专利名称：可脱色成像材料的制作方法
背景技术：
本发明涉及可脱色成像材料，该材料能通过加热或与脱色溶剂接触而脱色。
森林保护对于维护地球环境并阻止由CO2引起的温室效应是必要的。为了促进木材资源节约以及包括植树在内的森林再生，重要的是有效地利用现存的纸资源。当前，纸资源是通过下述方法“再循环”的通过除去印在用过的纸上的成像材料的脱墨步骤从用过的纸中回收纸纤维，重制纸纤维来制造低纸质量的回收纸，按照目的使用该回收纸。因此，就出现了脱墨步骤的高成本问题以及废液处理所产生的新的环境污染的可能性。
另一方面，硬复制品的再利用已经通过擦掉图像而实现，例如，铅笔图像用橡皮，墨水图像用修正液。最近，为了再利用硬复制纸片，已经提出一种作为特殊纸类型的可再书写的纸。这里，“再利用”不同于“再循环”，在前者情况下，纸页重复用于相同的目的并尽可能防止纸质下降，而在后者情况下，将纸质下降的纸用于其它目的。目前，基于保护纸资源这一观点，“再利用”可以说是更重要的观念。如果在每个“再循环”阶段都进行有效的“再利用”，新的纸资源浪费可降到最少。
本发明人已经注意到由成色剂和显影剂的体系引起的下述现象，就是在成色剂和显影剂之间的相互作用增强时形成了着色状态，而在相互作用减弱时形成脱色状态。因此，本发明人提出包含成色剂、显影剂以及能够捕获显影剂的脱色剂的组合物体系的成像材料，并将这作为纸的再利用技术。该成像材料在室温左右能显示出稳定的着色状态，且也能通过加热或溶剂处理而在实用温度下长时间保持脱色状态。发明人也提出了用于该成像材料的图像脱色方法以及图像去除设备。这些成像材料具有下述优点，图像的着色和脱色状态的高稳定性，材料的高安全性，对于电子照相技术调色剂、液体墨水、墨带和书写工具的适用性，以及大规模脱色处理的可行性，这些优点在任何现有技术中不能实现。
我们提出的可脱色成像材料能够节约大量资源，因为它们促进了纸张的再利用以及再循环，从而明显地减少了废纸。在针对可脱色成像材料的进一步研究中，我们发现，如果图像记录介质由极性聚合物例如纸制成，并且如果成像材料中所合的粘合剂由能够通过加热或与溶剂接触而易于捕获成色剂的非极性材料制成，那么甚至不含能够捕获显影剂的脱色剂的成像材料也可以利用该图像记录介质(纸)捕获显影剂的能力来进行几次脱色。因此，我们也提出了不含能够捕获显影剂的脱色剂的成像材料，以及它的脱色方法(参见，例如，Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No.2000-56477)。
然而，在改进组合物体系的研究过程中出现了一些问题。最难的问题是在热脱色中着色和脱色状态之间的有限反差。在该组合物体系中，软化的粘合剂中的成色剂和显影剂之间相互作用的平衡决定了着色状态和脱色状态。由于这一原因，反差的有限性取决于粘合剂中平衡常数的温度依赖性，也取决于成像材料的制造过程温度以及脱色过程温度。换句话说，着色状态的光密度(称作着色光密度)实质上取决于所选材料的组合。因此，有改善可脱色成像材料的着色光密度的余地。
发明概述按照本发明的一方面，可脱色成像材料包含成色剂和显影剂，通过它们之间的相互作用形成着色状态，并能通过加热或与溶剂接触进行脱色，所述显影剂包含两种或多种分子量相差15或更高的化合物。
附图简述
图1为关于实施例1和2中的成像材料，显示显影剂中的棓酸乙酯浓度和着色光密度之间的关系的曲线图；图2为关于比较例中的成像材料，显示显影剂中的棓酸乙酯浓度和着色光密度之间的关系的曲线图；以及图3为显示两种显影剂的分子量差值和着色光密度增量之间的关系的曲线图。
发明详述本发明人为了改善包含成色剂和显影剂的成像材料的着色光密度进行广泛研究，结果发现下述事实。即，用两种成色剂(无色染料)和一种显影剂制备的成像材料的着色光密度大致等于由单个成色剂的浓度推算的着色光密度的总和。然而，发现了用一种成色剂(无色染料)和两种显影剂制备的成像材料的光密度有时超过了由单个显影剂的浓度推算的着色光密度的总和。
可以理解，这一现象的产生可能依赖于显影剂和条件的组合，但其中的详细机理是不清楚的。这里，在包含一种成色剂和一种显影剂的成像材料中，发现着色光密度取决于树脂粘合剂中的成色剂和显影剂之间平衡反应的平衡常数。甚至于当为了在该平衡反应中有利地显色而加入过量的显影剂时，光密度有饱和的趋势。因此，在包含两种或更多种显影剂的成像材料中，如果显影剂的组合适当，那么产生某种协同效应并且平衡朝一个方向移动从而增加着色光密度灵可以理解的。
按照本发明实施方案用在成像材料中的成分将在下面详述。在下文中，依次描述成色剂、显影剂、粘合剂树脂、电荷控制剂以及蜡。
成色剂的例子包括给电子有机物质，如无色金胺类(leucoauramines)，二芳基2-苯并[c]呋喃酮类，多芳基甲醇类，酰基金胺类，芳基金胺类，若丹明B内酰胺类，二氢吲哚类，螺吡喃类以及荧烷类。成色剂的具体例子是结晶紫内酯(CVL)，孔雀绿内酯，2-苯胺基-6-(N-环己基-N-甲氨基)-3-甲基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-N-丙氨基)荧烷，3-[4-(4-苯氨基苯基)氨基苯基]氨基-6-甲基-7-氯荧烷，2-苯胺基-6-(N-甲基-N-异丁氨基)-3-甲基荧烷，2-苯胺基-6-(二丁氨基)-3-甲基荧烷，3-氯-6-(环己氨基)荧烷，2-氯-6-(二乙氨基)荧烷，7-(N，N-二苄氨基)-3-(N，N-二乙氨基)荧烷，3，6-双(二乙氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酯，3-二乙氨基苯并[a]-荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-氨基荧烷，3-二乙氨基-7-二甲代苯氨基荧烷，3-(4-二乙氨基-2-乙氧苯基-)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮，3-(4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮，3-二乙氨基-7-氯苯胺基荧烷，3-二乙氨基-7，8-苯并荧烷，3，3-双(1-正-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮，3，6-二甲基乙氧基荧烷，3-二乙氨基-6-甲氧基-7-氨基荧烷，DEPM，ATP，ETAC，2-(2-氯苯胺基)-6-二丁氨基荧烷，结晶紫甲醇，孔雀绿甲醇，N-(2，3-二氯苯基)无色金胺，N-苄基金胺，若丹明B内酰胺，N-乙酰基金胺，N-苯基金胺，2-(苯基亚氨基乙二叉基(phenyliminoethanedilidene))-3，3-二甲基二氢吲哚，N-3，3-三甲基二氢吲哚并苯并螺吡喃，8’-甲氧基-N-3，3-三甲基二氢吲哚并苯并螺吡喃，3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷，3-二乙氨基-7-甲氧基荧烷，3-二乙氨基-6-苄氧基荧烷，1，2-二苯并-6-二乙氨基荧烷，3，6-二-对甲苯氨基-4，5-二甲基荧烷，苯酰肼-γ-内酰胺，以及3-氨基-5-甲基荧烷。可以单独使用这些成色剂化合物，也可以两种或多种的混合物的形式使用。如果成色剂选择合适，就能获得各种着色状态。其中，特别合适的是基于三苯基甲烷、荧烷和苯基吲哚-2-苯并[c]呋喃酮的成色剂。
显影剂的例子包括酚类，金属酚盐类，羧酸类，金属羧酸盐类，二苯酮类，磺酸类，金属磺酸盐类，磷酸类，金属磷酸盐类，酸性磷酸酯类，酸性磷酸酯金属盐类，亚磷酸类，金属亚磷酸盐类。其中，特别合适的物质例子包括棓酸；棓酸酯，如格酸甲酯，格酸乙酯，棓酸正丙酯，棓酸异丙酯，以及棓酸丁酯；二羟基苯甲酸及其酯，如2，3-二羟基苯甲酸，3，5-二羟基苯甲酸甲酯；羟基苯乙酮类，如2，4-二羟基苯乙酮，2，5-二羟基苯乙酮，2，6-二羟基苯乙酮，3，5-二羟基苯乙酮以及2，3，4-三羟基苯乙酮；羟基二苯酮类，如2，4-二羟基二苯酮，4，4’-二羟基二苯酮，2，3，4-三羟基二苯酮，2，4，4’-三羟基二苯酮，2，2’，4，4’-四羟基二苯酮，以及2，3，4，4’-四羟基二苯酮；联苯酚类，如2，4’-联苯酚，以及4，4’-联苯酚；多羟酚类，如4-[(4-羟苯基)甲基]-1，2，3-苯三醇，4-[(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲基]-1，2，3-苯三醇，4，6-双[(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲基]-1，2，3-苯三醇，4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双(苯-1，2，3-三醇]，4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双(1，2-苯二醇)]，4，4’，4”-亚乙基三苯酚，4，4’-(1-甲基亚乙基)二苯酚，以及亚甲基三对甲酚。
在本发明的实施方案中，作为显影剂使用分子量差值为15或更高的两种或更多种化合物。如果两种或更多种显影剂的分子量差值小于15，就不能得到提高着色光密度的效果。在本发明的实施方案中，作为两种或更多种显影剂优选为分子结构相互不同的显影剂，例如基于格酸酯的显影剂和基于二苯酮的显影剂。
本发明实施方案中用到的合适的粘合剂树脂是非极性树脂或低极性树脂。特别地，可以合适地使用基于苯乙烯的树脂。另一方面，含有许多极性基团如丙烯酸基，羰基，醚基，酮基，羟基以及酰氨基的树脂不宜作为粘合剂树脂。原因如下这些树脂与含酚羟基的显影剂有很高的相容性，这是因为极性基团有助于产生氢键，从而在制备过程的捏合步骤中成色剂和显影剂之间的平衡朝分离它们(脱色)的方向移动，降低了成像材料的着色光密度。例如，当用荧烷染料、棓酸酯显影剂和苯乙烯-丙烯酸丁酯粘合剂树脂制备可脱色调色剂时，粘合剂树脂的丙烯酸丁酯含量优选为10wt％或更低。
用于可脱色调色剂的电荷控制剂要求是无色的，这样在脱色时就不会留下颜色。其中在常用的电荷控制剂中，下述材料是合适的，作为负电荷控制剂，如Orient Kagaku K.K.制造的E-84(水杨酸锌化合物)，NIPPON KAYAKU CO.LTD.制造的N-1、N-2和N-3(都是基于酚的化合物)，FUJIKURA KASEI CO.LTD.制造的FCA-1001N(基于苯乙烯-磺酸的树脂)这样的化合物，以及作为正电荷控制剂，如Hodogaya Chemical Co.Ltd.制造的TP-302(CAS #116810-46-9)和TP-415(CAS #117342-25-2)，Orient Kagaku K.K.制造的P-51(季胺化合物)和AFP-B(多胺低聚物)，和FUJIKURA KASEI CO.LTD.制造的FCA-201PB(基于苯乙烯-丙烯酸季铵盐的树脂)这样的化合物。丙烯酸微粒也可用作电荷控制剂。负电荷控制剂的例子包括丙烯酸微粒MP-1451、MP-2200和MP-1000，以及苯乙烯/丙烯酸共聚物微粒MP-2701，上述负电荷控制剂由Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造。正电荷控制剂的例子包括丙烯酸微粒MP-2701以及苯乙烯/丙烯酸共聚物微粒MP-5500，上述正电荷控制剂由Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造。
在按照本发明实施方案的可脱色调色剂中，若有必要，可以混入能控制定影性能的蜡。蜡优选由高级醇、高级酮或高级脂族酯组成的，且酸值为10或更低。也优选重均分子量为102-104的蜡。也可以用重均分子量在上述范围内的低分子量聚丙烯，低分子量聚乙烯，低分子量聚丁烯，低分子量聚链烷等等。蜡的加入量优选0.5-10重量份，基于可脱色调色剂的总重量。
实施例下面描述本发明的实施例。
(实施例1)混合作为成色剂的4重量份Blue 203(由Yamada Kagaku Co.Ltd.制造)作为显影剂的2-0重量份棓酸乙酯(EG，分子量198)，0-2重量份三羟基二苯酮(2，4，4’-THBP，分子量230)，作为蜡组分的3重量份聚丙烯蜡，作为电荷控制剂的1重量份LR-147(来自Japan Carlit Co.，Ltd.)，以及作为粘合剂树脂的90重量份聚苯乙烯(Mitsui Chemicals，Inc.，XPA6638)。单独使用EG或2，4，4’-THBP，或者用EG和2，4，4’-THBP的等摩尔混合物作为显影剂。在任何情况下，显影剂的混合重量是2重量份(对于混合物，总混合重量是2重量份)。用封闭式捏合机充分捏合和分散这些组分，然后研磨并分离出平均粒度为约9.5μm的细粉。其后，外加基于总重量1wt％的疏水二氧化硅从而制备用于电子照相技术的可脱色的蓝色调色剂。用Minolta制造的比色计(CR300)测量所得调色剂粉末的着色光密度。
(实施例2)用和实施例1相同的方法制备用于电子照相技术的可脱色的蓝色调色剂，只是用二羟基二苯酮(2，4-DHBP，分子量214)代替三羟基二苯酮，然后测出调色剂粉末的光密度。
图1为就实施例1和2中的成像材料，显示显影剂中的棓酸乙酯浓度和着色光密度之间的关系的曲线图。如图所示，用虚线表示由单个显影剂浓度的加和性能预测出的着色光密度。从图1可以看出，当使用两种显影剂如EG和2，4，4’-THBP或EG和2，4-DHBP时，颜色显影效果明显超过了由单个显影剂浓度的加和性能预测出的光密度。
(比较例)混合作为成色剂的4重量份Blue 203(由Yamada Kagaku Co.Ltd.制造)，作为显影剂的2-0重量份棓酸乙酯(EG，分子量198)，0-2重量份棓酸正丙酯(PG，分子量212)，作为蜡组分的3重量份聚丙烯蜡，作为电荷控制剂的1重量份LR-147(来自Japan Carlit Co.，Ltd.)，以及作为粘合剂树脂的90重量份聚苯乙烯(Mitsui Chemicals，Inc.，XPA6638)。单独使用EG或PG，或者用EG和PG的等摩尔混合物作为显影剂。在任何情况下，显影剂的混合重量是2重量份(对于混合物，总混合重量是2重量份)。用封闭式捏合机充分捏合和分散这些成分，然后研磨并分离出平均粒度为约9.5μm的细粉。其后，外加基于总重量1wt％的疏水二氧化硅从而制备用于电子照相技术的可脱色的蓝色调色剂。用Minolta制造的比色计(CR300)测量所得调色剂粉末的着色光密度。
图2为关于比较例中的成像材料，显示显影剂中的棓酸乙酯浓度和着色光密度之间的关系的曲线图。从图2可以看出，即使使用了两种显影剂，EG和TG的组合对于提高光密度只有很小的影响。
比较图1和2，可以预计具有两种不同分子结构的显影剂的使用能有效提高着色光密度。
另外，图3显示了关于实施例1、2和比较例中的调色剂粉末，两种显影剂的分子量差值和着色光密度增量(实测值和预测值之间的差值)之间的关系。从图3可以看出，两种显影剂的分子量差值优选为15或更高。
本领域技术人员容易想到其它的优点和变化。因此，本发明在较宽层面上不限于具体的细节和在此给出和描述的代表性实施方案。因此，在不脱离由所附权利要求或其等价物限定的总体发明构思的精神或范围的条件下可以作出各种变化。
权利要求
1.一种可脱色成像材料，其特征在于，包含成色剂和显影剂，通过它们之间的相互作用形成着色状态，并能通过加热或与溶剂接触来脱色，所述显影剂包括两种或更多种分子量差值为15或更高的化合物。
2.按照权利要求1所述的可脱色成像材料，其特征在于，所述两种或更多种化合物选自基于棓酸酯的显影剂和基于二苯酮的显影剂。
3.按照权利要求2所述的可脱色成像材料，其特征在于，基于棓酸酯的显影剂是棓酸乙酯，基于二苯酮的显影剂是2，4-二羟基二苯酮或2，4，4’-三羟基二苯酮。
4.按照权利要求1所述的可脱色成像材料，其特征在于，还包含粘合剂树脂。
5.按照权利要求4所述的可脱色成像材料，其特征在于，所述粘合剂树脂是基于聚苯乙烯的树脂。
6.按照权利要求1所述的可脱色成像材料，其特征在于，还包含电荷控制剂。
7.按照权利要求1所述的可脱色成像材料，其特征在于，还包含蜡组分。
8.按照权利要求1所述的可脱色成像材料，其特征在于，成像材料以调色剂形式打印在纸介质上。
全文摘要
一种可脱色成像材料包含成色剂和显影剂，通过它们之间的相互作用形成着色状态，并能通过加热或与溶剂接触来脱色，其中显影剂包含两种或多种分子量差值为15或更高的化合物。
文档编号G03G9/00GK1808292SQ20051006778
公开日2006年7月26日 申请日期2005年1月20日 优先权日2004年1月20日
发明者佐野健二, 高山晓, 荻上正宪 申请人:株式会社东芝