专利名称：一种纳米银颗粒分散氧化镍光学薄膜制备方法
技术领域：
本发明属于纳米金属颗粒与无机非金属材料复合材料领域，特别是提供了一种纳米银颗粒分散氧化镍光学薄膜制备方法，纳米银(Ag)分散氧化镍(NiO)光学薄膜制备方法。涉及纳米金属颗粒分散氧化物非线性光学薄膜材料的设计与制备工艺。
背景技术：
纳米颗粒/介质复合薄膜作为一种新型的功能材料，由于其在催化剂、电学、光学、磁学等众多领域具有潜在的应用前景，尤其是纳米金属颗粒分散氧化物薄膜具有优良的非线性光学特性，近年来已引起了国内外学者的高度重视。纳米金属颗粒分散氧化物薄膜，由于金属纳米颗粒的表面效应和量子尺寸效应十分显著，在纳米金属颗粒表面附近的电子和光的相互作用下发生表面等离子共振现象，对入射光波产生选择性吸收和透过。在外加激光的照射下，介质的极化强度中会出现与外加电磁场的二次，三次乃至高次方成比例的项，实现超高速响应。具有这种非线性光学特性的功能薄膜在光学器件方面，作为光开关，光计算机，光波分离器等具有广阔的应用前景。纳米金属颗粒/介质复合薄膜的制备技术有离子注入、真空蒸镀法、溅射法、溶胶凝胶法以及脉冲激光沉积法等。溶胶凝胶法由于可以达到分子水平，可在不同的介质基体中分散多种金属，且薄膜成分容易控制，制备周期短，节省能源，并具有工艺设备简单、成本低以及热处理温度相对低等优点，被认为是目前最有效的制膜技术之一。
目前研究的纳米金属颗粒分散氧化物薄膜的体系中，(Au、Ag)/SiO2体系研究最早且最为广泛，B.Abeles et al.首次发现了在Ag/SiO2薄膜中的表面等离子现象，且等离子频率由等离子共振吸收测试决定[E.B.Priestlry，B.Abeles，and R.W.CohenPhys.Rev.B 12(6)，1975，2121～2124]。之后大量文献报道了金属颗粒的种类、金属颗粒的含量、大小、形状以及相互作用等因素对于薄膜的光吸收特性以及非线性光学性能的影响。同时研究人员Yousuke et al.用热导性和透光性更好的Al2O3代替了SiO2，并用溶胶凝胶法制备了Au/Al2O3薄膜，并发现与SiO2体系相比其三阶非线性系数增加了，且响应时间也大大减小了[Yousuke Hosoya et al.，J.Appl.Phys.81(3)，1997，1475～1480]。H.B.Liao et al.认为三阶非线性系数正比于局域场因子f的四次方，而f可以近似认为正比于基体的介电常数，并且以折射率较大的TiO2为基体，用磁控溅射法制备了Au/TiO2薄膜[H.B.liao et al.，Appl.Phys.Lett.72(15)，1998，1817～1819]。之后，北京大学的吴锦雷等用真空气相沉积法制备了Ag/BaO薄膜[Q.F.Zhang，W.M.Liu，Z.Q.Xue，J.L.Wu et al.，Appl.Phys.Lett.82(6)，2003，958～960]，复旦大学的周鹏等用磁控溅射法制备了Ag/Bi2O3薄膜[P.Zhou et al.Appl.Phys.Lett.83(19)，2003，3876～3878]。因此基体的种类不同会影响薄膜的非线性光学性能。
NiO是一种优良的光学材料，宽禁带金属氧化物，在可见光区域透明，且具有较高的折射率(约2.1)，因此NiO具有潜在作为非线性光学材料的研究价值。Ferreira等人研究了Au/NiO复合薄膜作为潜在的阳极电变色材料的光学性质，其理论计算和实验结果证明金属颗粒/氧化镍复合材料具有选择性光吸收的性质[M.C.A.Fantini，F.F.Ferreira and A.GorensteinSolid State Ionics 152～153，2002，867～872]。但是，目前还未见有关这类体系作为非线性光学材料研究的报道。
本发明将配置好的溶液用甩胶涂膜法直接在玻璃基板上成膜，所得的薄膜直接在500～900℃空气中热处理后，经过XRD检测薄膜中存在单质Ag和NiO相。光吸收谱在410nm附近显示出了强烈的光吸收峰(如图1所示)，具有优良的非线性光学性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米Ag颗粒分散NiO光学薄膜制备方法，该发明工艺路线简单，所需设备简单，不需要真空条件，操作方便，并能够精确控制薄膜的化学计量比适合制备纳米薄膜。
本发明采用溶胶-凝胶法进行Ag/NiO复合薄膜的制备，其中Ag的含量为1～80wt％之间。具体工艺1.配料原料为硝酸银(AgNO3)与硝酸镍(Ni(NO3)·6H2O)，硝酸镍溶液的浓度为0.2～1mol/L，溶剂为乙二醇独甲醚(CH3OCH2CH2OH)，硝酸银与硝酸镍摩尔比为0.007∶1～2.769∶1。
2.制备前驱体溶液首先将硝酸镍溶于乙二醇独甲醚中，在室温下不断搅拌1～6小时充分溶解，得到绿色的NiO前驱体溶液；然后加入AgNO3，在室温下再次搅拌0.5～3小时溶解，制得绿色透明的Ag/NiO前驱体溶液。
3.制备Ag/NiO薄膜用匀胶机进行薄膜制备，基板为玻璃或石英基片，甩胶之前，将基片浸在丙酮中进行超声波振荡清洗，然后将溶液滴到基片上，以300～1000rpm运转5～20秒钟后，再1000～3000rpm运转10～50秒钟，每匀胶一次进行一次热分解处理。热分解温度为100℃～600℃，时间为2～300秒钟。匀胶数次后将试样置快速热处理炉中退火，使残留有机物挥发，硝酸银分解并使Ag颗粒晶化，退火温度为300℃～900℃，退火时间为0.5～120分钟，重复上述工序改变薄膜的层数以控制膜厚。
本发明的优点在于由溶胶-凝胶法制备前驱体溶液，采用匀胶机制备薄膜，价格低廉，反应温度(300℃～900℃)比传统烧结方法低、薄膜化学计量成分可控，制备周期短，节省能源。采用本发明可以制备出纳米Ag颗粒分散NiO非线性光学薄膜，且具有优良的非线性光学特性，在特定的波长处可观察到吸收峰。在光学器件方面，作为光开关，光计算机，光波分离器等具有广阔的应用前景。复合薄膜中Ag含量最高达到80wt％。
图1为本发明设计的纳米银颗粒分散氧化镍薄膜的光吸收谱。
具体实施例方式
实验过程中，用到的所有化学品均为市售分析纯。
实施例1将0.5935g硝酸镍溶于10mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，搅拌1小时进行溶解，加入0.0024g AgNO3，再次搅拌0.5小时，制得Ag/NiO前驱体溶液；甩胶之前，将基片浸在丙酮中进行超声波振荡清洗15分钟，然后将溶液滴到基片上，先200rpm运转5秒钟后，再1000rpm运转10秒钟。每匀胶一次，将薄膜在100℃热分解处理50秒钟，匀胶1次后，将试样置快速热处理炉中进行退火处理10分钟，退火温度为600℃，Ag含量为1wt％的Ag/NiO复合薄膜。
实施例2将0.8902g硝酸镍溶于10mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，搅拌3小时进行溶解，加入0.0392g AgNO3，再次搅拌1小时，制得Ag/NiO前驱体溶液；甩胶之前，将基片浸在丙酮中进行超声波振荡清洗15min，然后将溶液滴到基片上，先400rpm运转6秒钟后，再1500rpm运转12秒钟。每匀胶一次，将薄膜在200℃热分解处理100秒钟，匀胶1次后，将试样置快速热处理炉中进行退火处理20分钟，退火温度为500℃，Ag含量为10wt％的Ag/NiO复合薄膜。
实施例3将1.1869g硝酸镍溶于10mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，搅拌5小时进行溶解，加入0.1567g AgNO3，再次搅拌1.5小时，制得Ag/NiO前驱体溶液；甩胶之前，将基片浸在丙酮中进行超声波振荡清洗15min，然后将溶液滴到基片上，先500rpm运转9秒钟后，再2600rpm运转30秒钟。每匀胶一次，将薄膜在300℃热分解处理150秒钟，匀胶1次后，将试样置快速热处理炉中进行退火处理30分钟，退火温度为900℃，Ag含量为25wt％的Ag/NiO复合薄膜。
实施例4将1.4837g硝酸镍溶于10mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，搅拌7小时进行溶解，加入2.3499g AgNO3，再次搅拌2小时，制得Ag/NiO前驱体溶液；甩胶之前，将基片浸在丙酮中进行超声波振荡清洗15min，然后将溶液滴到基片上，先600rpm运转15秒钟后，再3000rpm运转50秒钟。每匀胶一次，将薄膜在500℃热分解处理200秒钟，匀胶1次后，将试样置快速热处理炉中进行退火处理60分钟，退火温度为700℃，Ag含量为80wt％的Ag/NiO复合薄膜。
权利要求
1.一种纳米银颗粒分散氧化镍光学薄膜制备方法，采用溶胶-凝胶法进行Ag/NiO复合薄膜的制备，其中Ag的含量为1～80wt％之间；其特征在于a、配料原料为硝酸银(AgNO3)与硝酸镍(Ni(NO3)·6H2O)，硝酸镍溶液的浓度为0.2～1mol/L，溶剂为乙二醇独甲醚(CH3OCH2CH2OH)，硝酸银与硝酸镍摩尔比为0.007∶1～2.769∶1；b、制备前驱体溶液首先将硝酸镍溶于乙二醇独甲醚中，在室温下不断搅拌1～6小时充分溶解，得到绿色的NiO前驱体溶液；然后加入AgNO3，在室温下再次搅拌0.5～3小时溶解，制得绿色透明的Ag/NiO前驱体溶液；c、制备Ag/NiO薄膜用匀胶机进行薄膜制备，基板为玻璃或石英基片，甩胶之前，将基片浸在丙酮中进行超声波振荡清洗，然后将溶液滴到基片上，以300～1000rpm运转5～20秒钟后，再1000～3000rpm运转10～50秒钟，每匀胶一次进行一次热分解处理；热分解温度为100℃～600℃，时间为2～300秒钟；匀胶数次后将试样置快速热处理炉中退火，使残留有机物挥发，硝酸银分解并使Ag颗粒晶化，退火温度为300℃～900℃，退火时间为0.5～120分钟，重复上述工序改变薄膜的层数以控制膜厚。
全文摘要
一种纳米银颗粒分散氧化镍光学薄膜制备方法，属于纳米金属颗粒与无机非金属材料复合材料领域。本发明采用溶胶－凝胶法制备前驱体溶液，原料为硝酸银与硝酸镍，硝酸镍溶液的浓度为0.2～1mol/L，溶剂为乙二醇独甲醚，硝酸银与硝酸镍摩尔比为0.007∶1～2.769∶1；使用匀胶机制备薄膜，其工艺简单，价格低廉，反应温度200℃～900℃比传统烧结方法低、薄膜成分容易控制，制备周期短，节省能源。本发明制备的纳米银颗粒分散氧化镍非线性光学薄膜具有优良的非线性光学特性，在特定的波长处可观察到吸收峰，在光学器件方面，作为光开关，光计算机，光波分离器等具有广阔的应用前景。复合薄膜中Ag含量最高达到80wt％。
文档编号G02B1/00GK1952694SQ200610114319
公开日2007年4月25日 申请日期2006年11月6日 优先权日2006年11月6日
发明者张波萍, 陈灿, 焦力实, 张海龙, 王蕾 申请人:北京科技大学