专利名称：具有保护层的光学部件,生产具有保护层的光学部件的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有保护层的光学部件，以及生产这种光学部件的方法和装置。本发明尤其涉及作为光学部件的塑料光纤以及生产这种光纤的方法和装置。
背景技术：
最初，塑料具有成分设计简便，机械加工性和重量轻的优点。此外，塑料具有改进的透明性，化学稳定性，机械强度等等。由于塑料可以有适于光学部件的各种变化以及设计，最近塑料已经代替玻璃作为光学部件使用。
尽管比石英光纤具有更大的透射损失，塑料光纤具有各种优点，诸如由于较大直径以便于光纤连接，便于光纤终端处理，不必以高精度对准纤芯，连接器成本较低，较低可能性刺伤人体，便于构造，对于振动具有较高抵抗力以及低价。因此，不仅计划将塑料光纤在家用以及汽车上应用，还将其作为短距离、高容量光缆，诸如用于高速数据处理设备的内部配线(inner wiring)以及数字视频接口(DVI)连接。
塑料光纤包括纤芯，其主要成分是有机化合物，其中聚合体形成基料(matrix)，并且包层包括具有与纤芯不同折射性的有机材料。塑料光纤通过拉制预聚体而形成同时包括纤芯以及包层的光纤。也可以通过形成光纤基体(此后称作“预制品”)，并将该预制品融化拉制而生产塑料光纤。
在通过使用预制品生产塑料光纤(此后称作“POF”)中，可以通过以一定温度软化树脂而融化拉制预制品而调整塑料光纤的外径。在融化拉制过程的期间，使用电热器在圆柱形加热炉中加热预制品的同时，拉伸预制品的下端以延伸该预制品。例如，在保持该预制品后，该预制品缓慢向下移动进入加热炉，以在加热炉中融化该预制品。当预制品足够柔软时，由于其重力，融化的预制品部分向下移动，拉动融化预制品的前端并钩在拉制辊上，使得预制品连续延伸以形成POF。
为了将以此方式制成的POF应用到各个用途中，将POF的外表面覆盖保护(例如形成保护层)，以形成塑料光纤光缆(光纤光缆)，或者将POF插入内径足够容纳POF的管子中，尽管赤裸的POF可以用于一些有限的用途，诸如设备内的光配线。通过保护POF，可以阻止在较差环境中处理光纤或使用光纤时，出现裂缝，损坏，可以降低光学性能的诸如微小弯折的结构不规则等等。保护POF的材料的例子有热塑性树脂，诸如聚氯乙稀，尼龙(商标)，聚丙烯，聚酯，乙烯乙烯基醋酸共聚物，乙烯乙荃丙烯酸脂共聚物(EEA)。还可以使用上述之外的其他热塑性树脂。传统上的，如日本专利公开No.11-337781所述，保护层通过下述方法形成在POF上。首先，将POF穿过包含融化热塑性树脂聚合体的容器。然后，POF上的聚合体冷却变成固体。使得制备好光纤线。在此方法中，由于融化聚合体的热使得POF的结构不规则，就需要采取步骤或选择材料使得不会导致由于融化的聚合体导致的热损坏。
为了不导致热损坏而形成保护层，优选应用诸如UV聚合树脂的光致聚合(photo-polymerizing)树脂(例如，日本专利公开No.2002-220261)。然而光致聚合树脂不足以用于保护，因为保护层的厚度小于50μm。
本发明的一个目标是提供一种具有保护层的光学部件，以及用于制造这种光学部件的装置和方法，其中该光学部件可以防止在覆盖保护层的过程中，由融化的热塑性树脂的热对该光学部件造成的性能恶化和机械损伤。
本发明的另一个目的是抑制作为光学部件的光纤的传输损失。
发明内容
为了取得上述效果，发明人发现实际应用的用于光学部件的保护层是通过将光学部件穿过液体树脂浴(resin bath)，然后将覆盖有树脂的光学部件穿过具有50℃和光学部件基本材料的玻璃转化温度Tg(℃)之间温度的区域而获得的。
优选的，保护层在光学部件中不是光导部分的部分，或是在光学部件周围(在光学部件不涉及光传导的侧面)形成。然后，将保护层材料在50℃到光学部件聚合体的玻璃转化温度Tg(℃)的温度硬化。若光学部件的光导部分在玻璃转化温度对于垂直于光传输方向的平面具有分布(profile)，在光导部分中，保护层材料在50℃到最低玻璃转化温度Tg(℃)的温度硬化。
保护层材料的加热时间段优选从1秒钟到10分钟。保护层材料优选响应于化学反应而硬化。保护层材料优选在热水中硬化。
硬化的保护层材料优选是弹性体或聚氨基甲酸酯。保护层材料优选包括具有异氰酸盐基的第一化合物和具有活性氢的第二化合物，并且这些化合物为三维结合以形成聚氨基甲酸酯保护层。第二化合物优选为具有至少两个羟氢氧基的多羟基化合物。
优选的是，在上述保护层周围覆盖至少一个附加的保护层作为主保护层。该光学部件优选是光纤。在此情况下，光学部件的外围代表光纤的覆盖部分。
制造具有保护层的光学部件的装置包括涂附到光学部件的保护材料上的第一涂层装置，以及加热装置，用于将温度控制在50℃到光学部件聚合体的最低玻璃转化温度Tg(℃)之间。该装置在第一涂层装置的下游侧优选包括线直径控制装置，以调整保护层的厚度。该装置优选具有第二涂层装置，用于在上述主保护层周围覆盖至少一个附加的保护层。该装置优选包括含有热水的水槽，使得光学部件穿过水槽中的热水，以及加热装置，优选用于调节热水的温度。
具有保护层的光学部件包括由聚合体形成的光波导部分，且光波导部分周围的保护层由聚氨基甲酸酯弹性体形成。保护层(主保护层)优选覆盖有至少一层附加的保护层。该至少一层附加的保护层优选由热塑性树脂形成。该光学部件优选是光学光纤。
光学部件包括光学传输介质，诸如光纤。光学传输介质具有作为光波导的光纤以及该光纤周围的保护层。该光纤由具有转换温度Tg(℃)的聚合体形成。在制造光学传输介质的情况下，在从(Tg-50)℃至Tg(℃)的温度将保护层材料硬化以形成保护层。若作为光波导的光纤在玻璃转化温度对于垂直于光传输方向的平面具有分布，保护层材料在从50℃到光纤的最低玻璃转化温度Tg(℃)的温度硬化。保护层材料的加热时间段优选从1秒到10分钟。
形成光纤的聚合体的主要成分优选是(甲基)丙烯酸和/或丙烯酸酯单体的聚合体。保护层材料优选为弹性体，以及更优选的由热硬化处理形成的弹性体。保护层材料优选具有三维交联聚氨基甲酸酯的主要成分。光学传输介质优选是光纤，尤其是其中纤芯具有折射率分布的光纤。上述方法生产的光纤以及用于上述方法的装置在本发明的范围内。
用于生产具有保护层的光学传输介质的装置包括涂敷设备，用于将保护层材料涂在作为光波导的光纤上，以及加热器，用于控制50℃到光纤的聚合体的最低玻璃转化温度Tg(℃)之间的温度。该装置优选包括在涂敷设备下游一侧的线直径控制设备，以调整保护层的厚度。
根据本发明，通过将保护层覆盖在光学部件周围的处理，可以获得有良好机械强度而没有导致传输损失增加的、具有保护层的光纤。对于可能损坏光学部件的覆盖处理，尤其是对于直接将保护层覆盖在光学部件上的处理，本发明可以有效地阻止光学部件性能的恶化。在制造作为光学部件的塑料光纤的情况下，该塑料光纤展现出极好的机械强度和光学性能。然而，通过从具有极好防热性能的三维聚氨基甲酸酯形成保护层，该光学部件可以在炎热环境中使用。此外，在三维聚氨基甲酸酯保护层周围形成附加的保护层，作为附加保护层的树脂具有较高融化粘度。因此，可以增加用于附加保护层的材料的选择范围。
附图简述
图1是示出本发明制造具有保护层的光学部件的装置的实施例的示意图；图2是具有保护层的光学部件的截面；以及图3是示出制造具有保护层的光学部件的装置的另一实施例的示意图。
发明详述塑料光纤(POF)是作为根据本发明制造的光学部件的优选例子。首先，将描述作为未加工材料的聚合体，聚合引发剂，链转化剂以及掺杂剂。下面，作为优选实施例，下面的描述包括通过渐变折射率(GI)型POF的基质材料(预制品)的融化挤压制造POF的方法。在径向上，该GI型POF具有其中折射率逐渐改变的纤芯。下面的描述包括POF上设置有保护层的塑料光纤线，以及光学部件的其他实施例。下述的实施例用于详细说明本发明，并且因此不限制本发明的保护范围。
只要光学部件可以展示出所需的光学性能，任何材料都可以用于制备该光学部件，尤其是制备POF。优选的，用于光学部件的材料是具有高度透光性的有机材料，诸如(甲基)丙烯酸酯[(a)没有氟化物的(甲基)丙烯酸酯，(b)包含氟化物的(甲基)丙烯酸酯]，(c)苯乙烯型化合物，(d)乙烯基酯，聚碳酸酯等。光学部件可以从包括一种这些单体的均聚物，从包括至少两种这些单体的共聚物，或者从均聚物(多种均聚物)和/或共聚物(多种共聚物)的混合物形成。其中，(甲基)丙烯酸酯可以用于可聚合单体。
具体的，(a)作为可聚合单体的没有氟化物的(甲基)丙烯酸酯的例子有甲基甲基丙烯酸酯；乙基甲基丙烯酸酯；异丙基甲基丙烯酸酯；叔丁基甲基丙烯酸酯；苯甲基甲基丙烯酸酯；苯基甲基丙烯酸酯；环己基甲基丙烯酸酯；二苯基甲基甲基丙烯酸酯；三环[5.2.1.02.6]乙酸甲基丙烯酸酯；金刚烷基(adamanthyl)甲基丙烯酸酯；异冰片基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸脂；乙基丙烯酸脂；叔丁基丙烯酸脂；苯基丙烯酸脂等。(b)有氟化物的(甲基)丙烯酸酯的例子有2，2，2-三氟乙醛基甲基丙烯酸酯；2，2，3，3-四氟丙烷基甲基丙烯酸酯；2，2，3，3，3-五氟丙烷基甲基丙烯酸酯；1-三氟甲基-2，2，2-三氟甲基甲基丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基甲基丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯等。此外，在(c)苯乙烯类化合物之中，有苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；溴代苏合香烯等。在(d)乙烯基酯中，有乙烯基醋酸酯；乙烯基甲苯酸酯；乙烯苯基醋酸酯；乙烯基氯醋酸酯等。可聚合的单体不限于上述的单体。优选地，这样选择单体的成分和种类，使得在纤芯中的均聚物或共聚物的折射率类似于或高于包层中的折射率。
当该光学部件用于近红外线，光学部件中的C-H键导致吸收损失。通过使用其中由重氢替换C-H键上氢原子的聚合体，波长范围使得传输损失移动到更大波长区域。日本专利公开No.3332922描述了这种聚合体的例子，诸如氘代聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-d8)，聚三氟乙基甲基丙烯酸酯(P3FMA)，聚六氟异丙基-2-氟化丙烯酸脂(HFIP2-FA)等等。由此，可以减少传输光的损失。注意到可以在聚合之前，将导致色散的单体中的杂质和混杂物充分去除，以使得在聚合后保持一定水平的透明度。
在聚合单体以形成作为光学部件的聚合体的时候，可以加入聚合引发剂以引发单体的聚合。产生原子团的聚合引发剂的例子是过氧化物化合物，诸如过氧化苯甲酰(BPO)；过氧叔丁酯-2-乙基乙酸酯(PBO)；二-叔丁酯过氧化物(PBD)；过氧叔丁酯异丙基碳酸酯(PBI)；正-丁基-4，4-二(过氧叔丁酯)戊酸酯(valarate)(PHV)等。聚合引发剂的其他例子是含氮的化合物，诸如2，2’-偶氮二异丁腈；2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)；1，1’-偶氮二(环己烷-1-碳化硝酰)；2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)；2，2’-偶氮二(2-甲基丁烷)；2，2’-偶氮二(2-甲基戊烷)；2，2’-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)；2，2’-偶氮二(2-甲基己烷)；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)；2，2’-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)；2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；3，3’-偶氮二(3-甲基戊烷)；3，3’-偶氮二(3-甲基己烷)；3，3’-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)；3，3’-偶氮二(3-乙基戊烷)；二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)；二乙基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)；二-叔丁-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等。注意聚合引发剂并不限于上述物质，还可以结合不止一种的聚合引发剂。
为了使得诸如机械和热性能的性能值对于聚合体一致，最好通过加入链转移剂控制聚合的程度。链转移剂的种类和数量是依照可聚合单体的种类而选择的。描述了对于各个单体的链转移剂的链转移系数，例如，在“Polymer Handbook 3rdedition”，(J.Brandrup和E.H.Immergut编写，John Wiley&Son发行)。此外，可以通过在“Expermient Method of Polymers”(Takayuki Ohtsu和MasayoshiKinoshita编写，Kagakudojin 1972年发行)中描述的方法的试验而计算链转移系数。
链转移剂的优选例子可以是烷基硫醇(例如，正-丁基硫醇；正-戊基硫醇；正-辛基硫醇；正-十二醇硫醇；叔-十二基硫醇等)，以及苯硫酚(例如，苯硫酚；间-溴代苯硫酚；对-溴代苯硫酚，间-甲苯硫醇；对-甲苯硫醇等)。尤其优选在烷基硫醇中使用正-辛基硫醇，正-十二醇硫醇，以及叔-十二基硫醇。此外，C-H键上的氢原子可以用链转化剂中的氟原子代替。注意链转化剂不限于上述物质。还可以结合不止一种的链转化剂。
作为光学部件的POF可以是渐变折射率(GI)型POF，其中纤芯具有沿着径向的折射率分布。由于其高传输容量，GI型POF可以实现宽带光传输，GI型POF优选用于高性能通信的目的。为了产生POF中的折射率分布，聚合体基质中可以包含提供折射率分布的添加物(此后称作“掺杂物”)。否则，可以用不同折射率的多种聚合体或这些聚合体的共聚体作为形成纤芯的聚合体。
掺杂物是一种与所组合的可聚合单体具有不同折射率的化合物。掺杂物和可聚合的单体折射率的差异优选为0.005或更大。与不含掺杂物的物质相比，掺杂物具有增加聚合体折射率的性能。与从日本专利出版物No.3332922以及日本专利公开出版物No.5-173026所描述的从单体制造的聚合体相比，该掺杂物具有溶液参数的差异为7(cal/cm3)1/2或更小的特征，并且折射率之间的差异为0.001或更高。如果这种材料可以稳定的与聚合体一起存在，且该材料在上述可聚合单体的聚合条件(诸如温度和压力条件)下稳定，具有这种特征的任何材料都可以用作掺杂物。
本实施例示出通过由界面胶化聚合方法控制聚合方向，以及在从与掺杂物混合的可聚合化合物而形成纤芯的过程中，通过设置作为掺杂物的折射率控制剂的密度的渐变，从而在纤芯中形成折射率分布的方法。其他方法，诸如在形成预制品之后扩散折射率控制剂，也可以提供纤芯中的折射率分布。此后，纤芯具有的折射率分布将称作“渐变折射率纤芯”。这种渐变折射率纤芯用于具有较宽范围传输带的渐变折射率型塑料光学部件。该掺杂剂可以是可聚合化合物，并且在此变折射率型塑料光学部件。该掺杂剂可以是可聚合化合物，并且在此情况下，与没有掺杂物的聚合体相比，优选具有掺杂物作为共聚成分的该共聚物增加了折射率。这种共聚物的例子可以是MMA-BzMA共聚物。
掺杂物的例子可以是苯甲基甲苯酸酯(BEN)；二苯基硫化物(DPS)；三苯基磷酸酯(TPP)；苯甲基正-丁基邻苯二甲酸酯(BBP)；二苯基邻苯二甲酸酯(DPP)；联苯(DB)；二苯基甲烷(DPM)；三甲苯基磷酸酯(TCP)；二苯基亚砜(DPSO)。在这些中，BEN、DPS、TPP以及DPSO是优选的。如果掺杂物是可聚合化合物诸如三溴苯基甲基丙烯酸酯，由于可聚合单体的共聚以及可聚合掺杂物，尽管难以控制各种性能(尤其是光学性能)，但是在阻热方面具有优势。可以通过控制混合在纤芯中的折射率控制剂的密度和分布，而控制POF的折射率。折射率控制剂的量可以依照POF的目的、纤芯材料等而适当选择。
(其他添加物)只要传输性能不下降，其他添加物可以包含在纤芯以及包层中。例如，添加物可以用于增加环境和耐用性的抵抗性。此外，可以添加诱发的放射性官能化合物，用于放大光学信号。当将这种化合物加入单体中时，通过激发光将较弱的信号光放大，使得传输距离增加。因此，具有这种添加物的光学部件可以用作光纤放大器。这些添加物可以通过将添加物与单体聚合，从而包含在纤芯和/或包层中。
(塑料光纤制造方法)可以从上述材料制造作为光学部件的例子的塑料光纤(POF)。然而应该注意，任何已知的方法都可以用于制造POF，且因此本发明不限于下面段落描述的方法。例如，通过在日本专利公开出版No.2002-40267中描述的融化旋转直接制造POF。对于从预制品形成POF的方法，有通过融化挤压的批量成型过程。可以通过在形成纤芯后使得包层分层，或者通过在制造了作为包层的空心管之后在包层之内形成纤芯，从而形成纤芯和包层。
如日本专利No.3332922所述，通过形成作为包层的空心树脂管，在该包层中注入树脂合成物作为纤芯，并通过聚合界面胶体聚合方法形成的聚合体，从而制造GI型塑料光纤基质材料(GI型预制品)。公知的是，通过聚合之后连续添加具有不同折射率的可聚合成分而制造GI型预制品的纤芯。根据本发明生产GI型预制品的方法并不限于界面胶体聚合法，但是也可以应用其他方法，诸如从空心管的内表面在向纤芯中心的方向，旋转空心管用于聚合聚合体的方法。对于树脂合成物，具有单个折射率的树脂合成物可能包括折射率控制剂。该树脂合成物可以是具有不同折射率的树脂的混合物，或共聚物。塑料光纤可以具有各种折射率分布，诸如GI型，阶跃折射率型以及伪GI多阶跃折射率型。下面描述的制造光学部件的方法，可以用于各种光学部件，包括这些塑料光纤。
可以通过加热拉制预制品制作POF。在此情况下，加热预制品的加热温度是根据该预制品的性质例如质量而适当选择的。通常，该加热温度优选这样选择，其使得用于光学部件地聚合体可以在轻微的外力下流动地变形。例如，如果预制品是聚甲基丙烯酸酯甲基酸，该优选的加热温度是180℃至250℃。拉制条件(例如拉制温度)通过考虑获得的预制品直径、POF的所需直径，所用材料等而适当选择。例如，如日本专利公开出版物H07-234322中所述，为了融化塑料的取向，拉制的拉力可以是0.1(N)或更高。例如，如日本专利公开出版物H07-234324中所述，为了在融化拉制过程中不产生变形，拉制的拉力可以是0.1(N)或更小。还可以在拉制中执行预加热，如日本专利公开出版物H08-106015中所述。如日本专利公开出版物H07-244220中描述，通过间歇调节延展和硬度而改善了由上述方法制造的POF的弯曲和侧部压力特性。
(保护层的制造)通常，并不直接使用拉制的POF。为了改进弯曲性和天气抵抗力，阻止由潮湿吸收造成的性能下降，改进拉力强度，提供冲击抵抗力，提供对火焰的抵抗力，保护化学试剂造成的损害，防止外部光的噪声，增加着色的值等等，至少有一层保护层覆盖在POF上以形成光纤线。将描述保护层的材料和在POF周围形成保护层的方法。需要注意，用于保护层形成的设备可以连接到拉制设备上，以在拉制过程后形成保护层。覆盖过程可以连续执行，以覆盖作为主要覆层的保护层。
(保护层材料)用于保护层的材料这样选择，使得保护层的形成不会导致热损害(变形，变性，热分解等)。因此，保护层材料应该在POF的聚合体的50℃至玻璃转化温度Tg(℃)中反应硬化。通常在低温(尤其是室温附近)硬化的材料具有较短的贮存期。然而，在融化拉制POF之后形成保护层时，以POF剩余的热使得这种材料开始硬化。因此，由于这种材料具有低硬化温度，使得很难管理该材料以及确定覆盖条件，硬化保护层材料的温度应该是50℃或更高。考虑到硬化特性，在将覆盖有保护层的光学部件玻璃转化温度Tg(℃)为100℃或更高的情况下，硬化温度的下限可以增加到(Tg-50)℃，以增加并控制保护层材料的硬化速度。
形成周期(硬化保护层材料的周期)优选在1秒到10分钟之间，更优选的是，在1秒到3分钟之间。较长的形成周期并不优选，因为POF在较长加热后会受损。由于保护层材料具有较长期的流动性，考虑到控制保护层的厚度，较短的保护层材料硬化周期是优选的。太短的形成周期并不优选，因为当形成的保护层较厚时，保护层硬化的不均匀。当POF包括多种化学成分时(例如当添加物量的分布提供了塑性以及共聚物的共聚比)，Tg是这些化学成分中最低玻璃转化温度。当POF的共聚体不具有玻璃转化温度时，Tg是最小的相变温度(例如融化点)。当提供塑性的具有添加剂的单聚合体(均聚物)具有玻璃化转换温度中的分布时，Tg是均聚物的玻璃化转换温度。通过将保护层材料的硬化温度设定在50℃和Tg(℃)之间，就可以避免在硬化保护层的过程中，由热损害造成的POF变形。此外，可以避免POF性能的恶化。在POF具有GI型纤芯的情况下，折射率分布没有严重改变。由于通过在覆盖过程中加热POF，POF的性能不会降低，就可以提供高质量的光学部件。对于某些种类的光学部件以及保护层材料，保护层材料最低硬化温度可以是(Tg-50)℃。
通过热硬化聚合体前体以及反应剂的混合液体获得的材料，优选用作保护层材料。例如，可以使用通过混合异氰酸盐基化合物以及活性氢获得的聚氨基甲酸酯。不必给这种材料从外部提供大量热或光能，因为其反应性可以促进反应。该保护层足够厚，不会产生反应热以导致光学部件的损坏。有些材料通过湿度促进反应，其他材料不需要热量以促进反应。考虑到上述描述，该材料的例子是从NCO块预聚物以及粉末涂装的胺产生的一次填充型热固性聚氨脂合成物，如日本专利公开出版物H10-158353所述。
三维链接的热固性聚氨基甲酸酯(三维聚氨基甲酸酯)从所述热固性聚氨脂合成物形成。该三维聚氨基甲酸酯可以通过与聚烯物(polyole)反应具有多异氰酸盐基的化合物而获得。在此情况下，热固性聚氨脂合成物保持在80℃五分钟，使得热固性聚氨脂合成物中的预聚物是三维聚合的，以形成三维聚氨基甲酸酯。用于形成该三维聚氨基甲酸酯的此方法在制造成本方面是优选的，因为将水作为加热介质是可行的。
该三维聚氨基甲酸酯具有类似橡胶的特性，可以在室温以很小外力变形，并当外力去除之后恢复到其原始形状。由于该三维聚氨基甲酸酯很柔软并具有弹性，使得在去除外力之后保持原始形状。因此，该三维聚氨基甲酸酯可以缓和在接受外部压力诸如安装连接器到POF的过程中产生的压力。由于POF没有受到外力的严重影响，就可以阻止光学特性诸如传输损失的恶化。
聚氨基甲酸酯是由热固性预聚物形成的。这种聚氨基甲酸酯通常具有线性结构(线性PU，此后称作“聚氨基甲酸酯”)。聚氨基甲酸酯长期使用的可用温度的上限约为60℃。对于短期使用，聚氨基甲酸酯可以最多在约为80℃使用。优选用于本发明的三维聚氨基甲酸酯对于长期使用可以用于120℃，对于短期使用在130℃至140℃。注意，当在预定温度保持预定时间段的哑铃样品的压力应变曲线(S-S曲线)与在室温保持预定时间段的哑铃样品的S-S曲线基本上相同时，材料可以在该预定温度使用。该预定时间段长期为200小时或更长，短期为100小时或更短。因此，与线性聚氨基甲酸酯相比(最多在80℃使用)，以及与热塑性聚氨基甲酸酯弹性体比较(最多在100℃使用)，三维聚氨基甲酸酯在更高温度可用。此外，与可以在最多60-75℃长期使用、80-90℃短期使用的低密度聚乙烯(LDPE)比较，三维聚氨基甲酸酯具有更高的热抵抗性。
具有保护层(主保护层)的光纤，主要由三维聚氨基甲酸酯环绕POF而形成，还可以覆盖至少一层附加保护层。这种具有多保护层的光纤线可以捆成束以形成塑料光纤光缆。用于附加保护层的树脂的例子是低密度聚乙烯(LDPE)，聚丙烯(PP)，软聚乙烯基氯化物。在形成附加保护层中，通过加热融化树脂。若在覆盖附加保护层的时候，将融化的树脂的热传到至POF，就增加了POF的传输损失。尤其是，在POF为GI型的时候，纤芯的折射率分布将改变，使得GI型POF失去了传输带范围较宽的优点。然而，由三维聚氨基甲酸酯制成的主保护层具有较低热传导性，因此主保护层可以阻止POF受用于附加保护层的融化树脂的热的影响，若没有设置三维聚氨基甲酸酯，这种热将会改变POF中的折射率分布。因此，通过覆盖附加保护层的处理不会增加POF的传输损失。
到目前为止所述，由三维聚氨基甲酸酯制作的、在POF和附加保护层之间的主保护层(内层)可以阻止形成附加保护层的融化树脂对POF的热损害。因此，三维聚氨基甲酸酯优选用于形成附加保护层之前的内层。然而，聚氨基甲酸酯具有足够良好的滑动性，以在内层与附加保护层树脂的摩擦时，防止对POF的压力，保护层树脂诸如乙烯氯化物树脂，热塑聚氨脂树脂，以及热塑烯树脂。即，主保护层(内层)不仅可以减缓弯曲POF时候的压力，还可以减缓增加机械强度时来自附加保护层的侧向压力。因此，可以阻止由对POF的不可预测压力造成的光学特性恶化。
作为主保护层的材料，如WO/26374中所述，有一种包括NCO基聚氨脂预聚物的一次填入(one-pack)型热固性聚氨脂合成物，以及具有20μm或更小尺寸的固体胺。为了改善主保护层的性能，可以在主保护层中加入添加物和填充物。添加物的例子为防火剂，抗氧化剂，原子团捕集剂，润滑剂。填充物可以由有机和/或无机化合物制作。
如果使用条件合适，主保护层可以由液体型橡胶制作，该橡胶在室温展现出流动性，并在加热硬化后失去其流动性。液体型橡胶的具体例子为聚二烯(具有聚异戊二烯，聚丁二烯，丁二烯-丙烯腈共聚聚氯丁烯等的主要结构)，聚烯烃(具有聚烯烃，聚异丁烯等主要结构)，聚醚(例如具有聚(氧基丙烯)的主要结构)，多硫化物(例如具有聚(氧化烯二硫化物)的主要结构)，以及聚硅氧烷(例如具有聚(二甲基硅氧烷)的主要结构)。
(制造保护层的方法和装置)参照图1，将POF 11供给包含上述保护层材料(树脂)13的树脂罐12。优选在树脂罐12的下游侧提供一种模具，使得保护层的厚度基本上均匀。通过树脂罐12将树脂13涂敷到POF 11的侧面。覆盖有树脂13的POF 11此后称作覆层线15。POF 11可以缠绕成卷，并随后供给树脂罐12。或者，供给树脂罐12的POF 11可以通过拉制预制品而获得。
覆层线15供给包含热水17的树脂硬化水槽(水槽)16。为了保持热水17的温度，热水17优选地通过与水槽16连接的自动调温器18流通。热水17的温度控制在50℃至(Tg-50)℃之间。优选的，热水17的温度在(Tg-50)℃到Tg℃之间，更优选的在(Tg-30)℃到Tg℃之间。
覆层线15优选通过使用滑轮19、20供给到下游侧，如图所示。其他供给装置诸如供给对辊也是可以的。覆层线15通过热水17逐渐加热，使得树脂13硬化而不导致树脂13流动。通过硬化POF 11周围的树脂13，获得具有保护层的光纤线21。覆层线15的供给速度这样控制，使得在覆盖了树脂13后，使得树脂13硬化1秒到10分钟，并且覆层线15在水槽16中1秒至10分钟。由此，可以获得保护层而不降低光纤线21的生产率。供给速度并不限于上述限定的范围。
光纤线21上的热水通过吹风设备22去除，并通过吸水设备23进一步去除。在吸水设备23的对于光纤线21供给路径的下游侧，设置有一对供给辊24、25，以供给光纤线21。马达26连接到一个供给辊25以旋转该对供给辊24、25。为了稳定地供给光纤线21，优选给另一供给辊24设置一压紧部件(图1中所示的弹簧)。
参照图2，光纤线21的保护层13a的厚度优选在20μm到3mm之间，更优选在50μm至2mm之间，最优选80μm至1mm之间。如果保护层13a的厚度小于20μm，保护层13a不能充分作为保护覆层而工作。另外，由于硬化缓慢或反应不完全，厚度大于3mm的保护层13a将保持保护层13a中的未反应(non-reacted)部分。尽管POF 11的平均直径L2优选为0.2mm到2.0mm，但是直径L2不限于此范围。纤芯11a的直径优选在0.1mm至1.0mm之间。包层11b的厚度优选为0.01mm至1.9mm。
图3中，示出制造作为光学部件的光纤线的另一实施例。通过测量POF 31压力的压力测量设备50，提供并供给POF 31。在POF 31的压力由使用压力测量设备50控制的情况下，将POF 31供给树脂罐32。为了增加光学性能，优选提供压力测量设备50和树脂罐32之间的灰尘去除设备51，以去除POF 31表面上的灰尘。树脂供给设备52连续供给作为保护层材料的树脂33到树脂罐32中。树脂罐32由干燥腔53环绕。干燥空气供给设备54吹动干燥空气(例如氮气)以防止在POF 31周围覆盖树脂33的时候灰尘进入树脂罐32。优选的是，提供树脂罐水平计63，以控制树脂罐32中树脂33的量。
POF 31通过模35变成有涂层的光纤，其中具有优选厚度的保护层环绕在POF 31周围。保护层的厚度通过控制树脂罐12、32的出口中形成的边缘开口的尺寸来调整。此外，通过控制树脂的粘性和POF31的供给速度，对保护层的厚度进行调整。因此，覆层光纤34的直径根据使用直径测量设备55测量的覆层光纤34的直径，通过控制各种参数来调整，诸如树脂罐32的温度以及POF 31的供给速度。覆层光纤34供给加热室56中，其中环绕POF 31的树脂通过加热而硬化，以形成保护层。热气供给设备57连接到加热室56，吹出热空气到加热室56中，使得热气在相对于覆层光纤34的供给方向的相对方向流动。加热室56的热气也可以在供给方向流动。通过阻止保护层材料上的突起而均匀保护层的厚度，优选通过在加热室56入口或出口附近设置一对温度计58、59来监视并控制加热室56中的温度。当涂层树脂没有流动性时，树脂变为固体，作为光纤线60的保护层。如上一实施例所述，保护层材料的加热时间段优选在1秒到10分钟间。
加热室56的温度根据光纤线60的保护层中突起的存在而控制，该突起的存在通过突起检测设备61进行监视。在突起检测设备61的一个供给辊43，以旋转该对供给辊42、43。如上面实施例所述，为另一供给辊42设置弹簧45。光纤长度测量设备62优选连接到另一供给辊42，以测量光纤线60的长度。
上述保护层可以是主保护层，以及在主保护层周围形成的至少一层附加保护层。当主保护层足够厚以减小形成附加层时对POF的热损害，硬化保护层材料的温度条件就不像直接在POF外形成保护层的情况下那样严格。除了列在上面的材料之外，用于附加保护层的材料可以是热塑性树脂，诸如聚烯烃(例如聚乙烯以及聚丙烯)，乙烯聚合氯化物，聚丙烯腈纤维(nirons)，聚酯，乙烯基醋酸盐共聚物，EEA(乙烯基-乙烯丙烯酸盐共聚物)。
具体的，下面的材料可以用作附加保护层。由于优异的弹性，这些材料在提供诸如弯曲抵抗力的机械性能方面具有优点。形成附加保护层的材料的例子是异戊二烯型橡胶(例如自然橡胶，异戊二烯橡胶)，丁二烯型橡胶(例如苯乙烯丁二烯共聚橡胶，丁二烯橡胶)，二烯型特殊橡胶(例如硝基橡胶，氯丁二烯橡胶)，烯型橡胶(例如乙烯基丙烯橡胶，丙烯酸橡胶，丁基橡胶，卤素型丁基橡胶)，醚型橡胶，聚硫橡胶以及聚氨脂橡胶。
还可以将热塑弹性体(TPE)作为用于附加保护层的材料。热塑弹性体在室温具有类似于橡胶的弹性，并成为可塑体以便容易挤出。例如，材料是苯乙烯型TPE，烯型TPE，乙烯基氯化物型TPE，聚氨脂型TPE，酯型TPE，氨化物型TPE。用于附加覆层的聚合体并不限于上面列出的这些，只要聚合体在Tg(℃)或更低温度可以挤压。可以使用上述材料的共聚物或混合的聚合体。
附加保护层可以包含诸如阻燃剂，UV安定剂，抗氧化剂，原子团捕获剂以及润滑剂的添加剂。这些添加剂可以包含在第一层中，只要第一层不失去潮湿渗透性。一些阻燃剂包含有类卤素溴，添加物和磷的树脂。最近，金属氢氧化物主要用于降低有毒气体散发的阻燃剂。磷的树脂。最近，金属氢氧化物主要用于降低有毒气体散发的阻燃剂。金属氢氧化物包含结晶的水，其在POF生产的过程中未能去除。因此，优选在主保护层周围形成防潮层，并在防潮层周围形成作为阻燃剂的金属氢氧化物。POF可以覆有多种功能的多个层。这种覆层的例子是上述阻燃剂层，阻止吸收潮湿的阻挡层，保护层之间或保护层中的潮湿吸收剂(例如潮湿吸收带或凝胶体)，作为震动吸收体的柔性材料层以及苯乙烯形成层，以减缓弯曲POF的压力，以及增加硬度的增强层。作为覆层的热塑性树脂可以包含结构材料，以增加光纤光缆的强度。结构材料是具有高弹性的可拉长拉力纤维和/或具有高硬度的金属线。可拉长拉力纤维是芳香尼龙纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维。金属线的例子是不锈钢线，锌合金线，铜线。结构材料不限于上述材料。也可以提供其他材料诸如金属管用于保护，支撑线用于保持光纤稳定。还可以用增加布线(wiring)光纤光缆的工作效率的机构。
依照这种使用方法，POF有选择地用于其中有循环设置POF的光缆组件，其中POF线性排列的纤芯线带，其中纤芯线带使用带子或LAP鞘捆成捆的光缆组件等等中。
此外，优选使用光连接器确定将作为根据本发明光学部件的POF的端部固定。市场上广泛可用的光连接器有PN型，SMA型，SMI型，F05型，MU型，FC型，SC型等。
通过POF传输光信号的系统，作为光学部件的光纤线和光纤光缆具有包括光元件的光信号处理设备，诸如发光元件，光接收元件，光开关，光隔离器，光集成电路，光发射机和接收机模块等等。这种系统可以与其他POF组合。任何已知技术可以用于本发明。例如，这些技术在“Basic and practice of plastic optical fiber”(NTS有限公司发行)，“Optical members can be loaded on printed wiring assembly，atlast”，Nikkei Electronics，Vol.Dec.3.2001，110-127页等中描述。通过结合根据这些公开物中的技术描述的光学部件，该光学部件可以用于短程光传输系统，该系统适于高速大容量数据通信并用于在不受电磁波影响的情况下进行控制。具体的，光学部件用于在装置(诸如计算机以及若干数字装置)中的布线，火车和交通工具中的布线，光终端以及数字设备之间和数字设备之间的光链接，房子内的，一组房子内的、工厂内的、办公室内的、医院内的、学校内的室内光LAN，以及室外光LAN。
此外，公开了用于与光传输系统组合的其他技术，例如在“High-uniformity star c oupler using diffused light transmission”IEICETRANS.ELECTRON.，VOL.E84-C，No.32001年，三月.339-344页。“Interconnection in technique of optical sheet bath”Journal of Japaninstitute of electronics packaging.，Vol.3，No.6，2000，476-480页。此外，还有am光总线(在日本专利公开出版物No.10-123350，No.2002-90571，No.2001-290055等公开)；光转移/耦合设备(在日本专利公开出版物No.2001-74971，No.2000-329962，No.2001-74966，No.2001-74968，No.2001-318263，No.2001-311840等中公开)；光学星型耦合器(在日本专利公开出版物No.2000-241655中公开)；光信号传输设备以及光数据总线系统(在日本专利公开出版物No.2002-62457，No.2002-101044，No.2001-305395等中公开)；光信号处理设备(在日本专利公开出版物No.2000-23011等中公开)；用于光信号的交叉连接系统(在日本专利公开出版物No.2001-86537等中公开)；光传输系统(在日本专利公开出版物No.2002-26815等中公开)；多功能系统(在日本专利公开出版物No.2001-339554，No.2001-339555等中公开)；以及各种光波导，光转移器，光耦合器，光复用器，光解复用器等。当具有本发明光学部件的光学系统结合这些技术，就可以构建一个先进的光传输系统以发送/接收复用的光信号。根据本发明的光学部件还可以用于其他目的，诸如发光，能量传输，照明，以及传感器。
上述实施例描述了用于从POF(光传输介质)制造作为光学部件的方法，诸如浸渍法。因此，除了在POF上形成保护层之外，根据本发明的方法可以适当地用于覆盖诸如光连接器的长度较短的光学部件，以及用于覆盖光学薄膜和透镜边缘。
(试验)本发明将参照作为本发明实施例的试验(1)-(3)以及作为对比的试验(4)-(7)详细描述。材料，内容，操作等将改变，只要该改变在本发明的精神之内。因此，本发明的范围并不限于下述的试验。下面的描述详细说明了试验(1)。关于试验(2)-(7)，将描述不同于试验(1)的部分。保护层材料，加热方法，保护层厚度，每个试验中加涂层之后的传输损失增加和可硬化程度在表1中列出。表1中，最左边的列示出试验的号码。
试验(1)中，将预定量的单体溶液(甲基丙烯-酸-甲基(其中水减少到1000ppm或更少))注入具有22mm的内径以及600mm的长度的圆柱体以及硬聚合罐中。聚合罐的内径对应于待生产的预制品的外径。作为聚合引发剂，包括有0.5wt.％单体溶液的二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯(methylpropyonate))。此外，作为链转移剂，包含单体溶液的0.62wt.％的正-十二醇硫醇。聚合罐在60℃水浴中振荡，单体溶液经受2小时的初级聚合。此后，在65℃保持聚合罐水平(将圆柱罐的轴向保持水平)，然后将热聚合过程进行三个小时，同时以3000rpm的速度旋转该圆柱罐。此后，在90℃执行24小时的加热过程，使得获得从高聚合体(PMMA)形成的圆柱管。
下面，将作为纤芯材料的单体溶液(甲基丙烯-酸-甲基(其中水减少到1000ppm或更少))与作为折射率控制成分的二丁基邻苯二甲酸酯混合。二丁基邻苯二甲酸酯的量为单体溶液的10wt.％。在单体混合溶液通过从聚四氟乙烯以0.2μm精度制造的膜过滤器过滤后，过滤后的溶液直接注入圆柱管的中空部分。作为聚合引发剂，加入单体混合物溶液的0.016wt.％的二-t-丁基过氧化物。作为链转移剂，加入单合物溶液的0.016wt.％的二-t-丁基过氧化物。作为链转移剂，加入单体混合溶液的0.27wt.％的正-十二醇硫醇。包含此单体混合物溶液的圆柱管插入具有的直径大于圆柱管直径9％的玻璃管之中，然后将玻璃管在压力聚合室中保持垂直和静止。然后，在氮气环境中，聚合室的压力加压到0.1Mpa，且单体混合溶液在90℃经受48小时的热聚合。此后，压力聚合室中的压力增加到0.4Mpa，然后单体混合溶液在120℃经受24小时的热聚合。在热聚合之后，执行热处理以获得该预制品。该预制品的平均分子量的重量为106000，且分子量分布((平均分子量重量)/(平均分子量数量))为2.1。该预制品的玻璃转化温度在纤芯的中心处具有最低值100℃(＝Tg)。纤芯中的玻璃转化温度依照折射率分布逐渐增加。在纤芯的最外区域的玻璃转化温度为105℃。
由于在完成聚合的时候的体积收缩，可以产生不具有任何气泡的预制品。预制品在230℃加热并拉制以获得具有300μm的直径的POF。测量的POF传输损失在650nm的波长为160dB/km，在850nm的时候为1250dB/km。在图1中的树脂罐12中，将一次装填型热固性聚氨脂(Sunstar Engeering有限公司制造，Penguin CementRD-8014GA(此后称作“弹性体聚氨脂”))注入。将POF以3m/min的速度供给树脂罐12，以在POF上涂敷弹性体聚氨脂。图1中热水17的温度设为80℃。然后，通过将POF供给到热水中10秒钟而使得弹性体聚氨脂硬化，使得在POF周围形成保护层(水槽法)。保护层的厚度为3mm。在覆盖了保护层后传输损失的增加在650nm和850nm为0dB/km。保护层的硬化反应完成。保护层的截面示出保护层在整个区域上是固体(○)。
在试验(2)，硬化保护层的加热方法与试验(1)中一样(水槽法)。在试验(2)中将POF覆盖为使得保护层的厚度变为450μm。在试验(3)中，将热风供给POF以硬化保护层。试验(3)中将POF覆盖为使得保护层的厚度为20μm。
在作为比较的试验(4)中，使用如试验(1)中同样的保护材料。图1中热水17的温度保持在40℃(＝Tg-60℃)。当POF保持在这种热水中5分钟，保护层未硬化(×)。因此，试验(4)中的保护层不能正常工作。在试验(5)中，其中使用了与试验(1)中一样的保护材料，热水的温度保持在105℃(＝Tg+5℃)。将POF保持在这种热水中1分钟。保护层硬化(○)，且保护层的厚度为3mm。然而，在覆盖之后，传输损失的增加在650nm是20dB/km，在850nm是100dB/km。在试验(6)中，保护层材料是包含400％氢氧化镁的聚乙烯。在140℃的温度将保护层覆盖在POF上。保护层的厚度是450μm。尽管保护层在整个区域硬化(○)，覆盖后传输损失的增加在650nm是80dB/km，在850nm为200dB/km。
在作为比较的试验(7)中，用作保护层材料的聚醚聚氨脂是可聚合成分，通过施加紫外线而硬化。在覆盖200μm厚度的聚醚聚氨脂之后，通过使用多个具有40W/cm2功率的高压氢灯，总共施加10秒的紫外线。可聚合成分变成粘性的，并不硬化用作保护层。因此，在试验(7)中，不能测量传输损失。
1(*)水槽法
2(*)吹热气法3(*)UV射线施加法上述表1示出了根据试验1-3的光纤线，其中作为保护层的三维聚氨基甲酸酯(弹性体聚氨脂)具有20μm至3mm之间的厚度，具有优异的光学特性以及机械强度。
工业应用本发明用于诸如塑料光纤、光连接器，透镜，光学薄膜等光学部件。
权利要求
1.一种生产具有保护层的光学部件的方法，所述保护层由环绕所述光学部件的光波导部分的保护层材料制成，所述方法包括下面的步骤在所述光学部件上涂敷所述保护层材料；以及在50℃和Tg(℃)之间的硬化温度硬化所述保护层材料；其中Tg是所述聚合体的玻璃转化温度。
2.根据权利要求1所述的方法，所述保护层是在不同于所述光学部件的光导部分的部分上，由保护层材料制成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述光波导部分在该玻璃转化温度，相对于垂直该光传输方向的平面具有分布。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述硬化温度是在从(Tg-50)℃到Tg(℃)的范围内确定的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护层材料的加热时间段为1秒到10分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中硬化所述保护层材料的步骤在热水中进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中硬化的所述保护层材料是弹性体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护层材料是通过化学反应硬化的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中硬化的所述保护层材料是聚氨基甲酸酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护层材料包括具有异氰酸酯基的第一化合物，和具有包括活性氢的基的第二化合物，并且其中所述第一和第二化合物是三维结合的，以形成作为所述保护层的聚氨基甲酸酯层。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二化合物是具有至少两个羟基的多元醇。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护层是主保护层，且所述方法还包括下面的步骤形成至少一个附加保护层，以覆盖所述主保护层。
13.根据权利要求1所述的方法，所述光波导部分对于垂直于该光传输方向的平面具有折射率分布。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述光学部件是光纤。
15.一种具有保护层的光学部件，其中所述光学部件具有由聚合体制成的光波导部分，且作为所述保护层的聚氨基甲酸酯弹性体是在所述光学部件周围形成的。
16.根据权利要求15所述的光学部件，其中该保护层是主保护层，且所述光学部件还包括至少一个附加保护层，形成在所述主保护层周围。
17.根据权利要求16所述的光学部件，其中该附加保护层由热塑性树脂制成。
18.根据权利要求15所述的光学部件，其中所述光学部件是光纤。
19.一种制造具有保护层的光学部件的装置，所述光学部件由聚合体制造，并且在所述光学部件沿供给路径供给时，所述保护层形成在所述光学部件的表面上，所述装置包括第一涂敷设备，用于在该光学部件上涂敷所述保护层材料；以及加热设备，用于以50℃和Tg(℃)之间的硬化温度加热所述保护层材料，以硬化所述保护层；其中Tg是所述光学部件的所述聚合体的最低玻璃转化温度。
20.根据权利要求19所述的装置，还包括线直径控制设备，位于所述第一涂敷设备相对于所述供给路径的下游侧，以控制所述保护层的厚度。
21.根据权利要求19所述的装置，其中该保护层是主保护层，且所述装置还包括至少一个附加涂敷设备，以在所述主保护层周围涂敷至少一个附加保护层。
22.根据权利要求19所述的装置，还包括包含热水的水槽，使得所述光学部件穿过所述水槽内的所述热水，所述加热设备将该热水的温度控制在所述硬化温度。
全文摘要
形成具有PMMA作为主要元件的塑料光纤(POF)(11)。在树脂罐(12)中包含在80℃硬化的弹性体聚氨脂(13)。当将POF(11)供给通过树脂罐(12)的时候，弹性体聚氨脂(13)就覆盖在POF(11)上以形成覆层线(15)。覆层线(15)传送到温度调整到80℃的水槽(17)。通过水槽(17)的弹性体硬化以变成具有450μm厚度的保护层。由于POF(11)在处理中加热到80℃以形成保护层，该POF(11)并不转变。因此，可以阻止对光学特性的影响。此外，保护层具有足够的机械强度。
文档编号G02B6/44GK1768286SQ20048000850
公开日2006年5月3日 申请日期2004年4月13日 优先权日2003年4月25日
发明者小仓彻, 三好孝仁 申请人:富士胶片株式会社