D.P.)37/100，并且数均分子量(Mn)为28,600。向其中加入0.5gCyracureUVI-6976(Dow化学)，和0.002gQuanticureITX(Aldrich)。所有加入物溶解在4mL2-丁酮中成为澄清溶液。采用2密耳刮刀，将该溶液流延在MYLAR(杜邦，Wilminton，DE)膜上，待其气干10min。随后，该薄膜在100℃在对流烘箱中干燥30min。干燥的薄膜切割成2.5×2.5cm见方。薄膜按照下面的程序进行处理并在每一步骤后进行检验。一片方形薄膜放在Plexiglas样品夹具中并背衬以KAPTON(杜邦，Wilminton，DE)膜。在该薄膜的顶面放置50μm的光掩模格栅，并用大玻璃圆片固定在恰当位置。薄膜在紫外光下暴露120s。曝光后的薄膜随后在热板上在110℃加热10min。薄膜利用喷枪以0.5％碳酸钠溶液洗涤60s，随后以蒸馏水清洗30s。薄膜以氮气流干燥。图1显示由紫外光辐照和未辐照交替的薄膜区组成的交替格栅。在标记为1的区域，辐照的薄膜被碳酸盐溶液溶解掉。在未辐照到的、被遮盖的区域，标记为2，薄膜仍然存在。随后，薄膜放在热板上在110℃加热10min。让薄膜第二次但不加掩模地曝光120s。随后，将薄膜放在热板上在110℃加热10min。图2显示辐照后的薄膜。标记为2A的区域现在已受到辐照。薄膜的表面在Q-Tip上以乙酸乙酯洗涤并让其干燥。该乙酸乙酯旨在模拟厚膜糊料中存在的溶剂。图3显示，薄膜区域2A在暴露于乙酸乙酯后仍然完好无损。该薄膜放在0.5％碳酸钠溶液中洗涤60s，随后用蒸馏水清洗30s。薄膜以氮气流干燥。图4显示整个薄膜都被溶解了。实施例20.183g聚(乙氧基三甘醇的丙烯酸酯-无规-甲基丙烯酸叔丁酯)的共聚物，(单体摩尔比，70∶30；Mn＝10,400；多分散性PD＝2.8)、0.045gDP＝5的甲基丙烯酸叔丁酯的均聚物、0.081gCyracureUVI-6976(Dow化学)和0.13mgQuanticureITX(Aldrich)和0.13mg2，3-二氮杂双环[3.2.2]壬-2-烯，1，4，4-三甲基-2，3-二氧化物(TAOBN)(Hampford研究公司，P.O.Stratford，康奈迪格06615)，溶解在0.424gPGMEA中成为澄清溶液。采用2密耳刮刀，溶液在玻璃板上流延成膜并让其气干10min。随后，薄膜在70℃热板上干燥2min。薄膜随后以大约600mJ/cm2宽带紫外光采用20μm光掩模进行曝光，随后在热板上在120℃加热2min。成象的部分通过浸泡在0.5％碳酸钠溶液中进行显影。以去离子水洗涤薄膜1min，随后令薄膜在热板上在70℃干燥1min。留下的薄膜以600mJ/cm2全面曝光，随后在120℃热处理2min。留下的薄膜可用0.5％碳酸钠溶液洗涤。实施例30.183g聚(乙氧基三甘醇的丙烯酸酯-无规-甲基丙烯酸叔丁酯)的共聚物，(单体摩尔比，70∶30；Mn＝10,400)，0.045gDP＝5的甲基丙烯酸叔丁酯的均聚物、0.081gCyracureUVI-6976(Dow化学)和0.13mgQuanticureITX(Aldrich)和0.02克BHT，溶解在0.424gPGMEA中成为澄清溶液。采用2密耳刮刀，溶液在玻璃板上流延成膜并让其气干10min。随后，薄膜在70℃热板上干燥2min。薄膜随后以大约600mJ/cm2宽带紫外光采用20μm光掩模进行曝光，随后在热板上在120℃加热2min。成象的部分通过浸泡在0.5％碳酸钠溶液中进行显影。以去离子水洗涤薄膜1min，随后令薄膜在热板上在70℃干燥1min。留下的薄膜以600mJ/cm2全面曝光，随后在120℃热处理2min。留下的薄膜可用0.5％碳酸钠溶液洗涤。实施例41.097g聚(甲基丙烯酸甲酯-无规-甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸叔丁酯)的共聚物，(单体摩尔比，50∶50∶100；Mn＝70,000，PD＝3.1)、0.272gDP＝5的甲基丙烯酸叔丁酯均聚物、0.485gCyracureUVI-6976和0.08gQuanticureITX(Aldrich)和0.08克TAOBN，溶解在2.546gPGMEA中成为澄清溶液。采用2密耳刮刀，溶液在玻璃板上流延成膜并让其气干10min。随后，薄膜在70℃热板上干燥2min。薄膜随后以大约1500mJ/cm2宽带紫外光采用20μm光掩模进行曝光，随后在热板上在120℃加热2min。成象的部分通过浸泡在0.5％碳酸钠溶液中进行显影。权利要求1.一种制造电子器件的方法，包括a)在电子器件结构上涂以正性光成象保护层，该层包含一种聚合物，其中聚合物的至少50mol％单体包含选自下列结构式的结构其中R1是氢或低级烷基；R2是低级烷基；且R3是氢或低级烷基，其中低级烷基的定义包括1～6个线型或环状碳原子的烷基基团；b)其中R1是氢或低级烷基；R2是低级烷基；且R3和R4独立地是氢或低级烷基，其中低级烷基的定义包括1～6个碳原子的烷基基团以及R1与R2，或R1与R3或R4联合起来，或者R2与R3或R4联合起来以形成一个5-、6-或7-元环；以及c)其中R1是氢或低级烷基；R2是低级烷基；且R3和R4独立地是氢或低级烷基，其中低级烷基的定义包括1～6个碳原子的烷基基团以及R1与R2，或R1与R3或R4联合起来，或者R2与R3或R4联合起来以形成一个5-、6-或7-元环。2.权利要求1的方法，其中正性光成象保护层包含一种聚合物，该聚合物选自甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯、丙烯酸1-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基-1-丙酯、丙烯酸1-乙氧基-1-丙酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、丙烯酸四氢吡喃酯、对乙烯基苯甲酸四氢吡喃酯、对乙烯基苯甲酸1-乙氧基-1-丙酯、甲基丙烯酸4-(2-四氢吡喃氧基)苄酯、丙烯酸4-(2-四氢吡喃氧基)苄酯、甲基丙烯酸4-(1-丁氧基乙氧基)苄酯、丙烯酸4-(1-丁氧基乙氧基)苄酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸新戊酯、丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-双环{2，2，2}辛酯及其衍生物、甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-双环{2，2，1}庚酯及其衍生物、甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-双环{2，1，1}己酯及其衍生物、甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-双环{1，1，1}戊酯及其衍生物，以及甲基丙烯酸(或丙烯酸)1-金刚烷酯及其衍生物。3.权利要求1的制造电子器件的方法，包括给电子器件结构涂以正性光成象保护层，该层包含丙烯酸类聚合物，其中至少50％单体链节由权利要求2的正性光成象聚合物衍生而来。4.权利要求1或权利要求2的方法，还包括在该光成象聚合物中加入0.5～30mol％光酸发生剂和10～1000ppm光敏剂。5.采用选自权利要求1、2、3或4的方法制造的电子器件。全文摘要本发明涉及一种采用特殊保护聚合物层制造使用厚膜糊料的电子器件的新方法。该保护聚合物层由在辐照后不溶于厚膜糊料中所含酯型溶剂的材料制成。通过恰当选择保护膜聚合物，该保护膜可与厚膜糊料相容。文档编号G03F7/11GK1711505SQ200380103383公开日2005年12月21日申请日期2003年11月14日优先权日2002年11月15日发明者Y·H·金申请人:纳幕尔杜邦公司