有交联官能团的两亲共聚粘合剂的凝胶有机溶胶和电子照相用的液体调色剂的制作方法

专利名称：有交联官能团的两亲共聚粘合剂的凝胶有机溶胶和电子照相用的液体调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于电子照相术的液体调色剂组合物。尤其是，本发明涉及在凝胶组合物中提供两亲共聚物粘合剂颗粒。
背景技术：
在电子照相和静电印刷法中(统称为电记录法)，静电成像分别在感光感受元件或介电元件表面上形成。光感受元件或介电元件可以是用于最终有色成像本身的中间转移卷盘或带或基底，如描述于Schmidt，S.P.和Larson，J.R.的纽约Marcel Dekker的“成像材料金刚石手册”的第6章第227-252页，以及美国专利US4728983，US4321404和US4268598。
在静电印刷中，潜影一般通过下列步骤形成(1)在元件的选择区域内用静电书写铁笔或其等同物在介电元件上(一般是接收基底)放置电荷图像以形成电荷图像，(2)将调色剂施加到电荷图像上，和(3)固定有色图像。这种方法的一个例子描述于美国专利US 5262259中。
在电子照相印刷中，也称其为静电复印，电子照相技术用于最终的成像受体，例如纸，膜等上以产生图像。电子照相技术引入包括影印机、激光打印机、传真机等的大量设备中。
在最终的永久成像接收器上形成电子照相成像过程中，电子照相术一般包括使用可再利用的、光敏的暂时成像受体，如已知的光感受器。一个代表性电子照相法，放电区域显影，包括在受体上产生图像的一系列步骤，包括充电、曝光、显影、转移、熔化、清洁和擦除。
在充电步骤中，一般用电晕放电或充电辊使光感受器基本上被期望的极性电荷均匀覆盖以形成或正或负的第一电势。在曝光步骤中，光系统，一般是激光扫描仪或二极管阵列，通过在光感受器的带电表面选择性放电而形成潜影，以成像方式获得与在最后的成像受体上形成的期望图像相对应的第二电势。在显影步骤中，一般采用加电偏置到与调色剂极性相同极性的电势上，使适当极性的调色剂颗粒与光感受器上的潜影接触，并介于第一和第二电势间的电势。调色剂颗粒向光感受器迁移并在静电力作用下选择性地粘附到潜影上，在光感受器上形成有色成像。
在转移步骤中，有色成像从光感受器转移到期望的最终成像受体上，有时使用中间转移元件以后续转移有色成像从光感受器转移到最终成像受体而进行有色成像的转移。与从转移成像的表面比较，成像可通过物理压力与调色剂的接触而转移，并以选择性粘附到目标中间体或最终成像受体。或者，任选地使用如在下面详细描述的静电辅助器将调色剂转移入液体系统中。在熔化步骤中，在最终成像受体上的有色成像进行加热以软化或熔化调色剂颗粒，从而将有色成像熔化到最终的受体上。可替代的熔化方法包括将调色剂在加热或不加热的压力作用下固定到最终的受体上。在清洁步骤中，除去光感受器上剩余的调色剂残余。
最后，在擦除步骤中，通过特殊波长带的光的曝光将光感受器电荷降低到基本上均匀的低值，从而除去原始潜影的残余并准备下一个成像循环的光感受器。
两种调色剂得到广泛的工业使用液体调色剂和干调色剂。术语“干”不意味着干调色剂是完全没有任何液体组分，而暗示调色剂颗粒不包含任何显著量的溶剂，例如一般小于10重量％的溶剂(通常，干调色剂的干是合理实际的溶剂含量)，并能携带摩擦电荷。这将干调色剂颗粒和液体调色剂颗粒区别开来。
典型的液体调色剂组合物一般包括在液体载体中悬浮或分散的调色剂颗粒。液体载体一般是非导电的分散剂以避免潜在的静电成像的放电。液体调色剂颗粒一般在液体载体(或载液)中，通常在超过50重量％的低极性、低介电常数、基本上非水性的载体溶剂中，在一定程度上形成溶剂化物。一般使用在载体溶剂中解离的极性基团使液体调色剂颗粒通常化学带电，而在液体载体中溶剂化和/或分散时不携带摩擦电荷。液体调色剂颗粒一般地小于干调色剂颗粒。由于它们的从亚微米到大约5微米的小的颗粒尺寸，因此液体调色剂能产生很高的分辨率的有色成像。
用于液体调色剂组合物的典型调色剂颗粒通常包括目视增强添加剂(例如，有色的颜料颗粒)和聚合粘合剂。该聚合粘结剂在电子照相过程中和之后都发挥作用。至于加工性，粘合剂的特征影响调色剂颗粒的充电和电荷稳定性、流动和熔化特性。这些特性对于在显影、转移和熔化过程中获得良好的效果是重要的。当成像在最终受体上形成之后，粘合剂的性质(例如，玻璃化转变温度、熔融粘度、分子量)和熔化条件(如温度、压力和熔化器结构)影响持久性、与受体的粘附，光泽度等。
适用于在液体调色剂颗粒中的聚合粘合剂材料一般具有-24℃-55℃的玻璃化转变温度，该温度低于在干调色剂颗粒中使用的聚合物粘合剂的典型的玻璃化转变温度范围(50-100℃)。尤其是，为了迅速自固定，已知一些液体调色剂在液体电子照相成像过程中结合聚合粘合剂，通过形成膜表现出低于室温(25℃)的玻璃化转变温度(Tg)，(参阅，如U.S.6255363)。但是，也已知这种液体调色剂显示出由于低Tg导致的较差的成像耐久性(例如差的粘滞和抗擦除性)。另外，这种调色剂，虽然适于与接触粘附力有关的转移过程，但由于将有色成像熔化到最终成像受体上后的调色剂膜的极粘合性，它一般不适合于涉及静电转移辅助的转移过程。并且低Tg调色剂对粘合的转移失败(膜裂缝)更敏感，并更难于从光感受器或中间转移元件上清除(粘的)。
在另一个使用液体调色剂的印刷法中，不需要自固定。在这种体系中，在光导表面上显影的成像转移到中间转移带(ITB)或中间转移构件(ITM)上或直接地转移到在这阶段的无膜形成的印刷介质上。参见，例如1995年4月25日发布的Landa的美国专利US5410392和1992年3月19日发布的Camis的美国专利US5115277。在这种体系中，使用机械力、静电力和热能的组合方式进行成像形成中的离散的调色剂颗粒的这种转移。在专利-277中特别描述的系统中，直流偏置电压连接到内套管构件以在印刷介质的表面上扩大静电力以有助于彩色成像的充分转移。
用于这种系统中的调色剂颗粒以前已经采用常规的聚合粘合剂材料、而不是使用有机溶胶法中制备的聚合物制备(下面将更详细描述)。例如专利’392说明了在公开的系统中所使用的液体显影器描述于1988年12月27日发布的Landa的美国专利US4794651中。该专利公开了通过在载液中加热预形成的高Tg聚合物树脂到提高到对载液来说足以软化或增塑树脂的温度，添加颜料并将得到的高温分散体暴露于高能混合或研磨过程。
虽然这种使用较高Tg(Tg一般大于或等于约60℃)聚合物粘合剂的非自固定液体调色剂将具有良好的成像持久性，但是已知这种调色剂表现出了与聚合粘合剂的选择相关的其它问题，包括由于液体调色剂在成像过程中不能迅速自固定而产生的成像缺陷、差的充电和电荷稳定性、在存储中有关结块或聚集的差的稳定性，在存储中差的沉积稳定性，和为了软化或熔化调色剂颗粒而使用的约200-250℃的高熔化温度的需要，以及因此要将调色剂充分地熔化到最后成像受体上。
为了克服持久性缺陷，在无膜形成的液体调色剂和干调色剂中所使用的聚合材料均选择更典型地表现出至少大约55-65℃的Tg范围，以获得熔化后的良好的抗结块性，然而为了软化或熔化调色剂颗粒一般需要约200-250℃的高熔化温度，并因此要充分地将调色剂熔化到最终成像受体上。由于与高温熔化相关的长的升温时间和较高的能量消耗，并由于与在高于纸的自燃温度(233℃)的温度下将调色剂熔化到纸上的有关起火的危险，因此高熔化温度对干调色剂来说是不利的。
另外，已知一些使用高Tg聚合粘合剂的液体和干调色剂在高于或低于最佳熔化温度的温度下，表现出不令人满意的有色成像从最终的成像受体部分转移(偏移)到熔化器表面，需要在熔化器表面使用低表面能的材料或使用熔化器油以阻止偏移。或者，在制造作为脱模剂或滑动剂的过程中将各种润滑剂或蜡物理混合进干调色剂颗粒中。但是由于这些蜡不化学键合到聚合粘合剂上，因此它们可能会负面影响调色剂颗粒的摩擦带电或者可以从调色剂颗粒上迁移并污染光感受器、中间转移元件、熔化器元件，或对电子照相法至关重要的其它表面。
除了聚合粘合剂和目视增强添加剂，液体调色剂组合物能任选地包括其它添加剂。例如，可添加电荷控制剂以在调色剂颗粒上赋予静电电荷。可添加分散剂以提供胶体稳定性，成像的辅助固定，并为颗粒表面提供带电或充电位点。分散剂通常添加到液体调色剂组合物中因为调色剂颗粒浓度高(颗粒间距离小)并且由于聚集或结块，单独的双电层影响不会充分稳定分散体。也可以使用脱模剂以帮助阻止使用时调色剂粘着在熔化器辊上。其它的添加剂包括抗氧化剂、紫外稳定剂、防腐剂、杀菌剂、流动控制剂等。
一种制造技术包括合成分散在液体载体中的两亲共聚粘合剂以形成有机溶胶，然后将形成的有机溶胶与其它成分混合以形成液体调色剂混合物。一般来说，有机溶胶可通过可聚合化合物(如单体)的无水分散聚合以形成分散在低电介质烃溶剂(载液)中的共聚粘合剂颗粒而进行合成。就被载液溶剂化的空间稳定剂(即接枝稳定剂)的化学键的附聚来说，对于在聚合中形成的分散芯颗粒这些分散的共聚物颗粒是空间稳定的。这种空间稳定的机理的细节描述于1983年纽约N.K.科学院出版社出版的Napper，D.H.的“胶体分散体的聚合稳定性”中。在1975年纽约N.K.出版的John Wiley的K.E.J.Barrettde“有机介质中的分散体聚合作用”中描述了合成自稳定有机溶胶的过程。
已经在低极性、低介电常数的载体溶剂中使用分散聚合制造液体调色剂组合物，以用于制造玻璃化转变温度相对低(Tg≤30℃)的成膜液体调色剂、其在电子照相成像过程中经历快速自固定。参见例如美国专利US5886067和US6103781。已经制备有机溶胶，以用于制造中间玻璃化转变温度(Tg在30-55℃之间)的液体静电调色剂、以用于静电针式打印机中。参见美国专利US6255636B1。代表性的用于形成有机溶胶的无水分散聚合方法是一种自由基聚合，它是在一个或多个在烃介质中可溶的烯键式不饱和单体中在有预形成的、可聚合的溶液聚合物(例如接枝稳定剂或活性聚合物)存在的条件下进行聚合的时而实施的。参见美国专利US6255363。
一旦有机溶胶形成，如果需要，可掺入一个或多个添加剂。例如可掺入一个或多个目视增强的添加剂和/或电荷控制剂。该组合物可经历一个或多个混合过程，例如均化作用、微流化作用、球磨、超微磨碎机研磨、高能珠(砂)磨、篮式研磨或本领域已知的其它技术以降低分散体的粒径。当有聚集的目视增强的添加剂颗粒存在时，该混合过程将其分碎成为初级粒子(直径范围为0.05-1.0微米)并也可将分散的共聚粘合剂破裂成能与目视增强的添加剂的表面相结合的碎片。
根据这个实施方式，分散的共聚物或从共聚物得到的碎片然后通过在目视增强的添加剂的表面上吸附或粘结，与目视增强的添加剂连结在一起，从而形成调色剂颗粒。该结果是一种尺寸范围在约0.1-2.0微米，具有一般调色剂颗粒直径范围为0.1-0.5微米的调色剂颗粒的空间稳定的、非水分散体。在一些实施方式中，如需要，可在混合前或后添加一种或多种电荷控制剂。
液体调色剂组合物的几个特性对提供高质量的成像是重要的。调色剂粒径和电荷特性对形成具有良好分辨率的高质量成像尤其重要。而且，调色剂颗粒的快速自固定对一些液体电子照相印刷应用，例如为避免印刷缺陷(如涂污或后沿拖尾)和在高速印刷中的不完全转移的应用来说是一个重要的要求。例如在显示低Tgs的有机溶胶调色剂组合物中，在成像过程中形成的所得膜可能是有粘性的，并在转移条件下是内聚力差。这可能导致在光感受器上或在中间成像受体表面上留下成像破裂或不希望的残留物。在配制液体调色剂组合物中另一个重要的考虑涉及最终受体上的成像的持久性和可存档性。抗擦除性，例如对因磨擦，尤其是因通常使用于除去多余的铅笔或钢笔标记的自然或合成橡皮擦的磨擦，除去或危及有色成像的抗性，是液体调色剂颗粒所期望的特性。
配制液体调色剂的另一个重要考虑因素是最终受体上的成像的粘性。希望最终受体上的成像在相当宽的温度范围内基本上没有粘性。如果成像具有剩余粘性，那么当在与另一个表面相接触放置时，成像有压印或脱去(也称其为粘连)。当印刷片成堆放置时这尤其是个问题。在最终成像受体上的成像对因粘附到受体上(或到其它的有色表面上)而破坏的抗性是液体调色剂颗粒的另一个期望的特性。
为了解决这个忧虑，可在成像的表面上放置膜层压材料或保护层。该层压材料通常会增加该成像的有效的点收益(dot gain)，从而干涉彩色组分的色彩再生。另外，最终成像表面上的保护层层压既增加了材料的额外成本也增加了添加保护层的额外的加工步骤，并且可能对某些印刷应用来说是不可接受的(例如平面纸复印或印刷)。
已经使用各种方法克服由层压材料引起的缺陷。例如，为了消除粘性在显影步骤后使用放射或催化固化法来使液体调色剂固化或交联的途径。这种固化过程在高速印刷过程中使用一般太慢。另外，这种固化方法能显著增加印刷过程的费用。可固化的液体调色剂经常表现出差的自稳定性，并能导致印刷油墨的脆化。
提高液体有色成像的持久性和消除层压材料的缺陷的另一个方法描述于美国专利US6103781中。美国专利US6103781描述了一种包含具有侧链或主链的可结晶聚合部分的有机溶胶的液体油墨组合物。在第6栏，第53-60行，作者描述了一种在液体载体(也作为有机溶胶而为人所知)中分散的两亲共聚物的粘合剂树脂，液体载体中包括结合到不溶性热塑性(共聚)聚合核芯上的高分子量的(共聚)聚合空间稳定剂。该空间稳定剂包括在室温或高于室温(22℃)的条件下能独立地并可逆地结晶的可结晶聚合部分。
据作者的记载，当至少一种聚合物或共聚物(指作为稳定剂)是一种含至少一个具有至少5000的重均分子量、被液体载体溶剂化的低聚或聚合成分的两亲物质时，相对于聚集，获得分散的调色剂颗粒的超级稳定性。换句话说，如果以独立的分子存在，选择的稳定剂将在液体载体中具有部分有限的溶解度。通常，如果空间稳定剂和溶剂之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差异小于或等于3.0MPa1/2，那么这种要求得以满足。
如美国专利US6103781所述，优选使用不溶树脂芯的组合物，要使有机溶胶表现出小于22℃，更优选小于6℃的有效玻璃化转变温度(Tg)。控制玻璃化转变温度允许人们配制一种含有以树脂为主要成分的油墨组合物，以在使用补偿转移法的液体电子照相印刷和成像法中经受迅速成膜(迅速自固化)，其中补偿转移法在大于芯Tg的温度下进行。优选地，补偿转移法在22℃或高于22℃的温度下进行(第10栏，第36-46行)。在室温或高于室温的条件下能独立地并可逆地结晶的可结晶聚合部分的存在保护了在熔化到最终成像受体上后的软的、粘的、低Tg不溶树脂芯。这提高了在高达可结晶聚合部分的结晶温度(熔点)下，熔化的有色成像的抗结块性和抗擦除性。
使用凝胶有机溶胶组合物的液体油墨已描述于美国专利US6255363中，也描述在WO0179316、WO0179363和WO017934中。设计这些体系来提供将在室温下成膜、并不需要特殊的干燥步骤或加热元件的调色剂组合物。参见，例如美国专利US-363的第15栏，第50-63行。因此，描述在这些专利和应用中的调色剂材料的Tg作为在室温下成膜的能力的一部分，特别描述为低的。
本发明概述本发明涉及包括液体载体和分散在液体载体中的调色剂颗粒的凝胶液体电子照相调色剂组合物。该液体载体具有小于30mL的贝壳杉脂丁醇值。该调色剂颗粒包括一种，包含至少一种具有一个或多个S物质部分和一个或多个D物质部分的两亲共聚物的聚合粘合剂。该两亲共聚物包括足以提供控制刚性的三维凝胶的共价键交联官能团，通过施加能量，该凝胶能可逆地被还原到流体状态。在光感受器成像的条件下，该电子照相调色剂组合物基本上不形成膜。
针对本发明的目的，“凝胶”是一种控制刚性的三维基质，通过施加能量能使其可逆地还原到流体状态。特别认为凝胶形成是由于导致颗粒可逆性聚集的颗粒-颗粒间的相互作用。但是，这些颗粒-颗粒间的相互作用是非常弱的，以致在施加剪切能、声能、热能和/或类似物时会被破坏。
如上所述，配制本发明的组合物要使调色剂在如下面定义的光感受器成像条件下基本上不形成膜。由于配方独特，因此在印刷过程期间在光电导体上基本上无膜形成。而在光电导体上基本上无膜形成的条件下成像从光电导体的表面转移到中间转移材料上或直接转移到印刷介质上。在从光电导体上转移后，优选在将成像最后熔化到最终受体上的时候或在此之前，可发生膜的形成。
针对本发明目的的“光感受器成像条件”意味着当固体含量在约30％-约40％，温度在23℃-45℃之间时，组合物基本上不形成膜，更优选当温度在23℃-45℃之间，固体含量小于70％时，组合物不形成膜。作为主要考虑因素，两亲聚合物的Tg强烈影响是否由本发明的有机溶胶凝胶组合物形成膜。但是可采用另外因素来对组合物的膜形成性质产生影响，例如载体溶剂的选择，与两亲共聚物的平衡相比较的具有较低或较高Tg的聚合物成分的均相区域的位置，并且不同官能团，尤其是在两亲共聚物的S物质部分的结合，有经验的熟练技工能通过对本领域所了解的这些和其它因素的运用而制备满足这种可识别的成膜性质的有机溶胶组合物。
在光感受器成像条件下基本上不形成膜的凝胶调色剂组合物提供了特殊的优点，包括由光感受器的优良成像转移、在印刷过程中成像以少的或没有反向转移到光感受器。另外，凝胶调色剂组合物表现出不需要掺入对成像质量有害的量的分散剂、表面活性剂或稳定剂的出色的存储稳定性，虽然如有要求，可以使用这些添加剂。由于使用两亲的共聚物，因此，共聚物的S部分可容易地包括共价键稳定的官能团，其能进一步辅助整个液体调色剂组合物的稳定。相对于抗擦除性和抗粘结性，也观察到了出色的最终成像性质。
另外，包括这里所述的两亲共聚物的调色剂颗粒其尺寸和形状是一致的，因此在成像的均一性方面提供基本优点。这种尺寸和形状的均一性在传统的研磨的调色剂粘结剂聚合物中是难以或不可能获得。根据本发明的液体调色剂组合物提供一种体系，其中，能令人惊奇地提供具有优良的成像转移的成像，并另外防止粘结。使用本发明的组合物制造的成像令人吃惊地不具备粘性，并抗损伤和不希望的擦伤。在不损害印刷质量或油墨转移性的条件下，该凝胶向液体油墨赋予了有用的性质，明显提高的着色剂的沉积稳定性。用凝胶配制的油墨在放置条件下也表现出改进的再分散特性，并且不形成膨胀的沉积物例如通过无凝胶的有机溶胶油墨形成的那些。凝胶油墨的这些特性有利于制备和使用高固体油墨浓度(固体重量大于2％，更优选固体重量大于10％，最优选大于20％)，因此在给定油墨量的条件下，印刷纸张和成像的数量增加。令人吃惊的是，本发明的有机溶胶显示出实际上较大粒径的凝胶，因此显示出适于高光学密度显影的低的每质量中间电荷(Q/M)，但是在成像显影区还另外显示出凝胶的分裂以产生适合高分辨率成像的细微颗粒。
如本文所用的，术语“两亲”是指一种共聚物它具有在希望的液体载体中有显著溶解性和分散性特性部分的组合，它用于形成共聚物和/或用于制备液体液体调色剂颗粒的过程中。优选地，选择该液体载体(有时也称其为“载液”)要使共聚物的至少一部分(也指这里的S物质或嵌段(多个))被载体更加溶剂化，同时使共聚物的至少另一部分(也指这里的D物质或嵌段(多个))在载体中组成更多的分散相。
通过在两亲共聚物中结合低百分比的(一般小有余1.6％w/w)具有交联官能团的单体而形成凝胶，并使两亲共聚物交联以形成分子间共价键其量足以形成凝胶。在两亲共聚物的S物质部分、D物质部分、或S物质和D物质两部分中可提供交联官能团。由于交联，两亲共聚物分子通过分子间共价键连接，从而形成了凝胶有机溶胶。
在本发明的一个可替代的实施方式中，在有机溶胶组合物中另外提供了具有至少两个交联官能团的桥键化合物以有助于两亲共聚物的交联。
凝胶有机溶胶体提供了一种提高着色油墨的沉积和再分散性质的新途径。引起胶凝作用的方法不要求将两亲共聚物和载体溶剂之间的溶解性参数的相对差别处理到会降低两亲共聚物的聚集稳定性的范围(溶解性参数差别大于2.5MPa1/2)内。这使得在选择两亲共聚物单体组分时，油墨配方师的灵活性增加，也在载体流体选择上有更大的灵活性。
例如，不需要牺牲胶凝特性，在两亲共聚物中可以结合在载体溶剂中具有高度溶解性的侧链可结晶的单体。美国专利US5886067中已公开了为提高非凝胶有机溶胶油墨的持久性而使用可结晶的聚合部分。迄今为止，由于两亲共聚物和载体溶剂之间的相对溶解度参数差异落入了良好的溶解度范围(0-2.5MPa1/2)，在两亲共聚物中以高重量百分比使用的这种可结晶的聚合部分已经防止了凝胶有机溶胶的形成。将凝胶有机溶胶和控制的结晶性有机溶胶的特性组合进一个组合物中是有利的。
优选地，调色剂颗粒另外包含至少一种目视增强的添加剂。
在优选的实施方式中，在期望的液体载体中共聚物就地聚合。作为反应溶剂使用载液促进了适用于调色剂组合中的基本上单分散的共聚颗粒的形成。之后优选将得到的有机溶胶与至少一种目视增强的添加剂以及任选性的一种或多种其它有希望的添加剂混合以形成液体调色剂。在这种组合期间，包括目视增强的颗粒和共聚物的成分将趋于自组装地成为具有溶剂化的(S)部分和分散的(D)部分的组合物颗粒。特别地，认为共聚物中的D物质将趋于物理地和/或化学地与目视增强的添加剂的表面相互作用，同时S物质有助于促进在载体中的分散。
优选实施方式的详细描述下面所述的本发明的实施方式其目的不在于详尽或限制本发明于下列公开的详细描述。相反，选择和描述实施方式是使本领域的其它熟练技术人员能领会和理解本发明的原理和实践。
优选地，选择有机溶胶的非水液体载体以使两亲共聚物的至少一部分(这里也称其为S物质或部分)被载体更加溶剂化同时使共聚物的至少另外部分(这里也称其为D物质或部分)构成载体中的更多分散相。换句话说，本发明的优选的共聚物包括在所希望的液体载体中具有各自溶解性的S和D物质，它们彼此之间完全不同，这样以致使S嵌段在载体中更趋于溶剂化，同时D嵌段在载体中趋于更分散。更优选地，S嵌段在液体载体中溶解而D嵌段不溶。尤其优选的实施方式中，D物质相从液体载体中分离形成分散颗粒。
从一方面看，分散到液体载体中的聚合物颗粒可被看作具有芯/壳结构，该结构中D物质趋于在芯中，而S物质趋于在壳中。S物质起分散助剂、空间稳定剂或接枝共聚物稳定剂的作用，以有助于稳定液体载体中的共聚物颗粒的分散。因此S物质在此也可称作“接枝稳定剂”。当掺入液体调色剂颗粒中的颗粒被干燥时，粘合剂颗粒的芯/壳结构趋于保持。
根据希尔德布兰德溶度参数，物质的或部分物质例如共聚部分的溶解度可定性和定量地特征化。希尔德布兰德溶解度参数是指用物质的内聚能密度的平方根代表的溶解度参数，其具有(压力)1/2的单位，并等于(ΔH-RT)1/2/V1/2，其中ΔH是物质的摩尔蒸发焓，R是通用的气体常量，T是绝对温度，V是溶剂的摩尔体积。对溶剂的希尔德布兰德溶解度参数列表，示于Boca Raton，Fla.(1991)CRC的第二版Barton，A.F.M.的溶解度和其它内聚性参数手册中，对单体和代表性聚合物示于John Wiley，N.Y.出版的第三版的J.Brandrup和E.H.Immergut的聚合物手册的第519-557页(1989)中，并对许多商业可得的共聚物示于CRC Boca Raton，Fla.(1990)出版社出版的Barton，A.F.M.的共聚物-液体相互作用参数和溶解度参数手册中。
液体载体中的物质或其部分的溶解度程度可从该物质或其部分与液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差异中预测。当物质或其部分与液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差异小于约1.5MPa1/2时，该物质或其部分将完全溶解或至少处于高溶剂化状态。相反，当希尔德布兰德溶解度参数的绝对差异超过约3.0MPa1/2时，该物质或其部分将趋向于从液体载体中相分离形成分散体。当希尔德布兰德溶解性参数的绝对差异在1.5MPa1/2和3.0MPa1/2之间时，则该物质或其部分在液体载体中能较弱地溶剂化或少量不溶。
在不被理论束缚时，认为两亲共聚物是共价交联到这样一个程度，即在分散剂液体中在接近其最初相分离的点，其性质相当于极高分子量共聚物。
凝胶有机溶胶是分散体，其中分散相的元素之间的相互吸引作用如此之强以至于整个体系形成了一个刚性网状结构，并且在小的应力之下表现出弹性。有机溶胶凝胶化的特性对本领域的熟练技术人员来说是视觉明显的。交联的凝胶有机溶胶迅速凝胶化形成大体积的共聚物沉淀并且在放置条件下基本上排除载液的上层清液。
当不被理论束缚时，认为两亲共聚物有机溶胶的凝胶化是通过两亲共聚物的部分之间形成共价键所引起的。使用多功能交联剂例如含有大量可聚合部分的可交联可聚合化合物来实施交联。可在S物质部分、D物质部分，或S物质部分和D物质部分两者中结合交联部分。可交联可聚合化合物可具有包括相同化学部分的全部反应基团，或可替代地，一个或多个反应基团彼此之间可以是不同的或有区分的。方便起见，我们将涉及具有单一类型、包含其反应基团的化学部分的可交联可聚合化合物认定为对称的可交联可聚合化合物。我们将涉及具有至少两个不同的或有区分的包括反应基团的化学部分的可交联可聚合化合物认定为非对称的可交联可聚合化合物。也可用附加的具有至少两个反应基团的多功能桥键化合物提供组合物，以有助于凝胶形成。
凝胶的强度(和因此的油墨的抗沉积性)能通过控制两亲共聚物交联的程度而容易处理。通过增加接枝稳定剂的交联密度(交联剂的百分比)而获得更强的凝胶强度(更强的抗沉积性)。
由于物质的希尔德布兰德溶解度随着温度而改变，因此优选在合适的参考温度下例如25℃下测定这种溶解度参数。
如在Boca Raton CRC出版社出版的Barton，A.F.M.的溶解度和其它内聚性参数手册的第12页(1990)中对二元共聚物所做的描述，本领域的那些熟练人员知道对共聚物或其部分的希尔德布兰德溶解度参数可通过使用包括共聚物或其部分的每个单体各自的希尔德布兰德溶解度参数的体积分数称重来计算。如Barton在第446-448页所述，也已知共聚材料的希尔德布兰德溶解度参数的值对共聚物的重均分子量的依赖性较小。因此，为了获得所要求的溶剂化或分散特性，对给定的聚合物或其部分来说将有一个优选的分子量范围。同样，混合物的希尔德布兰德溶解度参数可用混合物中每个组分各自的希尔德布兰德溶解度参数的体积分数称重来计算。
另外，我们已经根据由Small，P.A.在J.Appl.Chem.，3，71(1953)中发展的基团影响法(group contribution method)获得的单体和溶剂的计算溶解度参数，定义了我们的发明，使用了作者列于J.Brandrup和E.H.Immergut，JohnWiley出版，New York，(1989)的第三版的聚合物手册的第VII/525页的表2.2中所列举的Small的基团影响值。为避免因使用不同试验方法获得的溶解度参数值带来的分歧，我们已选择这种方法来定义我们的发明。另外，Small的基团影响值将产生与来自蒸发焓的测量数据相一致的溶解度参数，并因此与希尔德布兰德溶解度参数的定义表达式完全一致。由于测量聚合物的蒸发热是不实际的，因此单体是合理的替代。
为了举例说明，表I列出了在电子照相调色剂中使用的一些常用溶剂的希尔德布兰德溶解度参数和在合成有机溶胶中使用的一些常用单体的希尔德布兰德溶解度参数和玻璃化转变温度(基于它们的高分子量均聚物)。
表I


该液体载体是基本上无水溶剂或溶剂混合物。换句话说，仅仅液体载体的微小成分包括水。优选地，基本上无水的液体载体包括小于20重量％的水，更优选小于10重量％的水，再优选小于3重量％的水，最优选小于1重量％的水。
载液可选自本领域已知的大量各种材料或材料组合物中，但优选具有小于30ml的贝壳杉脂丁醇值的材料。该液体在多种条件下优选是亲油的，化学稳定的，并且是电绝缘的。电绝缘是指一种具有低介电常数和高电阻系数的分散剂液体。优选地，液体分散剂具有小于5的介电常数，更优选小于3。载液的电阻系数一般大于109欧姆-厘米，更优选大于1010欧姆-厘米。另外，在大多数实施方式中，相对于配制调色剂颗粒的组分，希望液体载体是化学惰性的。
合适的液体载体的实例包括脂肪族烃(正戊烷、己烷、庚烷等)，脂环族烃(环戊烷、环己烷等)，芳香烃(苯、甲苯、二甲苯等)，卤代烃溶剂(氯化烷烃、氟化烷烃、氯氟烃等)，硅油和这些溶剂的混合物。优选的载液包括支链的链烷烃溶剂混合物例如IsoparTMG、IsoparTMH、IsoparTMK、IsoparTML、IsoparTMM、IsoparTMV(从Exxon公司，NJ可获得)、最优选的载体是脂肪族烃溶剂混合物例如NorparTM12、NorparTM13、NorparTM15(从Exxon公司，NJ可获得)。尤其优选的载液具有约13-约15MPa1/2的希尔德布兰德溶解度参数。
本发明的调色剂组合物的液体载体优选是与两亲共聚物的制备所用的溶剂相同的液体。可替代地，在任何合适的溶剂中可进行聚合，并可进行溶剂的交换以对调色剂组合物提供合适的液体载体。
如这里所用的，术语“共聚物”包括低聚的和聚合的物质，并包括结合两种或多种单体的聚合物。如这里所用的，术语“单体”是指具有一个或多个可聚合基团的分子量相对较低的物质(例如一般具有小于大约500道尔顿的分子量)。“低聚物”是指结合两个或多个单体的相对中间尺寸的分子，并通常具有大约500到约10000道尔顿的分子量。“聚合物”是指包括由两个或多个单体的、低聚体的、和/或聚合的成分形成的结构，并具有超过大约10000道尔顿的分子量的相对大的物质。
术语“大分子单体”是指具有终端可聚合部分的低聚体或聚合物。“可聚合的可结晶的化合物”或“PCC”是指能进行聚合作用以形成共聚物的化合物，该共聚物中至少共聚物部分能在可再生的、限定明确的温度范围内进行可逆的结晶作用(例如，该共聚物如通过差示扫描量热法测定表现出熔点和凝固点)。PCC.s包括单体，功能性低聚体，功能性预聚物，大分子单体或其它的能进行聚合作用形成共聚物的化合物。除了明确作出说明，在整个说明书中使用的术语“分子量”是指重均分子量。
本发明的两亲共聚物的重均分子量可在宽范围内变化，并可影响成像性质。共聚物的多分散性也会影响所得液体调色剂材料的成像和转移性能。由于测量两亲共聚物的分子量的困难，分散的共聚物(有机溶胶)的粒子尺寸替代性地与合成的液体调色剂材料的成像和转移性能相关联。一般地，通过激光衍射粒径测量确定的分散的接枝共聚物颗粒的体均粒径(Dv)优选应在0.1-100微米、更优选在0.5-50微米、再优选在1.0-20微米、最优选在2-10微米的范围内。
另外，在接枝共聚物的可溶剂化或可溶性S部分的分子量与制得的调色剂的成像和转移性能之间存在关联。一般地，共聚物的S部分具有在1000-约10000道尔顿、优选5000-500000道尔顿、更优选50000-400000道尔顿范围内的重均分子量。保持共聚物的S部分的多分散性(重均分子量对数均分子量的比率)低于15、更优选低于5、最优选低于2.5也通常是令人希望的。本发明的显著优点是，根据这里描述的，尤其根据在液体载体中就地形成共聚物的那些实施方式，具有这种较低多分散度特性的S部分是容易的制备。
共聚物中S和D部分的相对量能影响这些部分的溶剂化和分散特性。例如，如果S部分的存在量太小，就所期望获得的聚集来说，共聚物对空间稳定有机溶胶的稳定效果会很小。如果D部分的存在量太小，那么小量的D物质在液体载体中是非常可溶的，这样就没有充足的驱动力来形成液体载体中不同微粒的分散相。可溶剂化相和分散相的同时存在有助于颗粒组分在分离的颗粒中以非常均匀性方式进行就地自组装。平衡这些考虑，D物质对S物质的优选重量比在1∶1-20∶1，优选在2∶1-15∶1，最优选在4∶1-10∶1的范围内。
玻璃化转变温度Tg是指在当(共聚)聚合加热时，相应于自由体积的惊人的增加，(共聚)聚合物或其部分从硬的玻璃质的材料转化成橡胶状的有粘性的材料的温度相当于自由体积的急剧增加。可(共聚)聚合物或其部分的Tg，使用已知的高分子量的均聚物的Tg值(参见例如这里的表I)和下列的Fox等式而计算1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+……wi/Tgi
其中每个wn代表单体“n”的重量分数，每个Tgn是单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃化转变温度(以开尔文度表示)如 Wicks，A.W.，F.N.Jones和S.P.Pappas在John Wiley，NY，出版的有机涂层1的第54-55页(1992)中所描述的。
在本发明的实践中，虽然作为整体共聚物的Tg可通过使用例如差示扫描量热法来试验确定，但共聚物的D或S部分的Tg值使用上述的Fox等式来确定。S和D部分的玻璃化转变温度(Tg′s)在大范围内有不同，并可独立地选择以提高可制造性和/或所得液体调色剂颗粒的性能。S和D部分的Tg′s在很大程度上依赖于组成该部分的单体类型。因此，为了提供具有较高Tg的共聚物材料，可选择一个或多个对其中使用单体(多个单体)的共聚物的部分类型(D或S)来说具有合适溶解度特性的较高Tg的单体。相反地，为了提供具有较低Tg的共聚物材料，可选择一个或多个对其中使用单体(多个单体)的部分类型来说具有合适溶解度特性的较低Tg的单体。
如上所述，粘合剂的玻璃化转变温度的选择对发生成膜的条件有影响，并且也对经调色剂形成的图像的最终性质有影响。另外，载液的选择对成膜和通过调色剂形成的最终的成像的产品性质也有影响。因此，通过选择能使特定的粘合剂组合物强烈溶剂化的载液，而具有高Tg的粘结剂在某些条件下表现出较为低效的Tg。同样，如果选择载液以使有效的Tg高于使用条件下的理论值，那么具有较低Tg的粘合剂不会聚结(即成膜)。另外，由于在粘合剂成分之间的化学的或空间的相互作用，不同单体成分的选择会改变在成像期间的光感受器上和最终的受体层上两者的粘合剂的观测状态。例如，如下面将详细讨论的，如果粘合剂含有具有高“活性”熔化温度的结晶部分，在某些条件下它在理论Tg下或高于理论Tg的温度下不能成膜，但是在合适的处理条件下也会形成优良的膜。
对于在液体调色剂应用中所使用的共聚物来说，共聚物Tg优选不应太低，否则使用调色剂涂刷的受体可能会遭受过度结块。相反，用于软化或熔化调色剂颗粒所必要的最小熔化温度要足以使它们粘附到最终成像受体上并随着共聚物Tg的增加而增加。因此，优选共聚物的Tg是足够超出印刷受体的预期的最大存储温度，从而避免结块问题，然而不应太高，否则会使熔化温度接近最终的成像受体受损温度，即接近作为最终成像受体的纸的自燃温度。从这一点出发，共聚物中可聚合的可结晶的化合物(PCC)的结合将一般允许使用较低共聚物Tg，并因此在低于PCC熔化温度的存储温度下没有成像结块危险而降低熔化温度。因此期望地，共聚物具有25℃-100℃，更优选30℃-80℃，最优选40℃-70℃的Tg。
对其中的D部分包括了共聚物主要部分的共聚物来说，D部分的Tg大体上决定了共聚物的Tg。对在液体调色剂应用中有用的这种共聚物来说，优选是D部分的Tg落入30℃-105℃，更优选40℃-95℃，再优选45℃-85℃，最优选50℃-65℃的范围内。S部分应一般表现出比D部分更低的Tg，因此希望较高Tg的D部分抵消可被溶剂化的S部分的Tg降低的效果。从这一点出发，在共聚物的D部分中结合可聚合的可结晶的化合物(PCC)一般可以使用较低D部分Tg，并因此在低于PCC熔化温度的存储温度下在没有成像结块风险地降低熔化温度。通过选择D部分组成促进了在光感受器成像条件下不成膜颗粒的配制，这样D物质优选具有至少大约55℃，更优选至少大约65℃的Tg。
由于优选的共聚物包括具有相对高Tg的D部分物质的主体，因此关于S部分物质的结块不是一个重要的问题。因此，D部分物质的Tg将大体上支配共聚物的有效Tg。但是，如果S部分的Tg太低，则颗粒会趋于聚集。另一方面，如果Tg太高，则需要的熔化温度会太高。平衡这些因素，优选配制具有至少0℃，优选至少20℃，更优选至少40℃的Tg的S部分物质。从这点出发，共聚物的S部分中结合可聚合可结晶的化合物(PCC)一般将允许使用较低的S部分Tg。
本发明优选的共聚物可用一个或多个辐照可固化单体或其组合物来形成，它有助于自由基可聚合组成和/或制得的固化组成以满足一个或多个期望的性能标准。例如，为了促进硬度和抗摩擦性，配方设计师可结合一个或多个自由基聚合的单体(此后的“高Tg组成”)，这些单体的存在导致聚合材料或其部分与其它相同的缺乏这种高Tg的成分相比，具有较高的玻璃化转变温度Tg。优选的高Tg组成的单体组分一般包括其均聚物在固化阶段具有至少大约50℃，优选至少大约60℃，更优选至少大约75℃的Tg的单体。
结合高Tg单体进行共聚物的D物质部分的优点在标题为“包括高Tg两亲共聚粘结剂的有机溶胶和用于电子照相的液体调色剂”的受让人的“待审”美国专利申请中有进一步描述，该申请是以Julie Y.Qian等署名申请的美国专利申请No.60425466，所述“待审”专利申请在这里以全文引入作为参考。
趋于具有适合结合进高Tg成分中的相对高Tg特征的辐照可固化单体种类的实例一般包括至少一个辐照可固化(甲基)丙烯酸酯部分和至少一个非芳香脂环族的和/或非芳香杂环族的部分。异冰片基(甲基)丙烯酸酯是这种单体的一个具体例子。例如，由异冰片基丙烯酸酯形成的可固化的均聚物膜具有110℃的Tg。该单体本身具有222克/摩尔的分子量，在室温下以澄清液体存在，在25℃下具有9厘泊的粘度，并在25℃具有31.7达因/厘米的表面张力。另外，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯是另一个具有高Tg特征的单体例子。
用于两亲共聚物的D部分的特别优选的单体包括三甲基环己基异丁烯烯酸酯、乙基异丁烯酸酯、乙基丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和甲基异丁烯酸酯。用于两亲共聚物的S部分的特别优选的单体包括月桂基异丁烯酸酯、2-羟乙基异丁烯酸酯、二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯、三甲基环己基异丁烯酸酯和乙基己基异丁烯酸酯。
对两亲共聚物可任选地提供Tg超过大约55℃(更优选超过大约80℃)的可溶性高Tg单体。在本发明的上下文中的“可溶性”是指在可溶性高Tg单体和液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差异小于约2.2MPa1/2。
将可溶的高Tg单体结合进共聚物中的优点进一步描述于标题为“包括由可溶性高Tg单体制造的两亲共聚粘合剂的有机溶胶和用于电子照相的液体调色剂的有机溶胶”中它是“待审”的美国专利申请，以Julie Y.Qian等署名在同一天申请的美国专利申请No.60425467，所述“待审”专利申请在这里以全文引入作为参考。
三甲基环己基异丁烯酸酯(TCHMA)是在本发明实践中特别有用的高Tg单体的一个实例。TCHMA具有125℃的Tg，并趋于在亲油溶剂中溶剂化或可溶解。因此，TCHMA容易结合进S物质中。但是，如果限量使用以致不过度影响D物质的不溶特性，在D物质中也可结合进一些TCHMA。
如上所述，选择可溶性高Tg可溶单体要使它们具有至少约20℃的Tg，并且其中可溶的高Tg单体和液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差异小于约3MPa1/2。优选可溶的高Tg单体具有至少大约40℃、更优选至少大约60℃、最优选至少大约100℃的Tg。最优选的，可溶性高Tg单体和液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差异小于大约2.2MPa1/2。优选地，可溶性高Tg单体的存在浓度为两亲共聚物的重量的约5-30％之间。
如需要，可将多种的一种或多种不同的单体的、低聚体的、和/或聚合的物质独立地结合进S和D部分。合适的材料的代表性实例包括自由基聚合物质(在一些实施方式中也称其为乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸共聚物)、聚氨基甲酸酯、聚酯、环氧、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚砜、这些物质的组合物等。优选的S和D部分是由自由基可聚合物质衍生的。在本发明的实践中，“自由基可聚合的”是指具有直接或间接侧接于单体、低聚体或聚合物主链(根据情况)的基团的单体、低聚体和/或聚合物，其通过自由基机理参与聚合反应。这种官能团的代表性实例包括(甲基)丙烯酸酯基、烯属的碳-碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯醚基、这些的组合物等。这里所用的术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
自由基聚合的单体、低聚体和/或聚合物是有利地用于形成共聚物，因为许多不同种类都是可从市场上买到的，并且可根据多种不同希望特性进行选择，这些特性有助于提供一种或多种希望的性能特征。适于本发明实践中的自由基聚合单体、低聚体、和/或单体可包括一种或多种自由基聚合部分。
单功能的、自由基聚合单体的典型实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基萘、烷基化的乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、异壬基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙稀腈、马来酐、衣康酸、异癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(十二烷基)(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰(十八烷基)(甲基)丙烯酸酯、山萮基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯、羟基官能性己内酯(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟异丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、羟异丁基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯乙烯醋酸酯、这些物质的组合物等。
由于各种原因，包括提高的持久性、有目视增强添加剂例如色料颗粒的增加的相容性等，可将腈官能团有利地结合进共聚物中。为了提供具有侧接腈基的共聚物，可使用一个或多个腈基官能团的单体。这种单体的代表性实例包括(甲基)丙烯腈、β-氰乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氰乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、对-氰基苯乙烯、对-(氰甲基)苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷二酮(N-vinylpyrrolidinone)等。
其它的官能团也可结合进共聚物中，它使成像在最终受体上显影之后，共聚物可交联。将这种可交联官能团结合到共聚物中的优点已进一步描述在标题为“包括具有可交联官能团的两亲共聚粘合剂的有机溶胶液体调色剂”的专利中，其在2003年1月3日以James A.Baker等名义申请。申请的系列号为60/437881，所述“待审”专利申请以其全文作为参考引入本文。
在某些优选的实施方式中，通过化学键合到共聚物上将可聚合可结晶化合物例如结晶单体(多个)结合到共聚物上。术语“可结晶的单体”是指其均聚类似物能在室温或高于室温(例如22℃)的条件下独立地并可逆地结晶的单体。术语“化学键合”是指在可聚合可结晶化合物和一个或多个共聚物的其它组成之间的共价键或其它化学链接。将PCC.s结合到共聚物中的优点描述于标题为“包括具有可结晶成分的两亲共聚粘合剂的有机溶胶液体调色剂”的受让人的待审美国专利申请中。该申请是Julie Y.Qian等在同一天申请的No.10/612534美国专利申请，所述待审专利申请其全文引入作为参考。
在这些实施方式中，制得的调色剂颗粒能表现出在印刷受体之间提高的抗粘结性和在熔化期间降低的偏移量。如果使用，这些可结晶单体中的一个或多个可结合到S和/或D物质中，但优选的是结合到D物质中。合适的可结晶单体包括其中的烷基含有13个以上碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十五烷基(甲基)丙烯酸酯、十六(甲基)丙烯酸酯、十七烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯等)。其它合适的其均聚物具有22℃以上熔点的可结晶单体包括芳香基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；高分子量α烯烃；线性或支链的长链烷基乙烯醚或乙烯基酯；长链烷基异氰酸酯；不饱和长链聚酯；聚硅氧烷和聚硅烷；熔点高于22℃的可聚合的天然石蜡；熔点高于22℃的可聚合的合成石蜡，和本领域技术人员已知的其它相似类型的材料。如这里所述，在共聚物中结合可结晶单体为制得的液体调色剂颗粒提供了惊人的利益。
本领域的那些熟练人员会明白在高于室温但低于结合可结晶单体或其它可聚合可结晶化合物的聚合物部分的结晶温度的温度下，可观察到抗粘着性。当可结晶单体或PCC是S物质的主要成分，优选占结合到共聚物中的S材料的45％以上，更优选占75％或75％以上，最优选占90％或90％以上时，可观察到提高的抗粘着性。
许多结晶单体在通常用作有机溶胶中的液体载体材料的亲油溶剂中趋于可溶。因此在不影响期望的溶解度特性的情况下，可结晶单体较容易地结合到S物质中。但是，如果这种可结晶单体太多地结合到D物质中，则得到的D物质会趋于在有机溶胶中过度可溶。然而，只要限制D物质中可溶的可结晶单体的量，则一定量的可结晶单体就会在不过度影响所期望的不溶性特性的条件下有利地结合到D物质中。因此，当在D物质中存在时，提供的可结晶单体的量最多占结合到共聚物中的D物质量的大约30％，更优选最多占大约20％，最优选最多占大约5％-10％。
当可结晶单体或PCC.s化学结合到S物质中时，与PCC结合使用的合适的可共聚化合物包括单体(包括其它PCC.s)，例如2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基异丁烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、月桂基异丁烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十八烷基异丁烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基异丁烯酸酯、羟基乙基异丁烯酸酯和其它的丙烯酸酯和异丁烯酸酯。
在本发明中使用的合适的自由基反应的低聚体和/或聚合物质包括，但不限于，(甲基)丙烯酸尿烷(即尿烷(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸环氧化物(即环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸的(甲基)聚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的硅氧烷、(甲基)丙烯酸的聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的油。
添加到两亲共聚物中的可交联可聚合化合物具有2个官能团。可交联可聚合化合物可具有包括相同化学部分(对称可交联的聚合物化合物)的所有反应性基团，或者可替代的，具有与其它不同或可区分的一个或多个反应性基团(非对称可交联聚合物化合物)。
优选地，可交联可聚合化合物是对称的；这使交联反应在单个步骤中发生通常相当于形成两亲共聚物的聚合步骤。虽然也可使用其它交联反应，但优选地，该交联反应通过自由基聚合产生。合适的非基团交联反应的非限制性实例包括异氰酸酯与羟基形成聚氨酯键接的反应，异氰酸酯与氨基形成聚脲链接的反应，和甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸基形成环氧化物键接的反应。
在过程中使用非对称性可交联可聚合化合物也是可能的，该过程中非对称可交联化合物的一个反应性官能部分在形成S物质部分的聚合物过程中共价键结合到可溶主链，或在形成D物质部分的聚合过程中共价键接到不溶主链。同时或接着，非对称可交联化合物的第二个反应性官能部分通过使用不同于用于共价键接可交联化合物到两亲共聚物上的反应机理，在两亲共聚物的分子之间共价键接。网状效果是在两亲共聚物分子之间形成分子间的交联(共价键)。
合适的双官能对称单体包括二乙烯基苯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二异丁烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二异丁烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二异丁烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二异丁烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二异丁烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二异丁烯酸酯、二丙烯酸锌、二异丁烯酸锌和1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)。
合适的双官能非对称单体包括叔丁基氨乙基异丁烯酸酯、二乙氨基乙基丙烯酸酯，二乙氨基乙基异丁烯酸酯、2-二异丙基氨基乙基异丁烯酸酯、2-二甲氨基乙基异丁烯酸酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、2，3-环氧丙基异丁烯酸(缩水甘油基异丁烯酸酯)、4-羟丁基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基异丁烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、肉桂基醇、烯丙基硫醇、甲代烯丙基胺、二氢唑酮、例如2-链烯基-4，4-二烷基二氢唑酮、2-羟丙基异丁烯酸酯、间-异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、异氰酸根合乙基异丁烯酸酯(IEM)、三甲硅烷基异丁烯酸酯、(三甲硅烷基甲基)异丁烯酸酯、n-乙烯基己内酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
合适的三官能对称单体包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯(TMPTMA)和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。合适的四官能可交联可聚合化合物是四丙烯酸季戊四醇酯。
两亲共聚物的交联可得自许多已知的聚合交联反应，包括多功能自由基反应、基团转移聚合、环醚、酯、胺或乙缩醛的开环聚合、环氧化作用、羟基或氨基链转移剂与终端不饱和端基的反应；酯化反应(即甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸经历的叔胺催化的酯化反应)；和缩合聚合(例如，异氰酸酯与胺反应形成聚脲；异氰酸酯与羟基反应形成聚氨酯)。
如上所述，可向组合物提供另外的具有至少两个反应性基团的多官能桥接化合物以有助于凝胶形成。这种多官能桥键化合物的实例包括上述的双官能和三官能化合物。可在任意时候向调色剂组合物添加这些化合物只要它们如所期望的那样对胶凝过程易于完成交联作用。优选地，在两亲化合物形成后，但在有机溶胶的胶凝前向组合物中添加桥键化合物。
交联凝胶有机溶胶的胶凝度可通过调整结合到两亲共聚物中的可交联可聚合化合物的浓度而控制。一般地，较高的可交联可聚合化合物的浓度导致较高的交联密度，并因此形成较强的凝胶。但是，可交联可聚合单体的浓度太高将引起两亲共聚物固化成为非常高分子量、不溶性聚合物，该聚合物不适于结合到交联凝胶有机溶胶中。优选的可交联可聚合化合物占两亲共聚物的0.1-2％w/w，更优选0.25-1.5％w/w，最优选0.5-1.0％w/w。但是，优选的可交联可聚合化合物的浓度范围将随着特定的可交联可聚合化合物的不同而多少有变化。
本发明的共聚物可通过本领域已知的自由基聚合法来制备，包括但不限于本体、溶液和分散聚合法。得到的共聚物具有各种结构包括线形、支链形、三维网状、接枝结构、它们的组合等。优选的实施方式是包括一个或多个接到低聚或聚合主链上的低聚的和/或聚合的枝的接枝共聚物。在接枝共聚物实施方式中，S部分或D部分物质，根据情况，可结合到枝和/或主链上。
本领域熟练人员已知的许多反应都可用于制备具有接枝结构的自由基聚合的共聚物。普通的接枝方法包括多官能的自由基的随意接枝；单体与大分子单体的共聚作用；环醚、酯、酰胺或乙缩醛的开环聚合物；环氧化作用；羟基或氨基链转移剂与终端不饱和端基的反应；酯化反应(即甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸经历叔胺催化的酯化反应)，和缩合聚合。
形成接枝共聚物的代表性方法描述于美国专利US6255363、US6136490、US5384226和日本公开的专利文件No.05-119529中，列入本文作参考。接枝方法的典型实例描述于K.E.Barrett的有机介质的分散聚合的第3.7和3.8部分第79-106页中，1975年John Wiley；New York，列入本文作为参考。
接枝方法的代表性例子也可使用结合团。结合团的作用是在共聚物的核部分(D物质)和可溶的壳成分(S物质)之间提供共价键。含有结合团的合适单体包括烯基二氢唑酮共聚单体的加成物例如具有含羟基、氨基或硫醇基的不饱和亲核的2-链烯基-4，4-二烷基二氢唑酮，诸如2-羟乙基异丁烯酸酯、3-羟丙基异丁烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、4-羟丁基乙烯醚、9-十八烷基-1-醇、肉桂醇、烯丙基硫醇、甲代丙烯基胺的2-烯基-4，4-二烷基二氢唑酮。
上述的优选工艺经过将烯键式的不饱和异氰酸酯(例如二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯，TMI，可从CYTEC大学，WestPaterson，NJ获得；或者异氰酸基乙基异丁烯酸酯，IEM，可从 Aldrich化学，Milwaukee，WI获得)或者将环氧官能团接到羟基或氨基而完成接枝，从而提供自由基反应性结合团。
本发明形成接枝共聚物的优选方法包括三个反应步骤，这三个步骤在合适的基本上非水的液体载体中进行，其中所得的S物质是可溶的，而D物质是分散的或不溶的。
在第一个优选步骤中，羟官能团的、自由基聚合的低聚体或聚合物由一个或多个单体形成，其中至少一个单体具有侧接的羟官能团。优选地，羟官能团单体构成了用于形成该第一步的低聚体或共聚物的单体重量的约1-约30％，优选约2-约10％，最优选约3-约5％。第一步优选通过在基本上非水溶剂里的溶液聚合而实施。其中单体和得到的聚合物都是可溶的。例如，当使用如庚烷等的亲油溶剂时，使用表1中的希尔德布兰德数据，例如十八烷基异丁烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯和月桂基异丁烯酸酯的单体适合于该第一反应步骤。
在第二反应步骤中，可溶性聚合物的羟基的全部或部分与烯键式的不饱和脂肪族异氰酸酯(例如通常作为TMI已知的间位-异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯和通常作为IEM已知的异氰酸基乙基异丁烯酸酯)发生催化反应，以形成侧接的自由基可聚合官能团，该官能团经过聚氨酯键连接到低聚体或聚合物上。与第一步相同，在相同的溶剂，因而可在相同的反应器中进行该反应。得到的双键官能团的聚合物通常在反应溶剂中仍是可溶的，并构成了得到的共聚物的S部分物质，其最终将构成至少部分的所得摩擦带电颗粒的可溶剂化部分。
得到的自由基反应官能团为将D物质和任选的附加的S物质连接到聚合物上提供了接枝点。在第三步骤中，这些接枝位点将被用于通过与一个或多个在溶剂中最初可溶、但随后作为接枝共聚物的分子量变得不溶的自由基反应单体、低聚体和/或共聚物的反应而将这种物质共价接枝到共聚物上。例如，当使用如庚烷等的亲油溶剂时，使用表1的希尔德布兰德溶解度参数，如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基异丁烯酸酯和苯乙烯的单体适合于第三反应步骤。
第三反应步骤的产物通常是包括在反应溶剂中分散的得到的共聚物的有机溶胶，其构成了有机溶胶的基本上非水的液体载体。在这个阶段，认为共聚物趋于在液体载体中以具有分散(例如基本上不溶的分离相)部分(多个)和溶剂化(例如基本上溶解的)部分(多个)的离散的单分散颗粒存在。这样，溶剂化部分(多个)有助于空间稳定液体载体中的颗粒分散体。可以理解共聚物在液体载体中就地有利地形成。
在进一步处理之前，可在反应溶剂中保留共聚物颗粒。可替代地，可通过任何合适的方式将颗粒转移到相同或不同的新溶剂中，只要共聚物在新溶剂中有溶剂化的和分散的相。在任一情况下，然后通过将有机溶胶与目视增强添加剂相混合，将得到的有机溶胶转换成调色剂颗粒。可任选地，在与目视增强颗粒混合之前和/或之后，可将一种或多种希望的添加剂也混合到有机溶胶中。在这种混合过程中，认为包括目视增强添加剂和共聚物的成份将趋于自组装成为具有其中分散相部分通常趋于与目视增强添加剂颗粒相连接的结构的组合物颗粒(例如，通过和颗粒的表面物理的和/或化学的相互作用)，同时，溶剂化的相部分有助于促进在载体中的分散。
除了目视增强添加剂，可任选地将其它添加剂配制到液体调色剂组合物中。尤其优选添加剂包括至少一种电荷控制剂(CCA，电荷控制添加剂或电荷导向剂)。可将该电荷控制剂，也已知为电荷导向剂作为分离的添加剂而包含，和/或作为结合到两亲共聚物的S和/或D物质的一个或多个官能团部分而包含。电荷控制剂会提高可充电性和/或赋予调色剂颗粒以电荷。根据颗粒物质与电荷控制剂的结合，调色剂颗粒能获得正或负电荷。
可用多种方法将电荷控制剂结合到调色剂颗粒中，例如使合适的单体和用于形成共聚物的其它单体共聚，使电荷控制剂与调色剂颗粒进行化学反应，将电荷控制剂以化学或以物理地吸附到调色剂颗粒(树脂或颜料)上，或将电荷控制剂螯合到结合进调色剂颗粒中的官能团上。一个优选的方法是通过基团组合进共聚物的S物质上。
电荷控制剂会使调色剂颗粒上具有选择极性的电荷。在本领域中描述的许多任何电荷控制剂都可使用。例如电荷控制剂可以由多价金属离子和作为抗衡离子的有机阴离子所组成的金属盐的形式来提供。合适的金属离子包括，但不限于，Ba(II)，Ca(II)，Mn(II)，Zn(II)，Zr(IV)，Cu(II)，Al(III)，Cr(III)，Fe(II)，Fe(III)，Sb(III)，Bi(III)，Co(II)，La(III)，Pb(II)，Mg(II)，Mo(III)，Ni(II)，Ag(I)，Sr(II)，Sn(IV)，V(V)，Y(III)，Ti(IV)。合适的有机阴离子包括，但不限于由脂肪族或芳香族的羧酸或磺酸衍生的羧酸根或磺酸根，优选脂族的脂肪酸例如硬脂酸、山萮酸、新癸酸、二异丙基水杨酸、辛酸、松香酸、环烷酸、月桂酸、树脂酸(tallic acid)等。
优选的负电荷控制剂是卵磷脂和碱性石油酸钡(basic barium petronate)。优选的正电荷控制剂包括金属羧酸盐(皂)，例如如美国专利No.3411936中所述(这里引入作为参考)。尤其优选的正电荷控制剂是四辛酸锆(可从OMG化学公司，克利夫兰，OH获得锆HEX-CEM)。
对给定调色剂配方的优选的电荷控制剂量将根据多种因素，包括S部分和有机溶胶的组成、有机溶胶的分子量、有机溶胶的粒径、聚合粘合剂的D∶S比率、在制造调色剂组合物中使用的颜料和有机溶胶对颜料的比率。另外，优选的电荷控制剂量取决于电子照相成像过程的性质。如本领域已知的，根据这里所列的参数可调整电荷控制剂的量。以100重量分调色剂固体计，电荷控制剂的量一般在0.01-10重量分范围内，优选在0.1-5重量分范围内。
液体调色剂组合物的导电率可用于描述在显影电子照相成像中的调色剂的有效性。本发明的液体调色剂特别适合于高固体放电区域的显影，例如5-25％，更优选8-15％。在这些浓度范围内，导电率优选为约1×10-11欧姆/厘米-约3×10-10欧姆/厘米，更优选为约5×10-11欧姆/厘米-约2.5×10-10欧姆/厘米。高导电率一般表明电荷在调色剂颗粒上的无效连结，并认为是在显影期间的电流密度和沉积的调色剂之间的低关联性。低导电率表明调色剂颗粒上极少或没有带电，并导致很低的显影速率。使用与调色剂颗粒上的吸附点相匹配的电荷控制剂是一种保证与每个调色剂颗粒充分连结的普通作法。
根据常规做法也可将其它添加剂加入到配方中。这些包括一个或多个UV稳定剂、霉抑制剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗静电剂、光泽修饰剂、其它聚合物或低聚体材料、抗氧化剂等。
得到的带电的调色剂颗粒的粒径能影响成像、熔化、分辨率和结合这种颗粒的调色剂组合物的转移特性。优选地，调色剂颗粒的体均粒径(用激光衍射测定)范围为约0.05-约50.0微米、优选约1.5-约10微米、最优选约3-约5微米。
本发明的凝胶有机溶胶已用于制造在液浸显影中表现优良成像特性的液体电子照相调色剂中。例如，凝胶有机溶胶调色剂显示了低的体导电率、低游离相导电率、低电荷/质量比和高迁移率，所有用于制造高分辨率、具有高光学密度的背景的自由成像所希望的特性。尤其是，调色剂的低的体导电率、低游离相导电率和低电荷/质量比使它们在宽范围的固体浓度上获得了高度显影的光学密度，这样提高了它们的相对于传统调色剂的扩展的印刷性能。
根据本发明制造的有色液体调色剂在显影时形成了基本透明的膜，该膜在选择的波长(优选＞700nm，更优选＞780nm)上发射入射光，因此，允许光电导体层放电，同时，非聚结的颗粒散射部分入射光。非聚结的调色剂颗粒因此导致了光电导体对后续曝光的敏感性的降低，并因此干扰加印的成像。也允许通过红外激光扫描装置产生潜影。
虽然调色剂颗粒或者感光元件的静电电荷可以是正的或者负的，但在本发明中使用的电子照相术优选通过在正电荷的感光元件上进行耗散电荷。然后使用液体调色剂显影技术，将正电的调色剂施加到其中使正电荷耗散的区域。
用于从光感受元件接收成像的基底可以是任何常用的受体材料，例如纸、涂覆的纸、聚合膜和初始的或涂覆的聚合膜。聚合膜包括聚酯和涂覆的聚酯，聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯，塑化的和复合的聚氯乙稀(PVC)，丙烯酸，聚氨基甲酸酯，聚乙烯/丙烯酸共聚物和聚乙烯醇缩丁醛。例如为了促进调色剂粘附，聚合物膜可以是涂覆的或初始的。
在电子照相过程中，调色剂组合物优选以大约1-30％，更优选以3-25％，最优选以5-20％的固体含量提供。在静电过程中，调色剂组合物优选以3-15％的固体含量提供。
本发明尤其优选的一个方面中，调色剂组合物以约20-大约40％的调色剂固体含量来提供。这些组合物尤其适合静电成像转移过程，其中成像通过包括用以辅助成像转移的静电力的系统从光电导体表面转移到另一个表面上，在成像转移步骤之前和期间没有膜形成。这种系统描述于例如在美国专利Nos.2002/0110390和2003/0044202中，其公开的内容在这里引入作为参考。
下列说明性的实施例对本发明的这些和其它方面做了示范说明。
实施例试验方法和装置在下列实施例中，共聚物溶液和有机溶胶以及油墨分散体的百分固体含量均通过卤素灯干燥法(Halogen Lamp Drying Method)使用连接到精密分析天平上的卤素灯干燥炉而进行重量分析确定的(Metller仪器公司，Highstown，N.J.)。使用这种样品干燥法在每次百分固体含量的测定中使用约2克的样品。
在本发明的实践中，当分子量多分散度通过重均分子量与数均分子量的比率给出时，分子量通常以重均分子量表示。分子量参数通过使用四氢呋喃作为载体溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。绝对的重均分子量是使用DawnDSP-F光散射检测仪(Wyatt技术有限公司，Santa Barbara，Calif)确定，而多分散度是通过测量的重均分子量和用Optilab 903示差折光检测器(Wyatt技术有限公司，Santa Barbara，Calif.)确定的数均分子量值的比率来评价。
通过使用Horiba LA-900激光衍射粒径分析仪(Horiba仪器有限公司，Irvine，Calif.)的激光衍射激光衍射光散射法确定有机溶胶和调色剂的粒径分布。样品被稀释到接近体积的1/500，并在测定前在150瓦和20kHz下超声处理1分钟。粒径用数均直径(Dn)和体均直径(Dv)两种表示，并为了提供基本(一级)粒径和聚集或聚结两者存在的指示。
在大约18Hz下用Scientifica Model 627电导率仪(Scientifica仪器公司，Princeton，N.J.)测定液体调色剂的导电率(体导电率，kb)。另外，在没有调色剂颗粒存在的条件下也测定了自由(液体分散剂)相导电率(kf)。通过在JouanMR1822离心器(Winchester，VA)内以6000rpm速率在5℃下离心1-2小时，而从液体介质中除去调色剂颗粒。然后仔细倾析上清液体，并用ScientificaModel 627电导率仪测量该液体的导电率。然后测定自由相导电率相对于体调色剂导电率的百分比，作为100％(kf/kb)。
用Matec MBS-8000电动声波幅度分析仪(Matee应用科学公司，Hopkinton，MA)测量调色剂颗粒的电泳淌度(动态迁移率)。不像基于微电泳的电动测量，为了获得迁移率值，MBS-8000设备具有不需要将调色剂样品稀释的优点。因此，在印刷中实际优选的固体浓度下可以测量调色剂颗粒的动态迁移率。MBS-8000测量了带电颗粒对高频(1.2MHz)交流(AC)电场的反应。在高频AC电场内，带电调色剂颗粒与周围的分散介质之间的相对移动产生出一种以施加电场的相同频率的超声波。这种超声波的幅度在1.2MHz下可使用一种压电石英传感器测量，这种电动声波幅度(ESA)与颗粒的低场AC电泳淌度直接成比例。然后该颗粒的zeta电势可从测量的动态迁移率和已知的调色剂粒径、液体分散剂粘度和液体介电常数通过仪器来计算。
用由导电金属盘、涂有铟锡氧化物(ITO)的玻璃盘、高压电源、静电计和用于获取数据的个人电脑(PC)所组成的设备来测定每单位质量的电荷。1％的油墨溶液置于导电盘和ITO涂覆的玻璃盘之间。将已知极性和值的电势施加到ITO涂覆的玻璃盘和金属盘之间，在盘之间产生电流流动，并通过电线连接到高压电源上。每秒测量电流100次测量20秒，并用PC记录下来。施加的电势导致带电调色剂颗粒向着具有与带电调色剂颗粒有相反极性的盘(电极)迁移。通过控制施加到ITO涂覆的玻璃盘的电压极性，可使调色剂颗粒迁移到那个盘上。
从设备上将ITO涂覆的玻璃盘移走，并放在50℃下的烘箱内约30分钟以完全干燥所涂的油墨。干燥后，称重含有干燥的油墨膜的ITO涂覆的玻璃盘。然后用浸透了NorparTM12的布擦拭从ITO涂覆的玻璃盘上除去油墨，并再次称重干净的ITO玻璃盘。干燥油墨涂覆的玻璃盘和干净玻璃盘之间的质量差作为在20秒电镀时间内沉积的油墨颗粒(多个)的质量。使用电流值通过使用曲线拟合程序(例如来自Systat Software公司的TableCurve 2D)的电流对时间曲线的面积积分，获得调色剂颗粒(Q)在20秒的电镀时间内负载的总电荷。然后通过用干电镀油墨的质量除以调色剂颗粒负载的总电荷来确定电荷与质量的比(Q/m)。
在下面的实施例中，用下列方法将调色剂印到最终的成像受体上(在实施例里是指液体电子照相印刷法)用约850伏特的均匀正电荷使光敏暂时成像受体(有机光感受器或“OPC”)带电。无论激光在哪里撞击表面，为了降低电荷，用扫描红外线激光组件对该OPC的正电表面进行成像状态的辐射。典型的电荷降低值在50伏特和100伏特之间。
然后使用显影装置来向OPC表面施加调色剂颗粒。该显影装置包括下列元件与OPC接触的导电橡胶显影辊，液体调色剂，导电沉积辊，与显影辊表面接触的绝缘泡沫清除辊，和与显影辊接触的导电刮刀(刮除)。显影辊与OPC的接触面积称为“显影辊隙”。显影辊与导电沉积辊两者都部分悬浮在液体调色剂中。该显影辊将液体调色剂传送到OPC表面，而，导电沉积辊配置在使其辊轴与显影辊轴相平行，并使其表面被安排到距离显影辊表面的约150微米处，由此形成了沉积间隙。
在显影期间，最初通过向导电显影辊施加约500伏特电压、并向沉积辊施加600伏特电压而将调色剂转移到显影辊表面上。这在显影辊和沉积辊之间建立了100伏特电势从而在沉积间隙内，调色剂颗粒(其带正电)迁移到了显影辊表面并当显影辊表面从液体调色剂离开进入空气时，还保持在那里。
导电金属刮刀的所加偏压至少600伏特(或更多)，并在不刮除沉积在沉积间隙处的调色剂层的条件下，从显影辊表面将液体调色剂刮除。在这一阶段的显影辊表面包含大约25％固体的均匀厚度的调色剂层。由于调色剂颗粒带正电，因此，当该调色剂层通过显影辊隙时，调色剂从显影辊表面转移到OPC表面的所有OPC放电区域(电荷像)上。在显影辊隙的出口，包含调色剂成像的OPC并且包含该调色剂成像的反像的显影辊，该反像随后通过与旋转泡沫清除辊相遇而从显影辊表面清除。
随后在OPC上无调色剂膜形成的条件下，将光感受器上显影的潜影(有色成像)转移到最终的成像受体上。该转移或者直接在到最终成像受体上，或者间接地用静电辅助的补偿转移到中间转移带上，随后再静电辅助补偿转移到最终成像受体上。光滑的涂覆粘土的纸是优选用于非膜形成的调色剂从光感受器直接转移的最终成像受体，同时平整的未涂覆的20磅粘合纸是用于使用静电辅助的补偿转移的优选最终成像受体。当转移电势(在OPC上的调色剂和用于直接转移的纸支撑辊之间的电势差，或者OPC上的调色剂和用于补偿转移的ITB之间的电势差)分别保持在200-1000V或800-2000V的范围时，非膜形成的调色剂的静电辅助转移是最有效的。
材料在实施例中使用下列缩写。
LMA月桂基异丁烯酸酯TCHM三甲基环己基甲基丙烯酸酯BHA山萮基丙烯酸酯ODA十八烷基丙烯酸酯
EA乙基丙烯酸酯EMA乙基异丁烯酸酯EHMA2-乙基己基异丁烯酸酯HEMA2-羟乙基异丁烯酸酯DVB二乙烯基苯EGDMA乙二醇二甲基丙烯酸酯TMPTMA三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯PDI1，4-亚苯基二异氰酸酯TMI二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯V-601引发剂，二甲基2，2-偶氮异丁酸酯DBTDL催化剂，二月硅酸化二丁锡命名法在下列实施例中，每个共聚物的组分的细节将通过用于建立共聚物的单体重量百分比比率来汇总。根据情况，接枝位点组合物以包含共聚物或共聚物前体的单体重量百分比表示。例如，接枝稳定剂(共聚物的S部分的前体)被指定为以相对基准的97重量分的TCHMA和3重量分的HEMA通过共聚制造的TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)，并且该羟基官能团与4.7重量分的TMI反应。
实施例1-6共聚物S物质这里也称其为“接枝稳定剂”的制备实施例1(比较)将475克NorparTM12，158克LMA，5.0克98％的HEMA和2.44克V-601装入32盎司(0.96升)的窄口玻璃瓶中。以约1.5升/分钟的干燥氮冲洗该瓶1分钟，然后用适合于聚四氟乙烯衬里的螺旋盖将其密封。用电带将该盖就地固定。然后将该密封玻璃瓶插入到金属罩组件里，并安装到AtlasLaunder-Ometer的搅拌器组件(Atlas电器设备公司，芝加哥，IL)上。在42转/分的固定搅拌速度、70℃的水浴温度下对Launder-Ometer操作。允许混合物反应大约16-18小时，在这段时间里单体定量向转化为聚合物。将混合物加热到90℃1小时以破坏任何残余的V-601，然后冷却到室温。
然后打开瓶子并将2.5克95％的DBTDL和7.6克TMI添加到冷却的混合物中。用适于聚四氟乙烯衬里的螺旋盖将该瓶密封。用电带将就地固定盖。然后将该密封瓶插入到金属罩组件里，并安装到Atlas Launder-Ometer的搅拌器组件上。在42转/分的固定搅拌速度、70℃的水浴温度下对Launder-Ometer操作。允许混合物反应大约4-6小时，在这段时间里单体定量向转化为聚合物。冷却的混合物是粘的不包含不可见的不溶物质的澄清溶液。
用上述的卤素灯干燥法测定液体混合物的固体百分比为24.72％。然后，用上述的GPC法进行了后续的分子量的测定，该共聚物具有131600Da的Mw和基于两种独立测定的2.3的Mw/Mn。该产物是含有任意TMI侧链的LMA和HEMA的共聚物，并在这里指定为LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，并适合于制造非凝胶有机溶胶。
实施例2向装配有冷凝器、与数字温度控制器连接的热电偶、与干燥氮源相连的氮入口管和磁力搅拌器的5000ml的3颈圆底烧瓶中装有2557克NorparTM12，844克LMA，4.5克DVB，26.8克的98％的HEMA和13.13克V-601的混合物。搅拌混合物的同时，以大约2升/分钟流动速率的干燥氮净化该反应烧瓶30分钟。然后将中空的玻璃塞插入到冷凝器的开口端，并将氮流速率降低到大约0.5升/分钟。将混合物加热到70℃16小时。该转化是定量的。
将混合物加热到90℃，并在该温度下保持1小时以破坏任何残余V-601，然后冷却回到70℃。然后移去该氮入口管，添加41.1克TMI，之后将13.6克95％的DBTDL加入到混合物中。在搅拌该反应混合物的同时在大约5分钟的时间内滴加TMI。将氮入口管复位，将冷凝器内的中空玻璃塞除去，在约2升/分钟的流速下用干燥氮冲洗该反应烧瓶30分钟。将中空玻璃塞再次插到冷凝器的开口端，将氮气流速率降低到约0.5升/分钟。使混合物在70℃下反应6小时，在这段时间内转化是定量的。
将混合物冷却到室温。冷却的混合物是透明的不含可见的不溶物质的凝胶。
用上述的卤素灯干燥法测量的液体混合物的固体百分比是24.61％。其后，用上述的GPC法进行分子量的测定；共聚物的Mw太高以致于不能经过过滤器。该产物是LMA、DVB和含有任意TMI侧链的HEMA的共聚物，并在本文指定为LMA/HEMA/DVB-TMI(96.5/3/0.5-4.7％w/w)，并适于制造凝胶有机溶胶。
实施例3用实施例1的方法和设备将1475克NorparTM12，157克TCHMA，5.0克98％的HEMA，1克DVB和2.44克V-601混合，并将得到的混合物在70℃反应16小时。然后将混合物加热到90℃1小时以破坏任何剩余的V-601，然后将其冷却回到70℃。向冷却的混合物添加2.5克95％的DBTDL和7.6克的TMI。根据实施例1的步骤，混合物在70℃反应约6小时，这时反应是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是透明的不合可见的不溶物质的稠凝胶。
用上述的卤素灯干燥法测量的液体混合物的固体百分比是24.28％。接着用上述的GPC法进行分子量测定；共聚物的Mw太高以致于不能经过过滤器。该产物是TCHMA、DVB和含有任意TMI侧链的HEMA的共聚物，并在这里指定为TCHMA/HEMA/DVB-TMI(96.5/3/0.5-4.7％w/w)，并适于制造凝胶有机溶胶。
实施例4用实施例1的方法和设备将1475克NorparTM12，157克TCHMA，5.0克98％的HEMA，1克EGDMA和2.44克V-601混合，将得到的混合物在70℃反应16小时。然后将混合物加热到90℃1小时以破坏任何剩余的V-601，然后将其冷却回到70℃。向冷却的混合物添加2.5克95％的DBTDL和7.6克的TMI。根据实施例1的步骤，混合物在70℃反应大约6小时，这时反应是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是透明的不含可见的不溶物质的凝胶。
用上述的卤素灯干燥法测量的液体混合物的固体百分比是24.96％。接着，用上述的GPC法进行分子量测定；该共聚物具有342900Da的Mw和基于两种独立测定的1.8的Mw/Mn。该产物是ODA、EGDMA和含有任意TMI侧链的HEMA的共聚物，并在这里指定为ODA/HEMA/EGDMA-TMI(96.5/3/0.5-4.7％w/w)，并适于制造凝胶有机溶胶。
实施例5用实施例1的方法和设备将1475克NorparTM12，12156克TCHMA，5.0克98％的HEMA，2克TMPTMA和2.44克V-601混合，将得到的混合物在70℃反应16小时。然后将混合物加热到90℃1小时以破坏任何剩余的V-601，然后将其冷却回到70℃。向冷却的混合物添加2.5克95％的DBTDL和7.6克的TMI。根据实施例1的步骤，混合物在70℃反应大约6小时，在其间反应是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是透明的不含可见的不溶物质的凝胶。
用上述的卤素灯干燥法测量的液体混合物的固体百分比是24.70％。接着用上述的GPC法进行分子量测定；该共聚物具有171100Da的Mw和基于两种独立测定的3.5的Mw/Mn。该产物是ODA、TMPTMA和含有任意TMI侧链的HEMA的共聚物，并在这里指定为ODA/HEMA/TMPTMA-TMI(96/3/1-4.7％w/w)，并适于制造凝胶有机溶胶。
实施例6用实施例1的方法和设备将1476克NorparTM12，156克EHMA，5.0克98％的HEMA，2.44克V-601混合，将得到的混合物在70℃反应16小时。然后将混合物加热到90℃1小时以破坏任何剩余的V-601，然后将其冷却回到70℃。向冷却的混合物添加2.5克95％的DBTDL、7.6克的TMI和1.6克的PDI。根据实施例1的步骤，混合物在70℃反应大约6小时，在其间反应是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是透明的不含可见的不溶物质的凝胶。
用上述的卤素灯干燥法测量的液体混合物的固体百分比是25.19％。接着，用上述的GPC法进行分子量测定；该共聚物具有734700Da的Mw和基于两种独立测定的2.3的Mw/Mn。该产品是EHMA和含有任意TMI和PDI侧链的HEMA的共聚物，并在这里指定为EHMA/HEMA-TMI-PDI(97/3-4.7-1.0％w/w)，并适于制造凝胶有机溶胶。
实施例1-6的接枝稳定剂的组成汇总在下列II表中。
表II接枝稳定剂实施例

实施例7-12为形成有机溶胶而添加D物质实施例7(比较)这是实施例1的用接枝稳定剂以制备不凝胶化的有机溶胶的比较实施例。将126克NorparTM12，14.6克EMA，1.4克EA，8.1克来自实施例1的含24.72％聚合物固体的接枝稳定剂混合物和0.18克V-601装入8盎司(0.24升)的窄口玻璃瓶。用干燥氮气以约1.5升/分钟的速率冲洗瓶1分钟，然后用适于聚四氟乙烯衬里的螺旋盖将其密封。用电带将该盖就地固定。然后将该密封玻璃瓶插入到金属罩组件里，并安装到Atlas Launder-Ometer的搅拌器组件(Atlas电器设备公司，芝加哥，IL)上。在42转/分的固定搅拌速度、70℃的水浴温度下对Launder-Ometer操作。允许混合物反应约16-18小时，在这段时间里单体向聚合物定量转化。将混合物冷却到室温，产生不透明白色分散体。
将该有机溶胶称作LMA/HEMA-TMI/EA/EMA(97/3-4.7//13/87％w/w)。用上述的卤素灯干燥法测定有机溶胶分散体的固体百分比为10.83％。接着用上述的激光衍射分析法进行了平均粒径的测定，该有机溶胶具有0.25μm的体均直径。
实施例8向装配有冷凝器、与数字温度控制器连接的热电偶、与干燥氮源相连的氮入口管和磁力搅拌器的5000ml的3颈圆底烧瓶中装入2933克NorparTM12，12324.8克EMA，48.5克EA，189.6克来自实施例2的含24.61％聚合物固体的接枝稳定剂混合物和4.20克V-601。搅拌混合物的同时，以约2升/分钟流速的干燥氮冲洗该反应烧瓶30分钟。然后将中空的玻璃塞插进冷凝器的开口端，并将氮气流速降低到约0.5升/分钟。将混合物加热到70℃16小时。其转化是定量的。将混合物冷却到室温，产生了其中聚合物的S部分是共价键交联的不透明白色分散体。
将大约350克的正庚烷添加到冷却的有机溶胶内，使用装备有干冰/丙酮冷凝剂的旋转蒸发器将得到的混合物汽提残余单体，并在90℃的温度和约15mmHg的真空下操作。将汽提的有机溶胶冷却到室温，产生了不透明白色分散体。
将该有机溶胶称作LMA/HEMA/DVB-TMI//EA/EMA(96.5/3/0.5-4.7//13/87％w/w)。用上述的卤素灯干燥法测定汽提后的有机溶胶分散体的固体百分比为15.71％。接着用上述的激光衍射分析法进行了平均粒径的测定，该有机溶胶具有0.19μm的体均直径。
实施例9使用实施例7的方法和装置，将126克NorparTM12，13.8克EMA，2.1克EA，8.2克来自实施例3的含24.28％聚合物固体的接枝稳定剂混合物和0.18克V-601混合，并将得到的混合物在70℃反应16小时。将混合物冷却到室温，得到了凝结的分散体。将该有机溶胶称作TCHMA/HEMA/DVB-TMI/EA/EMA(96.5/3/0.5-4.7//13/87％w/w)。
实施例10使用实施例7的方法和装置，将126克NorparTM12，12.4克EMA，3.5克EA，8.0克来自实施例4的含24.96％聚合物固体的接枝稳定剂混合物和0.18克V-601混合，并将得到的混合物在70℃反应16小时。将混合物冷却到室温，得到了其中聚合物的S部分是共价键交联的不透明白色分散体。
将该有机溶胶称作ODA/HEMA/EGDMA-TMI//EA/EMA(96.5/3/0.5-4.7//22/78％w/w)。用上述的卤素灯干燥法测定有机溶胶分散体的固体百分比为11.62％。接着用上述的激光衍射分析法进行平均粒径的测定，该有机溶胶具有0.28μm的体均直径。
实施例11使用实施例7的方法和装置，将126克NorparTM12，12.4克EMA，3.5克EA，8.1克来自实施例5的含24.70％聚合物固体的接枝稳定剂混合物和0.18克V-601混合，并将得到的混合物在70℃反应16小时。将混合物冷却到室温，得到了其中聚合物的S部分是共价键交联的不透明白色分散体。
将有机溶胶称作BHA/HEMA/TMPTMA-TMI/EA/EMA(96/3/1.0-4.7//22/78％w/w)。用上述的卤素灯干燥法测定有机溶胶分散体的固体百分比为11.00％。接着用上述的激光衍射分析法进行了平均粒径的测定，该有机溶胶具有14.5μm的体均直径。
实施例12使用实施例7的方法和装置，将126克NorparTM12，10.8克EMA，5.2克EA，7.9克来自实施例6的含25.19％聚合物固体的接枝稳定剂混合物和0.18克V-601混合，并将得到的混合物在70℃反应16小时。将混合物冷却到室温，得到了其中聚合物的S部分是共价键交联的不透明白色分散体。
将该有机溶胶称作EHMA/HEMA-TMI-PDI//EA/EMA(97/3-4.7-1.6//22/78％w/w)。用上述的卤素灯干燥法测定有机溶胶分散体的固体百分比为10.91％。接着用上述的激光衍射分析法进行平均粒径的测定，该有机溶胶具有7.0μm的体均直径。
实施例7-12的有机溶胶的成分汇总于下表。
表III，有机溶胶实施例

实施例13-16液体调色剂的制备实施例13为了表征在这些实施例中的制备的液体调色剂的特性，对以下进行测量与尺寸相关的性质(粒径)；与电荷相关的性质(体相或自由相导电率，动力学迁移性和zeta电位)；电荷/显影反射度光学密度(Z/ROD)，与调色剂电荷/质量(Q/M)直接成比例的参数。
这是一个用实施例8制备的有机溶胶，在有机溶胶共聚物与颜料的重量比为5(O/P比率)的条件下制备洋红色液体调色剂的实施例，其中，D物质对S物质的重量比是8。将NorparTM12中含15.71％(w/w)固体的191克有机溶胶与103克NorparTM12，6克颜料红81∶4(Magruder颜料公司，Tucson，AZ)和0.49克6.11％的锆HEX-CEM溶液(OMG化学公司，Cleveland，Ohio)在8盎司的玻璃广口瓶中混合。然后在0.5升垂直砂磨机(型号6TSG-1/4，Amex有限公司，Led.，东京，日本)中，并用装有390克1.3mm直径的Potters玻璃珠(Potters工业公司，Parsippany，HJ)将该混合物研磨。研磨机在2000转/分、并且没有冷却水循环经过研磨室冷却夹套的情况下操作1.5小时。
12％(w/w)固体调色剂浓缩液在用上述试验方法测定时具有下列性质体均粒径0.69微米Q/M98μC/g体导电率247微微姆欧/厘米百分自由相导电率2.7％动力学迁移率7.07E-11(m2/Vsec)用上述的印刷程序测试该调色剂。在电镀电压超过525伏特时其反射光密度(ROD)是1.34。该印刷成像表现出没有流动花样和背景良好的静电转移性质。
实施例14这是一个使用实施例8制备的有机溶胶，在有机溶胶共聚物与颜料的重量比为6(O/P比)的条件下制备黑色液体调色剂的实施例，其中D物质对S物质的重量比是8。将NorparTM12中的含15.71％(w/w)固体的191克有机溶胶与103克NorparTM12，5克黑颜料(Aztech EK8200，Magruder颜料公司，Tucson，AZ)和0.42克6.11％的锆HEX-CEM溶液(OMG化学公司，Cleveland，Ohio)在8盎司的玻璃广口瓶中混合。然后在0.5升垂直砂磨机(型号6TSG-1/4，Amex有限公司，Led.，东京，日本)中研磨该混合物，并装有390克1.3mm直径的Potters玻璃珠(Potters工业公司，Parsippany，HJ)。该砂磨机在2000转/分、并且没有冷却水循环经过研磨室冷却夹套的情况下操作1.5小时。
12％(w/w)固体调色剂浓缩液在用上述试验方法测定表现出下列性质体均粒径0.59微米Q/M84μC/g体导电率215微微姆欧/厘米百分自由相导电率6.1％动力学迁移率5.40E-11(m2/Vsec)用上述的印刷程序测试该调色剂。在电镀电压超过525伏特时其反射光密度(ROD)是1.41。该印刷成像表现出没有流动花样和背景的良好的静电转移性质。
实施例15
这是一个使用实施例8制备的有机溶胶，在有机溶胶共聚物与颜料的重量比为6(O/P比)的条件下制备蓝绿色液体调色剂的实施例，其中D物质对S物质的重量比是8。将NorparTM12中含15.71％(w/w)固体的196克有机溶胶与98克NorparTM12，5克颜料蓝15∶4(PB15∶4，249-3450，Sun化学公司，Cincinnati，Ohio)和0.42克6.11％的锆HEX-CEM溶液(OMG化学公司，Cleveland，Ohio)在8盎司的玻璃广口瓶中混合。然后在0.5升垂直砂磨机(型号6TSG-1/4，Amex有限公司，Led.，东京，日本)中研磨该混合物，并装入390克1.3mm直径的Potters玻璃珠(Potters工业公司，Parsippany，HJ)。该砂磨机在2000转/分、并没有冷却水循环经过研磨室冷却夹套的情况下操作1.5小时。
12％(w/w)固体调色剂浓缩液在用上述试验方法测定时表现出下列性质体均粒径0.47微米Q/M149μC/g体导电率48微微姆欧/厘米百分自由相导电率2.0％动力学迁移率1.41E-11(m2/Vsec)用上述的印刷程序测试该调色剂。在电镀电压超过525伏特时其反射光密度(ROD)是1.14。该印刷成像表现出没有流动花样和背景的良好的静电转移性质。
实施例16这是一个使用实施例8制备的有机溶胶，在有机溶胶共聚物与颜料的重量比为5(O/P比)的条件下制备黄色液体调色剂的实施例，其中D物质对S物质的重量比是8。将NorparTM12中的含15.71％(w/w)固体的191克有机溶胶与103克NorparTM12，5.4克颜料黄138，0.6克颜料黄83(Sun化学公司，Cincinnati，Ohio)和0.49克6.11％的锆HEX-CEM溶液(OMG化学公司，Cleveland，Ohio)在8盎司的玻璃广口瓶中混合。然后在0.5升垂直砂磨机(型号6TSG-1/4，Amex有限公司，Led.，东京，日本)，并装入390克1.3mm直径的Potters玻璃珠(Potters工业公司，Parsippany，HJ)中研磨混合物。该砂磨机在2000转/分、并且没有冷却水循环经过研磨室冷却夹套的情况下操作1.5小时。
12％(w/w)固体调色剂浓缩液在用上述试验方法测定时表现出下列性质体均粒径0.64微米Q/M171μC/g体导电率164微微姆欧/厘米百分自由相导电率4.3％动力学迁移率5.99E-11(m2/Vsec)用上述的印刷程序测试该调色剂。在电镀电压超过525伏特时其反射光密度(ROD)是1.01。该印刷成像表现出没有流动花样和背景的良好的静电转移性质。
在如2003/0044202中第19-28段中描述的成像系统中印刷的调色剂以评价在纸上的成像质量(例如光学密度(“OD”)，流动图形，背景等)和转移效率(T0，T1和T2)。在ITB上测量油墨固体。在该过程中，使用苏格兰胶带从不同表面，例如OPC和ITB上拾取油墨颗粒，并将胶带粘贴的成像放置到空白纸上以测量ODs。
T0，T1和T2如下定义T0从显影辊转移到OPC的油墨T1从OPC转移到ITB的油墨T2从ITB转移到纸上的油墨表IV，共价交联的凝胶有机溶胶油墨的成像显影和转移特性

在23℃和55％相对湿度下进行试验，所有显影偏压550/750V如表所示，用静电成像转移法，观察到本发明的组合物中的良好成像转移。
根据本说明书的研究或在这里公开的本发明的实践，本发明的其它实施方式对本领域的熟练技术人员来说是明显的。这里所引用的所有专利、专利文献和公开出版物都以单个引入本文作为参考。本领域的熟练人员在不脱离下列权利要求所指出的本发明的真实范围和实质的情况下，可对本文描述的原则和实施方式进行各种删节、改进和变化。
权利要求
1.一种液体电子照相调色剂组合物，包括a)具有小于30mL的贝壳杉脂丁醇值的液体载体；和b)分散于液体载体内的多个调色剂颗粒，其中调色剂颗粒包括由至少一种两亲共聚物组成的聚合粘合剂，该两亲共聚物包含一个或多个S物质部分和一个或多个D物质部分，其中该两亲共聚物包含足以提供控制刚性的三维凝胶的共价键交联官能度，通过施加能量该凝胶能可逆地还原到流体状态，并且其中电子照相调色剂组合物在光感受器成像条件下不形成膜。
2.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中交联官能团位于两亲共聚物的S物质部分。
3.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中交联官能团位于两亲共聚物的D物质部分。
4.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中交联官能团位于两亲共聚物的S物质部分和D物质部分两者中。
5.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，所述组合物包含具有至少两个交联官能团的多功能桥键化合物以辅助凝胶形成。
6.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中通过在两亲共聚物中结合一个或多个双官能的可聚合化合物来提供交联官能团，其中双官能可聚合化合物选自二乙烯基苯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二异丁烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二异丁烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二异丁烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二异丁烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二异丁烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二异丁烯酸酯、二丙烯酸锌、二异丁烯酸锌和1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)中的化合物。
7.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中通过在两亲共聚物中结合一个或多个双官能的可聚合化合物来提供交联官能团，其中双官能可聚合化合物选自叔丁基氨乙基异丁烯酸酯、二乙氨基乙基丙烯酸酯，二乙氨基乙基异丁烯酸酯、2-二异丙基氨基乙基异丁烯酸酯、2-二甲氨基乙基异丁烯酸酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、2，3-环氧丙基异丁烯酸(缩水甘油基异丁烯酸酯)、4-羟丁基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基异丁烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、肉桂基醇、烯丙基硫醇、甲代烯丙基胺、二氢唑酮、例如2-链烯基-4，4-二烷基二氢唑酮、2-羟丙基异丁烯酸酯、间位异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、异氰酸根合乙基异丁烯酸酯(IEM)、三甲硅烷基异丁烯酸酯、(三甲硅烷基甲基)异丁烯酸酯、n-乙烯基己内酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的化合物。
8.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中通过在两亲共聚物中结合一个或多个三官能的可聚合化合物来提供交联官能团，其中三官能可聚合化合物选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯(TMPTMA)和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯中的化合物。
9.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中通过在两亲共聚物中结合一个或多个四官能的可聚合化合物来提供交联官能团，其中四官能可聚合化合物是四丙烯酸季戊四醇酯。
10.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中交联官能团能进行选自多功能自由基反应；基团转移聚合；环醚、酯、胺或乙缩醛的开环聚合；环氧化作用；羟基或氨基链转移剂与终端不饱和端基的反应；酯化反应和缩合反应中的聚合交联反应。
11.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中交联官能团包括可反应形成聚脲键接的异氰酸酯官能团和胺官能团。
12.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中交联官能团包括可反应形成聚氨酯键接的异氰酸酯官能团和羟基官能团。
13.如权利要求5所述的液体电子照相调色剂组合物，其中所述多功能桥键化合物选自二乙烯基苯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二异丁烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二异丁烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二异丁烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二异丁烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二异丁烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二异丁烯酸酯、二丙烯酸锌、二异丁烯酸锌、1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)、叔丁基氨乙基异丁烯酸酯、二乙氨基乙基丙烯酸酯，二乙氨基乙基异丁烯酸酯、2-二异丙基氨基乙基异丁烯酸酯、2-二甲氨基乙基异丁烯酸酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、2，3-环氧丙基异丁烯酸酯(缩水甘油基异丁烯酸酯)、4-羟丁基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基异丁烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、肉桂基醇、烯丙基硫醇、甲代烯丙基胺、二氢唑酮、例如2-链烯基-4，4-二烷基二氢唑酮、2-羟丙基异丁烯酸酯、间位异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、异氰酸根合乙基异丁烯酸酯(IEM)、三甲硅烷基异丁烯酸酯、(三甲硅烷基甲基)异丁烯酸酯、n-乙烯基己内酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯(TMPTMA)和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的化合物。
14.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中两亲共聚物的D物质部分具有大于或等于约30℃的总的计算的Tg。
15.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中两亲共聚物的D物质部分具有大约50-60℃的总的计算的Tg。
16.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中两亲共聚物具有大于或等于约30℃的总的计算的Tg。
17.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，其中两亲共聚物具有大于约55℃的总的计算的Tg。
18.如权利要求1所述的液体电子照相调色剂组合物，该调色剂颗粒包括至少一种目视增强添加剂。
19.一种制备液体电子照相调色剂组合物的方法，包括以下步骤a)提供多种自由基可聚合单体，其中至少一种单体包括第一反应官能团；b)在溶剂中自由基聚合单体以形成第一反应官能聚合物，其中单体和第一反应官能的聚合物在溶剂中是可溶的；c)使具有可与第一反应官能团和自由基可聚合官团反应的第二反应官能团的化合物与第一反应官能团的聚合物在这样的条件下反应，该条件要使得化合物的至少部分第二反应官能团与聚合物的至少部分第一反应官能团反应以形成一个或多个链接通过该键接化合物与聚合物连接，从而提供具有侧接自由基可聚合官能团的S物质部分聚合物；d)使包含下列成分(i)具有侧接自由基可聚合官能团的S物质部分聚合物，(ii)一个或多个自由基可聚合单体和(iii)液体载体其中聚合物物质由包含成分(ii)的一个或多个附加单体的成分所衍生的；进行共聚，在有效于形成具有S和D部分的两亲共聚物，并有效于在共聚物中结合交联官能团的条件下进行所述的共聚作用，该调色剂组合包含足以提供控制刚性的三维凝胶量的交联官能团，该三维凝胶能通过施加能量而可逆地还原为流体状态；并且其中电子照相调色剂组合物在光感受器成像条件下不形成膜。
20.如权利要求19的方法，其中第一反应官能团选自羟基和胺官能团，第二反应官能团选自异氰酸酯和环氧官能团。
21.如权利要求19的方法，其中第一反应官能团是羟基官能团，第二反应官能团是异氰酸酯官能团。
22.如权利要求19的方法，其中第一反应官能团选自异氰酸酯和环氧官能团，第二反应官能团选自羟基和胺官能团。
23.在基体表面上、电子照相地形成成像的方法，包括以下步骤a)提供权利要求1所述的液体调色剂组合物；b)使在载液中的包含液体调色剂颗粒的成像在光感受器的表面上形成；并c)在光感受器上无膜形成的条件下，将成像从光感受器表面转移到中间转移物质上或直接地转移到印刷介质上。
全文摘要
本发明提供了液体调色剂组合物，其中聚合粘合剂以分散在液体载体中的共聚粘合剂颗粒的形式化学形成。共聚粘合剂包括至少一种两亲共聚物，该共聚物包含一个或多个S物质部分和一个或多个D物质部分，其中组合物的成分包括足以提供控制刚性的三维凝胶的交联官能团，该凝胶通过施加能量能可逆地还原到流体状态。这里所述的调色剂令人吃惊地提供了非常适于电子照相方法的组合物，在该电子照相方法中，在光感受器上无膜形成的条件下成像从光感受器表面转移到中间转移物质或直接地转移到印刷介质上。
文档编号G03G9/12GK1577129SQ20041006205
公开日2005年2月9日 申请日期2004年6月28日 优先权日2003年6月30日
发明者詹姆斯·A·贝克, 朱莉·Y·钱 申请人:三星电子株式会社