专利名称：静电图像显影用调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及静电图像显影用调色剂，该调色剂用于使通过电子照相法(包括静电记录法)形成的静电潜像显影，更具体的说，涉及含有着色颗粒和外添加剂的静电图像显影用调色剂。
背景技术：
电子照相法成像按照以下方法进行将在感光体上形成的静电图像通过显影剂(可简称为“调色剂”)显影，形成可见图像(即“调色剂图像”)，再根据需要将该调色剂图像转印到纸或OHP片等转印材料上，接着使调色剂图像在转印材料上定影。
显影剂通常含有着色颗粒作为功能成分，所述着色颗粒含有粘合树脂和着色剂。显影剂大致分为两种，一种是含有着色颗粒和载体颗粒的双组分显影剂，一种是实质上只含有着色颗粒的单组分显影剂。单组分显影剂通常由着色颗粒和外添加剂构成。外添加剂附着于着色颗粒的表面，使着色颗粒的流动性提高，使着色颗粒具有研磨性，具有防止附着于感光体表面等的调色剂成膜现象的作用。外添加剂使用平均粒径比着色颗粒小的无机颗粒或有机颗粒。双组分显影剂中使用的着色颗粒中也添加有外添加剂。着色颗粒和外添加剂的混合物称为静电图像显影用调色剂。
电子照相法成像中，需要大量能量的步骤是将调色剂图像定影在转印材料上的步骤。从能量效率高、可对应高速化的角度考虑定影方法中，热辊定影法被很多成像装置采用。热辊定影法中，将转印材料通过加热的定影辊和加压辊之间，对转印材料上的调色剂图像进行加热加压，使其定影。
但是，热辊定影法是加热熔融的调色剂图像在加压下与定影辊直接接触，因此调色剂的一部分附着于定影辊表面，容易发生污染其后面要形成的图像的粘脏现象。为防止粘脏现象，采用了将定影辊表面用防粘性良好的硅橡胶或氟树脂覆盖，并且向其表面上供给硅油等防粘用液体的方法。该方法在防止调色剂的粘脏现象方面是有效的手段，但是需要另外配置供给防粘用液体的装置，这与近年来成像装置的轻量化或小型化方向背道而驰。
因此，人们对于不使用防粘用液体、并防止粘脏现象的方法进行了研究。近年来，人们对成像装置的运转成本的削减或高速化的要求不断提高。为适应这些要求，对于调色剂也要求其具有高功能，特别是希望开发不会发生粘脏且可低温定影的调色剂。
为解决这些课题，人们研究了改良调色剂的粘合树脂的方法。例如，日本特开平3-39971号公报中提出了一种彩色调色剂，该彩色调色剂含有树脂成分和着色剂，其中，树脂成分实质上不含有甲苯不溶成分，该树脂成分的四氢呋喃(THF)可溶成分的凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中，在分子量500-2,000区域具有峰，并且在分子量10,000-100,000区域具有峰，重均分子量(Mw)为10,000-80,000，数均分子量(Mn)为1,500-8,000，Mw/Mn的比例为3或以上。但是，该彩色调色剂应用于高速成像装置时，有容易发生热粘脏的问题。
日本特开平10-333359号公报中公开了一种静电图像显影用调色剂，该调色剂至少含有粘合树脂、着色剂和防粘剂，通过调色剂的GPC测得的分子量分布中，在分子量1,000-低于2,000的区域具有至少一个峰，在分子量2,000-300,000的区域具有至少一个峰，具有90,000-2,000,000的重均分子量(Mw)，分子量为800或以上的区域的分子量积分值(T)、分子量2,000-5,000区域的分子量积分值(L)、分子量300,000或以上区域的分子量积分值(H)满足特定的关系式。但是，该调色剂在成像装置容易处于的高温环境下容易发生凝聚。
日本特开2001-201887号公报中公开了一种静电图像显影用调色剂，该调色剂至少含有粘合树脂、着色剂和蜡，关于该调色剂THF溶解成分的通过GPC测定的分子量，积分分子量分布中5×105或以上的比例{W(5×105)}为1重量％或以下，3×103或以下的比例{W(3×103)}为30重量％或以下，且它们的比{W(3×103)/W(5×105)}为15-50。但是，使用该文献所公开的调色剂，通过非磁性单组分显影方式的成像装置长时间进行印刷时，调色剂碎裂，发生成膜现象，或耐久性低。
日本特开2003-122050号公报中公开了一种静电图像显影用调色剂，该调色剂含有树脂和着色剂，该树脂含有1.0-10重量％具有极性基团的聚合性单体的聚合成分，由该调色剂的THF溶解成分的GPC测定显示，60,000-1,000,000分子量区域中的色谱曲线的面积A占色谱曲线总体面积B的比例(A/B)为0.5-20％，且在5,000-20,000分子量区具有峰或肩。但是，该调色剂在高温环境下容易凝聚。
发明内容
本发明的目的在于提供耐粘脏性、高温环境下的贮存性、耐久性优异，并且可低温定影的静电图像显影用调色剂。
本发明人为实现上述目的进行了深入地研究，结果发现通过一种静电图像显影用调色剂可以实现上述目的，该调色剂含有着色颗粒和外添加剂，所述着色颗粒至少含有粘合树脂和着色剂，该着色颗粒的体积平均粒径为3-10μm，为小粒径，着色颗粒的平均圆形度为0.950-0.995，实质为球形，通过超声波处理，该调色剂的THF可溶成分通过GPC测定得到的分子量分布中，特定分子量区域的峰面积相对于总体区域的峰面积的面积比例在一定范围内变化。可以推定，本发明的调色剂通过超声波处理，分子链的络合等结构在一定限度内发生变化。
本发明提供静电图像显影用调色剂，该静电图像显影用调色剂含有着色颗粒和外添加剂，所述着色颗粒至少含有粘合树脂和着色剂，所述调色剂的特征在于(a)该着色颗粒的体积平均粒径为3-10μm，平均圆形度为0.950-0.995；(b)向0.1g该调色剂中添加49.9g四氢呋喃，在23℃搅拌1小时，将制备的分散液D1用孔径为0.2μm的滤器过滤，将由此得到的该调色剂的四氢呋喃可溶成分A进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，在测定所得的分子量分布中，在分子量为500-5,000,000范围内的总体区域中，分子量500,000-5,000,000区域的峰面积a为总体区域的峰面积的5-15％；(c)再将该分散液D1用输出功率为20W、频率为20kHz的超声波处理10分钟，将制备的分散液D2用孔径为0.2μm的滤器过滤，将所得该调色剂的四氢呋喃可溶成分B进行GPC测定，在由测定所得的分子量分布中，在分子量500-5,000,000范围内的总体区域中，分子量500,000-5,000,000区域的峰面积b为总体区域的峰面积的1-10％；且
(d)峰面积a和峰面积b满足关系式0≤a-b≤5。
更优选峰面积a和峰面积b满足关系式1≤a-b≤5。
实施发明的最佳方式本发明的静电图像显影用调色剂含有着色颗粒和外添加剂。本发明的静电图像显影用调色剂优选为非磁性单组分显影剂或磁性单组分显影剂，更优选非磁性单组分显影剂。
着色颗粒至少含有粘合树脂和着色剂，可根据需要含有防粘剂、电荷控制剂和其它添加剂成分。着色颗粒优选含有防粘剂和电荷控制剂。防粘剂优选多官能酯化合物。电荷控制剂优选电荷控制用树脂。着色颗粒中，作为着色剂，或与其它着色剂一起，可含有磁粉。
粘合树脂的具体例子有聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂、环氧树脂、环化异戊二烯橡胶等以往广泛应用于调色剂中的粘合树脂。
粘合树脂的数均分子量(Mn)通常为5,000-50,000，优选7,000-30,000。粘合树脂的重均分子量(Mw)通常为50,000-1,000,000，优选80,000-500,000。粘合树脂的分子量分布(Mw/Mn)通常为3-30，优选5-20。粘合树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可通过GPC、以标准聚苯乙烯换算值测定。
着色剂可以使用碳黑或钛白等调色剂领域中使用的各种颜料和染料。黑色着色剂例如有碳黑、尼格色基的染料颜料类；钴、镍、四氧化三铁、氧化铁锰、氧化铁锌、氧化铁镍等磁粉。彩色调色剂用着色剂通常使用黄、品红、青等各色颜料。
黄色着色剂可使用缩合偶氮化合物、异吲哚满酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、烯丙酰胺化合物等。具体例如有C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、90、93、95、96、97、109、110、111、120、128、129、138、147、155、168、180、181等。除此之外，还有萘酚黄S、汉撒黄G、C.I.瓮黄等。
品红着色剂有缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑啉酮化合物、硫靛化合物、苝化合物等。具体例如有C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、31、48、48:2、48:3、48:4、57、57:1、58、60、63、64、68、81、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、166、169、170、177、184、185、187、202、206、207、209、220、251、254等。除此之外还有C.I.颜料紫19等。
青着色剂有铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物等。具体例如有C.I.颜料蓝1、2、3、6、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62、66等。除此之外还有酞菁蓝、C.I.瓮蓝、C.I.酸性蓝等。
着色剂的含量相对于100重量份粘合树脂通常为0.1-50重量份，优选1-20重量份。
防粘剂例如有低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡类；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、霍霍巴等植物系天然蜡；石蜡、微晶蜡、矿脂等石油系蜡及其改性蜡；费-托蜡等合成蜡；四肉豆蔻酸季戊四醇酯、四棕榈酸季戊四醇酯、六肉豆蔻酸二季戊四醇酯等多官能酯化合物。这些防粘剂可分别单独或将两种或以上组合使用。
这些防粘剂中，优选多官能酯化合物。多官能酯化合物中，对于通过差示扫描量热仪(DSC)测定的DSC曲线中升温时的吸热峰温度通常为30-150℃、优选40-100℃、更优选50-80℃范围的多官能酯化合物，在定影时可得到定影性和防粘性平衡优异的调色剂，因此优选。分子量为1,000或以上、在25℃相对于100重量份苯乙烯溶解5重量份或以上、酸值为10mgKOH/g或以下的多官能酯化合物，其定影温度降低的效果显著，因此特别优选。吸热峰温度是根据ASTM D3418-82测定的值。
防粘剂的含量相对于100重量份粘合树脂，通常为0.5-50重量份，优选1-20重量份。
电荷控制剂可以使用以往在调色剂中使用的电荷控制剂。电荷控制剂中，电荷控制用树脂与粘合树脂的相容性高，无色，在高速彩色连续印刷中也可以得到带电性稳定的调色剂，因此优选。
电荷控制用树脂例如可以使用按照日本特开昭63-60458号公报、日本特开平3-175456号公报、日本特开平3-243954号公报、日本特开平11-15192号公报等中公开的方法制备的含季铵(盐)基的共聚物；还可以使用例如按照日本特开平1-217464号公报、日本特开平3-15858号公报等中公开的方法制备的含磺酸(盐)基的共聚物。
电荷控制用树脂(共聚物)中含有的具季铵(盐)基或磺酸(盐)基的单体单元的比例通常为0.5-15重量％，优选1-10重量％。季铵(盐)基或磺酸(盐)基的含有量在该范围内，则调色剂的带电量容易控制，可以减少灰雾的发生。
电荷控制用树脂的重均分子量通常为2,000-50,000，优选4,000-40,000，更优选6,000-30,000。电荷控制用树脂的重均分子量在上述范围内，则可以使调色剂的色度和透明性保持良好水平。
电荷控制用树脂的玻璃化转变温度通常为40-80℃，优选45-75℃，更优选45-70℃。电荷控制用树脂的玻璃化转变温度在上述范围内，则可以使调色剂的贮存性和定影性平衡良好地提高。
电荷控制剂的含量相对于100重量份粘合树脂通常为0.01-20重量份，优选0.1-10重量份。
磁粉例如有磁铁矿、γ-氧化铁、铁氧体、铁过量型铁氧体等氧化铁；铁、钴、镍等金属或这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等金属的合金以及它们的混合物的粉末。
着色颗粒的体积平均粒径dv通常为3-10μm，优选4-9μm，更优选5-8μm。着色颗粒的体积平均粒径过小，则调色剂的流动性降低，转印性降低，或发生划道，并且印刷浓度降低。着色颗粒的体积平均粒径过大，则发生灰雾或调色剂飞散，另外，图像的分辨率降低。
以体积平均粒径dv和个数平均粒径dp的比表示的着色颗粒的粒径分布dv/dp通常为1.0-1.3，优选1.0-1.2。着色颗粒的粒径分布过大，则发生划道，或转印性、印刷浓度和分辨率降低。
着色颗粒的体积平均粒径和粒径分布可通过控制着色颗粒的制备条件、或进行分级来达到上述范围。
着色颗粒的平均圆形度可通过流动式颗粒图像分析装置测定。着色颗粒的平均圆形度为0.950-0.995，优选0.960-0.990。着色颗粒的平均圆形度过小，则调色剂的转印性降低。
本发明中，圆形度定义为将与颗粒图像具有相同投影面积的圆的周长用颗粒投影图像的周长除所得的值。本发明中的平均圆形度作为定量表现颗粒形状的简便方法使用，是表示调色剂的凹凸程度的指标。当调色剂为完美球形时，该平均圆形度表示1，调色剂颗粒的表面形状越复杂则越显示小数值。平均圆形度Ca是由下式(1)所求出的值。
上述式(1)中，n为用来求圆形度Ci的颗粒数，fi是圆形度Ci的颗粒的频度。圆形度Ci是对具有0.6-400μm圆等效直径的颗粒组中的各颗粒进行测定，根据其周长，按照下述计算的各颗粒的圆形度。
圆形度Ci＝与颗粒的投影面积相等的圆的周长/颗粒投影图像的周长例如使用悬浮聚合法、转相乳化法、溶解悬浮法等聚合法制备着色颗粒，则平均圆形度可以比较容易地控制在上述范围内。
圆形度和平均圆形度可使用シスメツクス株式会社制造的流动式颗粒图像分析装置“FPIA-2000”或“FPIA-2100”测定。
构成本发明的静电图像显影用调色剂的着色颗粒可以是将颗粒的内部(核层)和外部(壳层)不同的两种聚合物组合得到的核壳型(也称为“胶囊型”)的着色颗粒。
构成本发明的静电图像显影用调色剂的外添加剂有无机颗粒、有机树脂颗粒和它们的混合物。作为外添加剂添加的这些颗粒，其平均粒径比着色颗粒小。
无机颗粒例如有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、钛酸钡、钛酸锶等颗粒，但并不限于这些。有机树脂颗粒例如有甲基丙烯酸酯聚合物颗粒、丙烯酸酯聚合物颗粒、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物颗粒、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物颗粒、核为苯乙烯聚合物且壳为甲基丙烯酸酯聚合物而形成的核壳型颗粒，但不限于这些。
这些外添加剂中，优选二氧化硅颗粒和氧化钛颗粒，更优选这些无机颗粒的表面经疏水化处理的颗粒，特别优选疏水化处理的二氧化硅颗粒。
外添加剂的添加量没有特别限定，相对于100重量份着色颗粒，通常为0.1-6重量份，优选0.5-3重量份。
对于本发明的静电图像显影用调色剂，向0.1g该调色剂中加入49.9g四氢呋喃(THF)，在23℃搅拌1小时，制备分散液D1，将该分散液D1用孔径为0.2μm的滤器过滤，将所得该调色剂的四氢呋喃可溶成分A进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，在该测定所得的分子量分布中，在分子量500-5,000,000范围内的总体区域中，分子量500,000-5,000,000区域的峰面积a为总体区域的峰面积的5-15％。
更具体地说，向0.1g含有着色颗粒和外添加剂的调色剂中加入49.9 gTHF，在室温(23℃)下搅拌1小时，使调色剂的可溶成分溶解，制备分散液D1。将该分散液D1用孔径为0.2μm的滤器过滤，得到调色剂的THF可溶成分A。对于该THF可溶成分A，在通过GPC测定的分子量500-5,000,000的分子量分布(溶解曲线；色谱图)中，分子量为500,000-5,000,000区域的峰面积a为总体区域的峰面积的5-15％，优选6-12％，更优选7-10％。
这里，峰面积a是指在GPC分子量分布中，分子量500,000-5,000,000区域的分子量积分值。总体区域的峰面积是指分子量500-5,000,000区域(以此作为总体区域)的分子量积分值。峰面积a的比例过小，则耐粘脏性降低，容易发生粘脏，过大，则无法使定影温度充分降低，低温定影性降低。
另外，对于本发明的静电图像显影用调色剂，将上述分散液D1进一步用输出功率20W、频率为20kHz进行10分钟超声波处理，将所制备的分散液D2用孔径为0.2μm的滤器过滤，所得该调色剂的THF可溶成分B在通过GPC测定的分子量分布中，在分子量500-5,000,000范围内的总体区域中，分子量500,000-5,000,000区域的峰面积b为总体区域的峰面积的1-10％。
更具体来说，向0.1 g调色剂中加入49.9g THF，在室温(23℃)下搅拌1小时，使调色剂溶解，得到分散液D1，再进行10分钟超声波处理，将得到的分散液D2用孔径为0.2μm的滤器过滤，得到调色剂的THF可溶成分B。对于该THF可溶成分B，在通过GPC测定的分子量500-5,000,000区域(以此为总体区域)的分子量分布中，500,000-5,000,000区域的峰面积b为总体区域的峰面积的1-10％，优选2-8％，更优选3-7％。峰面积b和总体区域的峰面积均为各分子量区域下的分子量积分值。峰面积b的比例过小，则耐粘脏性降低，容易发生粘脏，过大，则低温下的定影性降低。
本发明的静电图像显影用调色剂中，峰面积a和峰面积b必需满足关系式0≤a-b≤5。即，峰面积a和峰面积b的差a-b在0-5之间。该差a-b优选为1-5之间(1≤a-b≤5)，更优选1-4之间(1≤a-b≤4)。
该差a-b比0小，则低温下的定影性降低，相反比5大，则耐粘脏性降低。该差a-b为1或以上，则成为由GPC测定得到的具有特定区域的分子量的聚合物的比例在通过超声波处理而在一定范围内变化的调色剂，从而实现了本发明，因此更优选。
本发明的静电图像显影用调色剂中，上述THF可溶成分A在用GPC测定的分子量500-5,000,000分子量分布中，500-5,000区域的峰面积c优选为总体区域峰面积的3-20％，更优选5-15％。峰面积c的比例过小，则低温下的定影性降低，相反过大，则耐粘脏性降低。
这些峰面积的测定方法按后述实施例进行。
对于本发明的静电图像显影用调色剂，优选调色剂中含有的挥发性有机化合物的量为500ppm或以下，更优选300ppm或以下。挥发性有机化合物的含量过多，则耐粘脏性降低，并且调色剂定影时容易产生臭气。挥发性有机化合物的量可通过实施例所述测定方法测定。
本发明中使用的着色颗粒可优选通过聚合法获得。聚合法的代表性方法例如有悬浮聚合法、乳液聚合法等。对于由聚合法得到的着色颗粒，为了调节其粒径，可以根据需要进行组合。
通过聚合法制备着色颗粒时，通过控制交联性单体的使用量、分子量调节剂(链转移剂)的使用量、聚合引发剂的种类和使用量、聚合温度等聚合条件，可以得到实质上为球形、着色颗粒的内部可存在防粘剂等添加剂成分(内添加剂)、且满足上述峰面积条件的调色剂。
以下，作为聚合法，对于代表性的通过悬浮聚合法制备着色颗粒的方法进行说明。
构成本发明调色剂的着色颗粒可如下制备使将成为粘合树脂成分的聚合性单体、着色剂和含有各种添加剂成分的聚合性单体组合物分散于含有分散稳定剂的水分散介质中，在聚合引发剂存在下升温至规定温度进行聚合。聚合后，通过常规方法进行洗涤、脱水，通过干燥回收着色颗粒。
用于获得粘合树脂的聚合性单体可以举出一乙烯基单体、交联性单体和大分子单体。通过使聚合性单体聚合而形成粘合树脂。粘合树脂中，着色剂和其它添加剂成分以分散状态含有。
一乙烯基单体例如有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基单体；丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸系单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体。
一乙烯基单体可以单独使用，也可以将多种单体组合使用。这些一乙烯基单体中，优选芳族乙烯基单体、芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸系单体的组合等。
与一乙烯基单体同时使用交联性单体，则有效改善热粘脏。交联性单体是具有两个或以上乙烯基的单体。具体有二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳族二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯等二烯键式不饱和羧酸酯；N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚等具有两个乙烯基的化合物，季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有三个或以上乙烯基的化合物等。这些交联性单体可以单独使用，也可以将两种或以上组合使用。
交联性单体的使用量相对于100重量份一乙烯基单体，通常为2重量份或以下，优选0.05-1重量份，更优选0.1-0.5重量份。
与一乙烯基单体共同使用大分子单体时，调色剂的贮存性和低温定影性的平衡良好，因此优选。大分子单体是在分子链的末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键的化合物、数均分子量通常为1,000-30,000的低聚物或聚合物。大分子单体优选得到比使上述一乙烯基单体聚合得到的聚合物的玻璃化转变温度还高的玻璃化转变温度的聚合物的。
大分子单体的使用量相对于100重量份一乙烯基单体，通常为0.01-10重量份，优选0.03-5重量份，更优选0.1-1重量份。
分散稳定剂例如有硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙等无机盐；氧化铝、氧化钛等无机氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等无机氢氧化物；聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂。分散稳定剂可以分别单独使用，也可以将两种或以上组合使用。
分散稳定剂中，含有无机化合物、特别是水难溶性的无机氢氧化物胶体的分散稳定剂可以使聚合物颗粒的粒径分布狭窄，并且洗涤后分散稳定剂的残存量少，容易获得可鲜明地再现图像的调色剂，因此优选。
水难溶性金属化合物胶体的制备方法没有限定，优选使用通过将水溶性多价金属化合物的水溶液的pH值调节为7或以上而获得的水难溶性金属氧化物的胶体，特别是通过使水溶性多价金属化合物和碱金属氢氧化物在水相中的反应生成的水难溶性金属氢氧化物的胶体。水难溶性金属化合物的胶体的个数粒径分布D50(个数粒径分布的50％累积值)优选为0.5μm或以下，D90(个数粒径分布的90％累积值)优选为1μm或以下。
分散稳定剂相对于100重量份聚合性单体，通常以0.1-20重量份的比例使用。该比例在上述范围内，则得到充分的聚合稳定性，使聚合凝聚物的生成受到抑制，可以得到所希望粒径的调色剂。
聚合引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二叔丁基过氧间苯二甲酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯等过氧化物类。还可以使用将上述聚合引发剂与还原剂组合的氧化还原引发剂。
上述聚合引发剂中，优选对于所使用的聚合性单体可溶的油溶性聚合引发剂，还可根据需要将水溶性的聚合引发剂与其一起使用。聚合引发剂相对于100重量份聚合性单体，通常以0.1-20重量份、优选0.3-15重量份、更优选0.5-10重量份的比例使用。
聚合时，优选使用分子量调节剂。分子量调节剂例如有叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；四氯化碳、四溴化碳等卤代烃类。分子量调节剂可以在聚合开始前或聚合中途添加。分子量调节剂相对于100重量份聚合性单体，通常以0.01-5重量份、优选0.1-1重量份的比例使用。
通过聚合法制备着色颗粒时，可以使用含有上述电荷控制剂、防粘剂的各种添加剂成分。
着色颗粒的优选的制备方法是将聚合性单体、着色剂和其它的添加剂成分(防粘剂、电荷控制剂等)用球磨等介质型分散机均匀混合，制备聚合性单体组合物。将聚合性单体组合物添加到含有分散稳定剂的水分散介质中，然后搅拌，在水系分散介质中形成聚合性单体组合物的液滴。接着添加聚合引发剂，然后使用高速旋转的搅拌机，调节搅拌速度和时间，以形成所需要的着色颗粒的粒径，再进一步形成小液滴。形成液滴时的水分散介质的温度通常调节至10-40℃，优选20-30℃范围内。
接着，一边保持使分散的液滴不沉淀程度的搅拌，一边升温至规定温度，引发聚合，持续一定时间的聚合后，中止反应，得到着色颗粒的水分散液。然后根据需要，由水分散液中除去挥发性有机化合物，该挥发性有机化合物在调色剂定影时会产生臭气，它是未反应的聚合性单体和来自聚合引发剂的副产物。为了进一步从着色颗粒中除去聚合时使用的分散稳定剂，进行酸洗，再将水洗和脱水反复进行，然后干燥，回收着色颗粒。
聚合性单体组合物的聚合温度通常为40-100℃，优选50-95℃，更优选60-90℃。聚合时间通常为1-20小时，优选2-10小时。干燥温度通常为20-60℃，优选30-50℃。
通过聚合法获得核壳型着色颗粒时，优选采用在通过悬浮聚合生成的着色颗粒存在下，添加形成壳的壳用聚合性单体和聚合引发剂，进一步继续聚合的方法。作为壳用聚合性单体，从耐粘连性(贮存性、防凝聚性)的角度考虑，优选使用苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等可形成玻璃化转变温度在80℃或以上的聚合物的单体或单体的混合物。壳层的厚度优选2μm或以下，更优选1μm或以下，特别优选0.5μm或以下。
壳形成用的聚合引发剂优选使用水溶性的聚合引发剂。水溶性的聚合引发剂例如有过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)2-羟基乙基]丙酰胺]等偶氮系引发剂。水溶性引发剂相对于100重量份壳用聚合性单体，通常以0.1-30重量份、优选1-20重量份的比例使用。
为了通过聚合法获得满足本发明中规定峰面积条件的调色剂，控制交联性单体的使用量、链转移剂的使用量、聚合引发剂的种类和使用量、聚合温度等聚合条件。更具体地说，例如有以下条件(1)一乙烯基单体使用芳族乙烯基单体和丙烯酸酯单体的组合，(2)相对于100重量份一乙烯基单体，使交联性单体的使用比例在0.1-0.5重量份的范围，(3)将一乙烯基单体和大分子单体结合使用，(4)相对于100重量份聚合性单体，将分子量调节剂以0.1-1重量份的比例使用，(5)电荷控制剂使用电荷控制用树脂，(6)将聚合温度设定在优选60℃或以上、95℃或以下，更优选60℃或以上、90℃或以下的温度范围，(7)防粘剂使用多官能酯化合物，和(8)将两种或以上上述条件组合等。
本发明的调色剂可通过将上述着色颗粒和外添加剂加入到亨舍尔混合机等混合机中进行搅拌，使外添加剂附着于着色颗粒的表面或部分埋入其中而制造。
实施例以下给出实施例和比较例，进一步具体说明本发明，本发明并不受这些实施例的限定。如无特别说明，“份”和“％”均为重量基准。
各物性和特性的测定方法或评价方法如下所示。
1.着色颗粒的特性(1)体积平均粒径和粒径分布着色颗粒的体积平均粒径dv、和粒径分布即体积平均粒径dv与个数平均粒径dp的比dv/dp通过Multisizer(ベツクマ ン·コ-ルタ-社制造)测定。通过Multisizer进行的测定是在孔径＝100μm、介质＝イソトンII、浓度＝10％、测定颗粒个数＝100,000个的条件下进行。
(2)平均圆形度向容器中加入10mL离子交换水，向其中加入0.02g作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸)，再加入0.02g测定试样，使用超声波分散机，在60W、3分钟的条件下进行分散处理。测定时的调色剂浓度调节为3,000-10,000个/μL，对于1,000-10,000个1μm或以上的圆等效直径的调色剂颗粒，使用シスメツクス公司制造的流动式颗粒图像分析装置“FPIA-2100”测定其圆形度。由测定值求出平均圆形度。
2.调色剂特性(1)峰面积分子量按照以下条件测定。
1)将0.1g精密称量的调色剂装入100mL玻璃制样品瓶中，然后加入49.9gTHF。
2)接着，加入搅拌子，使用磁力搅拌器，在室温(23℃)下搅拌1小时，使粘合树脂等可溶成分溶解，制备分散液。
3)将分散液用孔径为0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)制的滤器进行过滤，得到THF可溶成分A。
4)与上述1)、2)同样地得到分散液，将其用输出功率20W、频率20kHz，在10分钟的条件下进行超声波处理，然后用孔径为0.2μm的PTFE制滤器过滤，得到THF可溶成分B。
5)将各100μL THF可溶成分A和THF可溶成分B注入到GPC测定装置中进行测定。分子量是使用市售的单分散标准聚苯乙烯的标准曲线，将所得GPC的洗脱曲线(色谱图)进行换算得到。由GPC洗脱曲线的形式得到的分子量分布中，计算分子量500,000-5,000,000区域的峰面积、和分子量500-5,000区域的峰面积，然后对于这些峰面积，计算其相对于GPC洗脱曲线的分子量500-5,000,000区域的总体峰面积的百分率。
<测定条件>
GPCHLC-8220(东ソ-社制造)柱TSK-GEL MULTIPORE HXL-M两根串连(东ソ-社制造)洗脱液THF流量1.0mL/分钟温度40℃由上述GPC测定结果得到的粘合树脂(THF可溶成分)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、峰分子量(Mp)和Mw/Mn如后述表1所示。
(2)挥发性有机化合物量挥发性有机化合物的含量按以下条件测定。
1)将3g精密称量的调色剂加入到100mL的螺口玻璃瓶中，然后加入27g二甲基甲酰胺，用搅拌器搅拌1小时，使调色剂溶解。
2)向该溶液中加入13g甲醇，继续搅拌10分钟，使高分子量成分析出，然后停止搅拌，使析出物沉淀。
3)用注射筒吸取上清液，将滤器(アドバンテツク社制造、商品名“膜滤器25JP020AN”)安装在注射筒上，过滤上清液，然后将该滤液用气相色谱装置测定。
4)将除二甲基甲酰胺和甲醇以外的检测峰作为挥发性有机化合物，使用用苯乙烯预先制作的标准曲线，按照苯乙烯换算值，求出单位重量调色剂的挥发性有机化合物量(ppm)。
<测定条件>
装置GC-2010(株式会社岛津制作所制造)柱TC-WAX(ジ-エルサイエンス株式会社制造)df＝0.5μm0.25mmI.D.×60m检测器FID载气氦气(线速度21.3cm/秒)注样口温度200℃检测器温度200℃炉温在100℃保持2分钟，然后以5℃/分钟的速度升温至150℃，在150℃保持6分钟取样量2μL(3)贮存性将调色剂试样装入到可密闭的容器中，密闭，然后将该容器沉入到温度为55℃的恒温水槽中，经过8小时后取出，将容器内的调色剂不破坏其凝聚结构地转移到42目的筛子上面。将粉末测定机(ホソカワミクロン社制造、商品名“パウダ-テスタ-”)的振荡幅度设定为1.0mm，振荡30秒，然后测定筛子上残留的调色剂的重量，作为凝聚的调色剂重量。由该凝聚的调色剂重量和试样的重量计算凝聚调色剂的百分率，以此作为调色剂的贮存性指标。该数值小，则显示贮存性高。
3.调色剂特性(画质评价)(1)最低定影温度将市售的非磁性单组分显影方式的打印机(24张/分钟)改造为使定影辊部分的温度可变，改变定影辊的温度，以5℃为一单位，测定各温度下的调色剂的定影率，进行求出温度和定影率关系的定影实验。
定影率是在定影辊的温度稳定时，使用上述改造打印机在打印用纸上进行满版打印，对于打印用纸的满版区域，由胶带剥离操作前后的印刷浓度比例计算。即，以胶带剥离前的图像浓度为ID前，以胶带剥离后的图像浓度为ID后，由下式计算定影率。
定影率(％)＝(ID后/ID前)×100胶带剥离操作是在试验用纸的测定部分粘贴胶带(住友3M社制造、商品名“スコツチメンデイングテ-プ810-3-18”)、以恒定的压力按压、使其附着、然后以恒定速度沿纸的方向剥离胶带的一系列操作。
该定影实验中，以定影率为80％或以上时的定影辊温度中最低温度作为调色剂的最低定影温度。
(2)热粘脏温度与测定最低定影温度同样，使定影辊温度以5℃为单位改变，进行黑满版打印，观察是否有热粘脏发生。以发生热粘脏时的最低定影辊温度作为调色剂的热粘脏温度。
(3)耐久性(灰雾)使用上述打印机，在温度23℃、湿度50％的环境下放置一昼夜，然后以5％印刷浓度在打印纸上连续打印，每隔500张进行白满版打印，在中途停止打印，用上述胶带剥取显影后感光体上的调色剂，将其粘贴在新的打印纸上。接着，将该粘贴了胶带的打印纸的白色度B用白色度计(日本电色社制造)测定。还测定直接粘贴胶带的打印纸的白色度A。计算该白色度A和白色度B的差，求出灰雾值，记录可保持1或以下灰雾值的打印页数。该试验在打印20,000张后结束。后述表1中，“20,000＜”是表示即使连续打印20,000张，其灰雾值仍可保持1或以下。
实施例1将含有75份苯乙烯、20份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸环己酯、0.2份二乙烯基苯和0.4份聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业社制造、商品名“AA6”)的聚合性单体，7份碳黑(三菱化学社制造、商品名“#25B”)、1份电荷控制用树脂(藤仓化成社制造、商品名“FCA-626-NS”；重均分子量24,000，玻璃化转变温度60℃)、10份四肉豆蔻酸季戊四醇酯和0.2份叔十二烷基硫醇在室温(23℃)下用珠磨分散，制备聚合性单体组合物。
另一方面，在室温下，向250份离子交换水中溶解9.5份氯化镁，在搅拌下向所得水溶液中缓慢添加将5.8份氢氧化钠溶解于50份离子交换水所得的水溶液，制备氢氧化镁胶体的分散液。
在室温下，将聚合性单体组合物加入到由上述所得的氢氧化镁胶体分散液中，搅拌至液滴稳定，向其中加入4份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药社制造、商品名“V-65”)，然后用以15,000rpm旋转的高速搅拌装置エバラマイルダ-(荏原制作所社制造、商品名“MDN303V”)处理30分钟，形成聚合性单体组合物的液滴。
形成聚合性单体组合物液滴的氢氧化镁胶体分散液加入到带有搅拌翼的反应器中，升温，在70℃控制分散液的温度恒定，引发聚合，然后持续聚合8小时后，中止反应，得到含有生成的着色颗粒的水分散液。
将上述所得着色颗粒的水分散液边搅拌边添加硫酸，调节pH为6.5或以下，进行酸洗。接着通过过滤分离水，然后再新加入500份离子交换水，再次制成浆状，进行水洗，然后将脱水和水洗反复进行多次，然后过滤固形物并分离。用干燥机、在45℃将固形物干燥2昼夜，得到体积平均粒径dv为7.4μm、粒径分布dv/dp为1.19、平均圆形度为0.979的着色颗粒。
向100份所得着色颗粒中添加1份作为外添加剂的二氧化硅(日本アエロジル社制造，商品名“RX100”)，使用亨舍尔混合机、以转数1,400rpm混合10分钟，得到调色剂。所得着色颗粒的特性、调色剂的特性和画质评价结果如表1所示。
实施例2实施例1中，将0.2份叔十二烷基硫醇改为0.4份，制备单体组合物，除此之外与实施例1同样，得到着色颗粒和调色剂。所得着色颗粒的特性、调色剂特性和画质评价结果如表1所示。
实施例3实施例2中，不使用四肉豆蔻酸季戊四醇酯，制备聚合性单体组合物，且将4份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)改为6份，除此之外与实施例2同样地得到着色颗粒和调色剂。所得着色颗粒特性、调色剂特性和画质评价的结果如表1所示。
比较例1将含85份苯乙烯、15份丙烯酸正丁酯、0.1份二乙烯基苯的聚合性单体，7份碳黑(三菱化学社制造、商品名“#25B”)，1份电荷控制剂(オリエント化学工业社制造、商品名“ボントロン E-81”)、以及15份硬脂酸山萮酯加温至50℃，使用高速搅拌装置TK匀质器(特殊机化工社制造)，以转数9,000rpm均匀溶解、分散。向其中添加4份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药社制造、商品名“V-65”)，制备聚合性单体组合物。
另一方面，在50℃，向250份离子交换水中溶解9.5份氯化镁，在搅拌下向所得水溶液中缓慢添加将5.8份氢氧化钠溶解于50份离子交换水所得的水溶液，制备氢氧化镁胶体的分散液。
将聚合性单体组合物加入到由上述所得的氢氧化镁胶体分散液中，在55℃、氮气氛下，用TK匀质器，以9,500rpm搅拌，形成聚合性单体组合物的液滴。
将上述聚合性单体组合物分散而形成液滴的氢氧化镁胶体分散液加入到带有搅拌翼的反应器中，升温，在58℃控制分散液的温度恒定，继续聚合8小时，然后中止反应，得到着色颗粒的水分散液。
将上述所得着色颗粒的水分散液边搅拌边添加硫酸，调节pH为6.5或以下，进行酸洗。接着通过过滤分离水，然后再新加入500份离子交换水，再次制成浆状，进行水洗。然后进一步将脱水和水洗反复进行多次，然后过滤固形物并分离，用干燥机、在45℃进行2昼夜的干燥，得到体积平均粒径dv为7.4μm、粒径分布dv/dp为1.23、平均圆形度为0.979的着色颗粒。
向100份所得着色颗粒中添加1份作为外添加剂的二氧化硅(日本アエロジル社制造，商品名“RX100”)，使用亨舍尔混合机、以转数1,400rpm混合10分钟，得到调色剂。所得着色颗粒的特性、调色剂的特性和画质评价结果如表1所示。
比较例2比较例1中，使用将0.1份二乙烯基苯改为0.3份的聚合性单体，且将聚合引发剂由4份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)改为5份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日本油脂社制造、商品名“パ-ブチルO”)，除此之外与比较例1同样地得到着色颗粒和调色剂。所得着色颗粒特性、调色剂特性和画质评价结果如表1所示。
由表1的结果可知对于峰面积a、及峰面积a和峰面积b的差(a-b)比本发明规定的范围小的比较例1的调色剂，其贮存性和耐久性差，容易发生热粘脏。
对于峰面积a和峰面积b的差(a-b)比本发明规定的范围小的比较例2的调色剂，低温下的定影性和耐久性差，容易发生热粘脏。
与此相对，对于满足本发明规定的峰面积a的比率、峰面积b的比率、以及峰面积a和峰面积b的差(a-b)的条件的调色剂(实施例1-3)，最低定影温度低，低温下即可定影，并且热粘脏温度高，难以发生热粘脏。另外，本发明的调色剂贮存性良好，耐久性也高，挥发性有机化合物量也少。
产业实用性根据本发明，可以提供不仅低温定影性优异，且耐粘脏性优异、高温贮存性优异，且耐久性优异的静电图像显影用调色剂。本发明的静电图像显影用调色剂可在电子照相方式的成像方法和成像装置中用作显影剂。本发明的静电图像显影用调色剂特别适合作为非磁性单组分显影方式中使用的显影剂。
权利要求
1.静电图像显影用调色剂，该静电图像显影用调色剂含有着色颗粒和外添加剂，其中所述着色颗粒至少含有粘合树脂和着色剂，该调色剂的特征在于(a)该着色颗粒的体积平均粒径为3-10μm，平均圆形度为0.950-0.995；(b)向0.1g该调色剂中添加49.9g四氢呋喃，在23℃搅拌1小时，将制备的分散液D1用孔径为0.2μm的滤器过滤，将由此得到的该调色剂的四氢呋喃可溶成分A进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，在测定所得的分子量分布中，在分子量为500-5,000,000范围内的总体区域中，分子量500,000-5,000,000区域的峰面积a为总体区域的峰面积的5-15％；(c)再将该分散液D1用输出功率为20W、频率为20kHz的超声波处理10分钟，将制备的分散液D2用孔径为0.2μm的滤器过滤，将所得该调色剂的四氢呋喃可溶成分B进行GPC测定，在由测定所得的分子量分布中，在分子量500-5,000,000范围内的总体区域中，分子量500,000-5,000,000区域的峰面积b为总体区域的峰面积的1-10％；且(d)峰面积a和峰面积b满足关系式0≤a-b≤5。
2.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，峰面积a为总体区域的峰面积的7-10％，且峰面积b为总体区域的峰面积的3-7％。
3.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，峰面积a和峰面积b满足关系式1≤a-b≤5。
4.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，峰面积a和峰面积b满足关系式1≤a-b≤4。
5.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，该调色剂的四氢呋喃可溶成分A经GPC测定的分子量500-5,000区域的峰面积c为总体区域的峰面积的3-20％。
6.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，该调色剂的四氢呋喃可溶成分A经GPC测定的分子量500-5,000区域的峰面积c为总体区域的峰面积的5-15％。
7.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，挥发性有机化合物的含量为500ppm或以下。
8.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，挥发性有机化合物的含量为300ppm或以下。
9.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，着色颗粒含有多官能酯化合物作为防粘剂。
10.权利要求9的静电图像显影用调色剂，其中，多官能酯化合物在通过差示扫描量热仪(DSC)测定的DSC曲线中，升温时的吸热峰温度在30-150℃范围。
11.权利要求9的静电图像显影用调色剂，其中，多官能酯化合物的分子量为1,000或以上，在25℃相对于100重量份苯乙烯溶解5重量份或以上，且酸值为10mgKOH/g或以下。
12.权利要求9的静电图像显影用调色剂，其中多官能酯化合物为四肉豆蔻酸季戊四醇酯、四棕榈酸季戊四醇酯、六肉豆蔻酸二季戊四醇酯、或它们的混合物。
13.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，着色颗粒含有电荷控制用树脂作为电荷控制剂。
14.权利要求13的静电图像显影用调色剂，其中，电荷控制用树脂是含有季铵(盐)基的共聚物或含有磺酸(盐)基的共聚物。
15.权利要求13的静电图像显影用调色剂，其中，电荷控制用树脂具有6,000-30,000的重均分子量和45-70℃的玻璃化转变温度。
16.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，通过GPC、以标准聚苯乙烯换算值的形式测定的粘合树脂的数均分子量(Mn)为5,000-50,000，重均分子量(Mw)为50,000-1,000,000，分子量分布(Mw/Mn)为3-30。
17.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，着色颗粒的体积平均粒径为4-9μm，体积平均粒径dv和个数平均粒径dp的比所表示的着色颗粒的粒径分布dv/dp为1.0-1.3。
18.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，着色颗粒由聚合法获得。
19.权利要求1的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂是平均粒径比着色颗粒小的无机颗粒、有机颗粒或它们的混合物，其添加量相对于100重量份着色颗粒为0.5-3重量份。
20.权利要求1的静电图像显影用调色剂，该调色剂为非磁性单组分显影剂。
全文摘要
本发明提供静电图像显影用调色剂，该调色剂含有着色颗粒和外添加剂，其中着色颗粒的体积平均粒径为3－10μm，平均圆形度为0.950－0.995，将该调色剂在THF中搅拌，将制备的分散液过滤，在所得THF可溶成分的GPC测定中得到的分子量分布中，分子量500,000－5,000,000区域的峰面积a为总体区域的峰面积的5－15％，将上述分散液进一步进行超声波处理，将制备的分散液过滤，所得THF可溶成分的分子量500,000－5,000,000区域的峰面积b为总体区域的峰面积的1－10％，峰面积a和峰面积b满足0≤a－b≤5的关系。
文档编号G03G9/087GK1997945SQ20048004374
公开日2007年7月11日 申请日期2004年8月4日 优先权日2004年8月4日
发明者太田玄一 申请人:日本瑞翁株式会社