专利名称：光学材料及光学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于光学零部件等的光学树脂材料及使用该材料的光学元件。
背景技术：
树脂材料因其成本比玻璃材料低、批量生产性高，所以广泛用作光学零部件用材料。但在手机用零部件、光通信用零部件等中，需求能经受温度85℃、湿度85％的高温高湿保存试验，光学零部件用材料不仅理所当然需要没有破坏和变形，而且还需要折射率等光学特性的变化小。丙烯酸酯类树脂、环氧类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、聚氨酯类树脂等普通光学树脂中的大多数在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下会逐渐老化，折射率逐渐降低。这种折射率的降低将给光学树脂材料在手机用零部件、光通信用零部件中的应用造成障碍。
为抑制这种折射率的降低，在现有技术中，提出有通过对材料本身进行强化，保证性能的方法。例如，在日本特开平11-322864号公报中，揭示了在含有硫代基的聚合物中，通过使含硫量、粘度等最优化，以提高可靠性的技术方案。但是，在这类方法中，由于材料和制作条件等方面受到很大制约，因此无法谋求从光学设计上使折射率、阿贝数等光学特性稳定化。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能降低在高温高湿环境下折射率变化的光学树脂材料以及使用该材料的光学元件。
本发明涉及一种光学树脂材料，其含有分子中至少具有一个羟基的金属醇盐的水解缩聚生成物，和挥发性低分子成分。其特征在于挥发性低分子成分具有能与金属醇盐的水解缩聚生成物的羟基成键的基团。另外，本发明所述的金属醇盐是指至少具有一个可通过水解形成OH基的基团的有机金属化合物。
本发明人等注意到一直以来用作光学树脂材料的丙烯酸酯类树脂、环氧类树脂和聚氨酯类树脂的折射率在高温高湿环境下将会降低。发明人认为，在高温高湿环境下，折射率的降低是由于下述原因。
高分子材料的折射率通常用式(1)表示。根据式(1)可知，如果等式右侧的值增大，则表明折射率增大。
nD2-1nD2+2=[R]V---(1)]]>式中，nD为高分子材料的折射率，[R]为原子折射之和，V＝M/ρ，其中，M为单体分子量，ρ为聚合物密度，式1引自日本化学学会编季刊——《化学总说》的1998年No.39期中的《透光性聚合物的折射率控制》。
根据上式(1)可知，通过增加原子折射小的键，或减小密度，折射率降低。在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下，将发生下述变化。
(1)由于湿度高，随着水解缩聚的进行，因高分子化导致原子折射大的OH基减少。
(2)分子链间的交联断开，原子折射大的碳单键转化成原子折射小的双键。
(3)因构成树脂的构成物质的挥发，导致密度降低。
另外，发明人除上述高分子状态的变化之外，还考虑到下述导致折射率降低的原因。
(4)由于吸湿，而引入折射率小的水。
如上所述，现有的用作光学树脂材料的树脂在高温高湿环境下因为各种原因而导致折射率的降低。
含有上述金属醇盐的水解缩聚生成物和上述挥发性低分子成分的本发明的光学树脂材料，具有在高温高湿环境下折射率升高的特性。因此，通过将本发明的光学树脂材料与丙烯酸酯类等现有光学树脂混合使用，就能用本发明的光学树脂材料的折射率的升高抵消现有光学树脂的折射率的降低，从而能够控制在高温高湿环境下折射率的变化。
因此，按照本发明的其它方面的光学树脂材料的特征在于含有上述金属醇盐的水解缩聚生成物和上述挥发性低分子成分，还含有有机聚合物。
在本发明的光学树脂材料中，因挥发性低分子成分的挥发，折射率升高。本发明的挥发性低分子成分具有能与金属醇盐水解缩聚生成物的羟基成键的基团。金属醇盐的水解缩聚生成物的羟基与低分子成分的基团之间形成氢键，或通过缩聚等成键，使低分子成分的挥发性得到控制，能够谋求长期的折射率的稳定化。
低分子成分的基团可举出具有极性的羧酸基、羰基以及羟基等。
本发明的低分子成分可举出由金属醇盐生成的单体或低聚物、有机酸、醇类、酮类等。优选采用由金属醇盐生成的单体或低聚物、有机酸。另外，低分子成分优选采用含有分子折射低的氟原子的化合物。因此，优选的低分子成分可举出含氟原子的金属醇盐、有机酸、醇以及酮等。
本发明的金属醇盐特别优选采用烷氧基硅烷。金属醇盐优选采用含有甲基丙烯酰氧基和/或丙烯酰氧基、或具有苯乙烯基的金属醇盐。通过使用这类具有双键的金属醇盐，就能利用能量线照射使该双键聚合，进而实现固化。
本发明中所用的有机聚合物可举出丙烯酸酯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、以及上述树脂的混合物。还可举出使上述金属醇盐水解生成的有机金属聚合物材料。另外，还可以是使SiO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5等金属氧化物微小颗粒分散在这些树脂中的材料。另外，本发明中的有机聚合物还可以是甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基等具有双键的有机聚合物。由于有机聚合物具有这类双键，因此就能通过照射能量线，使双键聚合，进而实现固化。另外，在金属醇盐水解缩聚生成物具有双键的情况下，使这些双键成键，就能实现交联。
含有有机聚合物的本发明的光学树脂材料优选在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下的折射率的变化为每500小时在±0.001以下。
在本发明的光学树脂材料中，对金属醇盐的水解缩聚生成物、低分子成分、有机聚合物的配合比例进行适度调节，以稳定地控制折射率，尽管没有特别限定，但还是优选金属醇盐的水解缩聚生成物为4～95重量％，有机聚合物为4～95重量％，低分子成分为1～30重量％。
本发明的光学元件的特征在于使用上述本发明的光学树脂材料。
本发明的复合型光学元件的特征在于母材表面形成有由上述本发明的光学树脂材料构成的光学树脂层。
依照本发明的复合型光学元件的优选实施方式的特征在于母材为透镜，光学树脂层形成于透镜的光学面上。
母材可举出由玻璃、塑料、透光性陶瓷或光学晶体构成的材料。
玻璃可举出普通光学玻璃和高折射率玻璃等。
此外，塑料材料可举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、环氧类树脂、有机硅树脂、氟树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等。
透光性陶瓷可举出氧化铝、MgF2、CaF2、尖晶石烧结体、(PbLa)(ZrTi)O3(PLZT)、钇铝石榴石烧结体、村田制作所制商品名“LUMICERA”等。
光学晶体可举出水晶、金红石、尖晶石、蓝宝石、铌酸锂、钽酸锂、铌酸钾、钛酸锆酸铅、钛酸锆酸镧铅、钛酸磷酸钾、钛酸钡、钇铝石榴石、钇铁石榴石、β-硼酸钡、三硼酸锂；硅、锗等半导体；硫化硒、硒化锌等II-VI族化合物半导体及其混合晶；砷化镓、磷化镓、磷化铟、砷化铝、氮化镓、氮化铝等III-V族化合物半导体及其混合晶等。
本发明的光学装置的特征在于包括上述本发明的复合型光学元件。
本发明的光学装置可举出例如光开关、光收发模组、光耦合器等光通讯设备；液晶显示设备、等离子体显示设备、有机EL显示设备、投影仪、放映机等显示设备；微透镜阵列、积分仪、导光板等光学零部件；数码相机等照相机；摄录机等摄像装置；CCD照相模组、CMOS照相模组等摄像模组；望远镜、显微镜、放大镜等光学设备等。
使用含有有机聚合物的本发明的光学树脂材料，能够形成减少高温高湿环境下的折射率的变化，并表现出稳定的折射率的光学树脂材料。
由于本发明的光学树脂使用上述本发明的光学材料，因此能够制成即使在高温高湿环境下也能表现出稳定的折射率的光学元件。
图1为表示根据本发明的某一实施例中的光学树脂材料中的状态的示意图。
图2为表示根据本发明的实施例中制造的复合型非球面透镜的剖面图。
图3为表示在使用球面透镜聚光的情况下，聚光点的光强度分布图。
图4为表示在使用复合型非球面透镜聚光的情况下，聚光点的光强度分布图。
图5为表示实施例7制造的复合型透镜的剖面图。
图6为表示根据本发明的实施例的照相模组的剖面示意图。
图7为表示根据本发明的实施例的复合型透镜(a)高温高湿试验前和(b)试验后的聚光点的曲线(模拟)。
图8为表示比较例的复合型透镜(a)高温高湿试验前和(b)试验后的聚光点的曲线(模拟)。
图9为表示使用根据本发明实施例的照相模组的数码相机的结构图。
图10为表示使用根据本发明的复合型透镜的投影仪结构示意图。
图11为表示使用根据本发明的复合型透镜的光收发模组的剖面示意图。
具体实施例方式
下面，通过实施例说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。
比较例1聚氨酯丙烯酸酯类树脂使用由约55重量％的含有甲苯撑二异氰酸酯的聚氨酯端基甲基丙烯酸酯低聚物、约25重量％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、约18重量％的苄基甲基丙烯酸酯、和约2重量％的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯甲酮构成的固化前的粘稠液，用照度500mW/cm2的水银灯光向该固化前粘稠液照射4分钟，使其固化。在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下对该固化物进行500小时的老化处理。初始折射率为1.5350，老化处理后折射率为1.5338。因此，折射率的变化量为-0.0012。另外，Noland株式会社制丙烯基类树脂“NOA60”也一样，由于同等条件下的老化处理，导致折射率降低。
比较例2将6.0ml作为金属醇盐的3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(MPTES)加入15.0ml乙醇中，一面搅拌，一面滴加1.2ml的2N的盐酸。将其放置两天，进行水解使其缩聚。接着，加入1.5mg聚合引发剂1-羟基环己基苯甲酮，然后在100℃下对其加热，除去乙醇，得到金属醇盐的水解缩聚生成物。
用照度500mW/cm2的水银灯光向其照射4分钟，使其固化。
与比较例1一样，在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下对该固化物进行100小时的老化处理。初始折射率为1.4845，老化处理100小时后的折射率为1.4868，确认折射率的变化量为+0.0023。
对上述试样进行红外吸收光谱分析，结果确认，老化处理后，OH基有所增加。发明人认为，这是由于原本稳定的Si-O-Si键在高温高湿状态下水解，生成了分子折射大的Si-OH，结果导致了折射率升高。
通过将该金属醇盐的水解缩聚生成物与丙烯酸酯类、环氧类、聚氨酯类等有机聚合物混合固化，能够控制高温高湿环境下折射率的变化。但是，在该方法中，根据金属醇盐的水解缩聚生成物的混合比例，折射率的稳定性有所变化。由于混合比例还影响硬度、耐热性等其它特性，因此，仅采用该方法并不能充分地使折射率稳定。
在本发明中，通过再添加挥发性低分子成分，不使金属醇盐水解缩聚生成物与有机聚合物的混合比例发生很大变化，能够保证折射率稳定。
比较例3在本例中，将挥发性低分子成分混合到有机聚合物中，评价由该添加达到的效果。使用三氟乙酸作为挥发性低分子成分，使用同比较例1的聚氨酯丙烯酸酯类树脂作为有机聚合物。在10g聚氨酯丙烯酸酯类树脂中添加20mg的三氟乙酸，添加后，同上所述，照射紫外线进行固化。所得固化物同上所述，置于高温高湿环境下，测定折射率的变化。在100小时后，能使折射率变化非常小，达-0.0001；而在500小时后，达-0.0010，呈与未添加低分子成分的试样同等程度的折射率。
从上述结果可知，仅通过向有机聚合物中添加挥发性低分子成分，低分子成分在较早阶段就会挥发，不能使折射率长期稳定。在本发明中，使用具有能与金属醇盐的水解缩聚生成物的羟基成键的基团的低分子成分，通过在金属醇盐的水解缩聚生成物的羟基与低分子成分的基团之间成键，控制挥发性低分子成分的挥发速度，保证长期的折射率的稳定性。
另外，在金属醇盐的水解缩聚生成物和有机聚合物之间，也优选形成由于丙烯基的聚合形成的键、氢键、π电子重叠形成的键等任意键。
实施例1在本实施例中，使用MPTES作为金属醇盐，使用三氟乙酸作为挥发性低分子成分，使用同比较例1的聚氨酯丙烯酸酯类光学树脂作为有机聚合物。试样的制作方法如下所述。
(1)在15.0ml乙醇中加入6.0ml的MPTES，一面搅拌一面滴加1.2ml的2N的盐酸。将其放置2天，使其发生水解缩聚反应。
(2)在100℃下对上述水解缩聚反应物进行加热，除去乙醇。由此能够得到金属醇盐的水解缩聚生成物。
(3)向10g同比较例1的固化前粘稠液中加入1g的上述金属醇盐的水解缩聚生成物、20mg的三氟乙酸，进行搅拌。
(4)用照度500mW/cm2的水银灯光向所得混合物照射4分钟，使其固化。
MPTES如下(化学式1)所示，硅与三个乙氧基和一个甲基丙烯酰氧基成键。
(化学式1) 在上述(化学式1)的工序中，通过添加盐酸，使乙氧基与盐酸中的水反应并分离，如(化学式2)所示，与同样乙氧基分离的其它MPTES分子成键。
(化学式2)
该反应连续进行，形成分子链，如(化学式2)所示，部分乙氧基与水反应，形成OH基。
如(化学式3)所示，三氟乙酸与该OH基之间形成氢键。
(化学式3) 如果再照射紫外线，就如(化学式4)所示，与MPTES分子链成键的甲基丙烯酰氧基的双键断开，与同样双键断开的其它分子链的甲基丙烯酰氧基成键。
(化学式4)
这样，通过分子链之间的成键反应，导致树脂的固化。另外，由于聚氨酯丙烯酸酯类树脂也具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，所以在这些双键之间也发生同样的成键反应。
如上所述，对照射紫外线而固化的试样在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下进行500小时的老化处理，测定老化处理后的折射率。结果如表1所示。另外，表1还同时显示了比较例1的结果。
如表1所示，初始折射率为1.5304，老化处理500小时后的折射率为1.5303，折射率的变化为-0.0001。与聚氨酯丙烯酸酯类树脂单独时的折射率的变化为-0.0012相比，大幅度地抑制了折射率的变化。
另外，使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)作为金属醇盐代替MPTES时，也能达到同样的效果。另外，除MPTES和MPTMS之外，具有甲基丙烯酰氧基的其它金属醇盐，例如，3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，或具有苯乙烯基的对苯乙烯三甲氧基硅烷，也能达到同样的效果。另外，也可以使用具有丙烯酰氧基代替甲基丙烯酰氧基的3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。另外，还可以用苯基三甲氧基硅烷(PhTMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPhDMS)等没有甲基丙烯酰氧基的金属醇盐取代具有这些甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的金属醇盐中的一部分。
另外，挥发性低分子成分不用三氟乙酸，而是代之以混合三氟乙醇或三氟丙酮，也能达到同样的效果。另外，还可以是三氟苯甲酸、三氟苯乙酮、二氟乙酸、二氟苯甲酸等具有极性的有机氟化合物。
另外，有机聚合物还可以是将SiO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5等金属氧化物微粒分散在金属醇盐水解生成的有机金属聚合物材料、丙烯酸酯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂及其它们的混合物中的掺杂物。
实施例2在本实施例中，金属醇盐使用MPTES，挥发性低分子成分使用作为金属醇盐的三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)，有机聚合物使用同比较例1的聚氨酯丙烯酸酯类树脂。试样的制作方法如下所述。
(1)在15.0ml乙醇中加入6.0ml的MPTES，一面搅拌一面滴加1.2ml的2N的盐酸。将其放置2天，使其发生水解缩聚反应。
(2)再加入2.0ml的TFPTMS，进行搅拌。
(3)在100℃下对上述混合物进行加热，除去乙醇，得到金属醇盐的水解缩聚生成物。
(4)将同比较例1的固化前粘稠液与上述金属醇盐的水解缩聚生成物按照20∶1的比例混合搅拌。
(5)用照度500mW/cm2的水银灯光向所得混合物照射4分钟，使其固化。
在本实施例中，如(化学式5)所示，MPTES的分子链进一步与TFPTMS的分子链成键。由于TFPTMS不含有甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基，所以，与MPTES、聚氨酯丙烯酸酯类树脂相比，键更容易断开。
(化学式5) 在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下对上述试样进行500小时的老化处理，测定老化处理后的折射率。结果如表1所示。如表1所示，初始折射率为1.5314，老化处理后为1.5315，折射率的变化为+0.0001。与聚氨酯丙烯酸酯类树脂单独的情况相比，能大幅度抑制折射率的变化。另外，在本实施例中，金属醇盐和有机聚合物也可采用与上述实施例1所示一样的物质。
聚合引发剂仅包含于有机聚合物中，固化即已经足够充分，但根据需要，将1-羟基环己基苯甲酮等聚合引发剂添加到金属醇盐的水解缩聚生成物中，也可能缩短固化时间。
实施例3在本实施例中，使用MPTES和DPhDMS作为金属醇盐，使用三氟乙酸作为挥发性低分子成分，使用同比较例1的聚氨酯丙烯酸酯类树脂作为有机聚合物。与实施例1的区别在于，通过加入三氟乙酸酐进行加热，促进三氟乙酸和金属醇盐的分子链的成键。试样的制作方法如下所述。
(1)在15.0ml乙醇中加入4.0ml的MPTES、3.3ml的DPhDMS，一面搅拌一面滴加1.2ml的2N的盐酸。将其放置2天，使其发生水解缩聚反应，然后在100℃下加热，除去乙醇。
(2)然后，添加1ml的三氟乙酸酐和3.75ml的三甲基乙氧基硅烷，搅拌至没有分离现象。
(3)在放置24小时后，在100℃下加热，干燥除去三氟乙酸酐和三甲基乙氧基硅烷。
(4)再次溶于三甲基乙氧基硅烷，向其中加水搅拌。
(5)充分放置分离后，取出上清液，加热并除去三甲基乙氧基硅烷。
(6)将同比较例1的固化前粘稠液与上述生成物按照3∶7的比例混合，进行搅拌。
(7)用照度500mW/cm2的水银灯光向所得混合物照射4分钟，进行固化。
如(化学式6)所示，MPTES的乙氧基分离不仅形成分子链，而且其中的一部分还与水反应而被OH基取代。在本实施例中，如(化学式6)所示，在工序(2)～(3)中，利用三氟乙酸酐的强效脱水作用进行处理，使该OH基进一步被三氟乙酸取代。结合在该分子链上的三氟乙酸成为本实施例中的低折射率成分。
(化学式6) 在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下对上述试样进行500小时的老化处理，测定老化处理后的折射率。测量结果如表1所示。如表1所示，初始折射率为1.5295，老化处理500小时后的折射率为1.5293，折射率的变化为-0.0002。与聚氨酯丙烯酸酯类树脂的折射率变化相比，能够大幅度地抑制折射率的变化。
发明人认为由于在本实施例的工序(6)和(7)中，未固化树脂中的反应残留物在水中溶解析出，因此，几乎不会如实施例1所述还残留着与金属醇盐的分子链形成氢键的三氟乙酸。所以，由于与分子链成键的三氟乙酸在高温高湿环境下，按照与(化学式6)所示过程相反的过程水解分离挥发，折射率升高。另外，在本实施例中，金属醇盐和有机聚合物同样也可采用上述实施例1所述物质。
聚合引发剂仅包含于有机聚合物中，固化即已经足够充分，但根据需要，通过将1-羟基环己基苯甲酮等聚合引发剂添加到金属醇盐的水解缩聚生成物中，也可能缩短固化时间。
下面研究改变有机聚合物混合比，对所得固化物的折射率的影响。在上述工序(6)中，使同比较例1的固化前粘稠液(有机聚合物)和上述生成物的混合比例如表2所示，按照使有机聚合物的混合比为10重量％、20重量％以及40重量％进行混合，用照度30mW/cm2的水银灯光向该混合物照射4分钟，使其固化，得到固化物。同上所述，在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下对所得固化物进行500小时的老化处理，测定老化处理前和老化处理后的折射率，求得折射率变化。测定结果如表2所示。
另外，仅对同比较例1的固化前的粘稠液(有机聚合物)如上所述地经过固化后的产物同样地进行评价，评价结果显示，有机聚合物混合比为100％。
由表2所示的结果可知，通过使有机聚合物的混合比在20～40重量％范围内，能够减少折射率的变化，使其稳定化。
在上述工序(6)中，使同比较例1的固化前粘稠液和上述生成物按照3∶7的比例混合，将有机聚合物的混合比控制在上述范围内的30重量％。
实施例4在本实施例中，在由MPTES和DPhDMS合成的树脂中，添加三氟乙酸酐，混入同比较例1的聚氨酯丙烯酸酯类树脂，并进行固化。其结构如(化学式7)和图1所示。
化学式7
试样的制作方法如下所述。
(1)在40ml的乙醇中加入15.3ml的MPTES和6.34ml的DPhDMS，一面搅拌一面滴加3.8ml的2N的盐酸。
(2)然后，添加1ml的三氟乙酸酐和3.75ml的三甲基乙氧基硅烷，搅拌至没有分离现象。
(3)在放置24小时后，在100℃下加热，干燥除去三氟乙酸酐和三甲基乙氧基硅烷。
(4)将同比较例1的固化前粘稠液与上述混合物按照4∶6的比例混合。
(5)用照度500mW/cm2的水银灯光向如上所述得到的组合物照射4分钟，进行固化。
在本实施例中，由于省略了除去因水造成的反应残留物的工序，所以三氟乙酸酐水解生成的三氟乙酸中的大部分与金属醇盐的分子链形成氢键，其余部分以共价键的形态存在于树脂中。
在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下，对上述试样进行500小时的老化处理，测定老化处理后的折射率。测量结果如表1所示。如表1所示，初始折射率为1.5308，老化处理后的折射率为1.5312，折射率的变化为+0.0004。因此，与聚氨酯丙烯酸酯类单独的情况相比，能够大幅度地抑制折射率的变化。另外，在本实施例中，金属醇盐和有机聚合物也可采用同上述实施例1所述一样的物质。
聚合引发剂仅包含于有机聚合物中，固化即已经足够充分，但根据需要，通过将1-羟基环己基苯甲酮等聚合引发剂添加到金属醇盐的水解缩聚生成物中，也可能缩短固化时间。
表1
表2
实施例5图2为表示本实施例透镜的剖面图。如图2所示，在本实施例中，在母材球面透镜1的球面1a上，设置具有非球面的光学树脂层2。母材球面透镜1为BK7玻璃制，具有曲率半径5mm、直径5mm、焦距9mm的球面1a。通过在该球面1a上设置具有非球面的光学树脂层2，形成复合型非球面透镜。
非球面的形状，通常可用下式表示
R曲率半径K圆锥常数在上式中，A被称为圆锥常数，是决定非球面形状的主要参数。另外，R表示曲率半径。在本实施例中，以修正球面像差为目的，设计非球面，曲率半径R与母材球面透镜一样，为5mm，圆锥常数K为-0.55。另外，省略了高次项。在透镜中心，光学树脂层2的厚度为0.1mm。而光学树脂层2的材料使用上述实施例3的树脂。
图3表示使用形成非球面光学树脂层之前的母材球面透镜1，集聚波长633nm的HeNe激光束，利用光束分析仪测定聚光点的光强度分布的结果。如图3所示，在使用球面透镜1的情况下，由于球面像差，不能将光集聚在一点。
图4表示使用图2所示的在球面透镜1上形成有非球面光学树脂层2的复合型非球面透镜，同上所述，利用光束分析仪测定聚光点的光强度分布的结果。如图4所示，由于使用本实施例的复合型非球面透镜，因此能将光集聚在微小的点上。
本发明的光学元件不仅限于上述实施例所述元件，还可以是应用于例如在平板玻璃或透镜表面形成有衍射光栅的衍射光学元件，仅由光学树脂形成的透镜、棱镜、衍射光学元件等。另外，平板玻璃或透镜的材质也可以采用本实施例的BK7玻璃之外的BK玻璃、F系玻璃、SF系玻璃等普通光学玻璃，例如OHARA株式会社制S-TIH系、S-LAH系、S-LAL系、S-YGH系等光学玻璃，或者塑料、高折射率透光性陶瓷等。
另外，本发明的光学材料可用于防反射膜等各种涂敷用树脂材料；LED、光传感器、光耦合器、光断续器、光反射器等光学零部件模组用树脂材料；光开关、光收发模组、光耦合器等光通讯设备中所用的透镜、光纤、光波导路、滤光器等光学零部件用树脂材料；液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、投影仪、放映机等显示装置中所用的透镜、微透镜阵列、积分仪、导光板等光学零部件用树脂材料；包括数码相机等的照相设备、摄像机等摄像设备、CCD摄像模组、CMOS摄像模组等摄像模组中所用的塑料透镜和复合型非球面透镜等光学零部件用树脂材料；以及望远镜、显微镜、接触透镜、眼镜、放大镜等光学仪器中所用的塑料透镜和复合型非球面透镜等光学零部件用树脂材料。
实施例6在本实施例中，将实施例5中的母材透镜材料由BK7玻璃变更为光学塑料。塑料材料使用环烯烃树脂(日本ZEON株式会社制，商品名为“ZEONEX”)。母材透镜形状和光学树脂层的非球面形状，与实施例5相同，光学树脂层的材料也与实施例5一样，使用实施例3的树脂。由于母材的折射率不同，因此焦距为8.7mm。
在本实施例中，也与实施例5一样，可得到图3和图4所示的光束曲线，能将光束集聚在微小的点上。
使用环烯烃树脂(JSR株式会社制，商品名为“ARTON”；三井化学株式会社制，商品名为“APEL”；以及Poly Plastics株式会社制，商品名为“TOPAS”)和芴(fluorene)类聚酯树脂(大阪Gas Chemical株式会社制，商品名为“OKP4”)代替上述树脂，形成光学树脂层的情况下，也能得到如上所述的结果。
实施例7在本实施例中，与实施例5一样，在母材球面玻璃透镜上，形成非球面状的光学树脂层，不仅进行了球面像差的修正，而且，由一个复合型透镜形成消色差透镜系统，也能减少色像差。
图5为表示本实施例的消色差透镜系统的复合型透镜5的剖面图。玻璃透镜母材3的两面呈凸状球面，透镜直径为3mm，第一面3a的曲率半径为3mm，第二面3b的曲率半径为1.6mm。使用实施例3的树脂材料，在第二面3b上形成光学树脂层4。光学树脂层4的非球面4a的曲率半径为5.6mm，圆锥常数为5.95。在透镜中央部，光学树脂层4的厚度为0.05mm。
另外，制作使用比较例1的树脂材料形成光学树脂层4的复合型透镜，作为比较例。形状和尺寸与上述本实施例的复合型透镜基本上相同，但是由于光学树脂层4的折射率不同，因此圆锥常数为5.45。
为了评价使用如上所述制成的本实施例和比较例的复合型透镜的聚光性能，制作如图6所示的照相模组。在金属框架6的底部安装摄像元件(CCD)8，利用固定件7将复合型透镜5安装在摄像元件上方的开口6a，制成照相模组。
使用如上所述制成的本实施例和比较例的照相模组，摄录设置于远端的白色点光源的光，一面观察CCD的输出图像，一面调节并固定透镜的位置，使得点最小。
然后，将该摄像模组引入85℃、85％的试验器内，放置500小时后，再次摄录设置于远端的白色点光源的光，观察CCD的输出图像。
在使用本实施例的复合型透镜的摄像模组中，与试验引入前一样，良好地聚光。而在使用比较例的复合型透镜的摄像模组中，聚光不充分，焦点发生偏离。
为了明确本实施例的复合型透镜和比较例的复合型透镜在上述高温高湿试验中的区别，利用模拟(simulation)求取试验前后的聚光点的图形。具体而言，利用光线追踪法，由复合型透镜的母材透镜和光学树脂层的表面形状及其折射率进行模拟。
图7表示本实施例的聚光点的曲线，(a)为高温高湿试验前的曲线，(b)为高温高湿试验后的曲线。而图8表示比较例的曲线，(a)为高温高湿试验前的曲线，(b)为高温高湿试验后的曲线。
由图7和图8的结果可知，本实施例的复合型透镜与比较例的复合型透镜相比，能够抑制在高温高湿环境下的聚光性能的减弱。
实施例8图9为表示使用上述实施例7的照相模组的数码相机的结构图。由照相模组9的摄影元件8发出的模拟信号，利用AD转换器1 0转换为数字信号，传送到数字信号处理器11。从数字信号处理器11发出的数字信号传递给显示器12，进行图像显示。并送到内部存储器14中储存。另外，数字信号处理器11连接着用于与外部连接的外部接口13。
实施例9图10为表示使用本发明的复合型光学元件的投影仪结构的示意图。在投影仪20内，设有照明灯21，位于照明灯21的光射出方向的照明透镜22，液晶显示器(LCD)23。在液晶显示器23的前方，装配有复合型透镜5。
本实施例中所用的复合型透镜5采用OHARA株式会社制S-FPL51作为玻璃透镜母材，透镜直径为50mm，第一面的曲率半径为60mm，第二面的曲率半径为32mm。使用实施例3的树脂，在第二面上形成复合型透镜5的光学树脂层，曲率半径为112mm，圆锥常数为-2.5。此外，在透镜中央部，光学树脂层厚度为2mm。
由于本实施例的投影仪使用本发明的复合型透镜，因此，能够抑制在高温高湿环境下透镜性能的减弱。
实施例10图11为表示使用本发明的复合型光学元件的光收发模组的剖面示意图。
光纤31的一端31a插入光收发模组30内，在与光纤31一端31a相对的位置，设置有发光元件33。在发光元件33的前方，设有置有按照本发明的复合型透镜5，在复合型透镜5和光纤31的端部31a之间，设置有倾斜45°的波长选择滤光器32。在波长选择滤光器32的下方，隔着透镜34，设置有受光元件35。
从发光元件33射出的光通过复合型透镜5，并通过波长选择滤光器32，从端部31a进入光纤31内而被传输。
另外，从光纤31输入的光通过端部31a，由波长选择滤光器32反射，通过透镜34，由受光元件35接收。
在本实施例中，使用振荡波长为1.3μm的半导体激光器作为发光元件33。由发光元件33发出的光使用根据本发明的复合型透镜5，使得高效发射到光纤31。使用BK7玻璃作为复合型透镜5的玻璃透镜母材。玻璃透镜母材的透镜直径为2mm，第一面、第二面以及光学树脂层的非球面曲率半径均为1.2mm。光学树脂层非球面的圆锥常数为-3.5。在透镜中央部，光学树脂层厚度为0.1mm。
另外，为了比较，除采用使用比较例1的树脂形成光学树脂层的比较复合型透镜之外，制造与本实施例同样的光收发模组。
在制造模组之后的即刻，无论是本实施例还是比较例的光收发模组，半导体激光器的输出光与光纤的结合效率均约为60％。将这些光收发模组置入85℃、85％的试验器内，放置500小时后，再如上所述地测定半导体激光器的输出光的结合效率。本实施例中约为60％，几乎没有变化，而在比较例的光收发模组中，结合效率降低到约45％。由此可知，通过使用根据本发明的复合型透镜，能得到即使在高温高湿条件下也能显示出稳定的光收发特性的光收发模组。
权利要求
1.一种光学树脂材料，其含有分子中至少具有一个羟基的金属醇盐的水解缩聚生成物、和挥发性低分子成分，其特征在于所述挥发性低分子成分具有能与所述金属醇盐的水解缩聚生成物的羟基成键的基团。
2.如权利要求1所述的光学树脂材料，其特征在于还含有有机聚合物。
3.如权利要求1所述的光学树脂材料，其特征在于所述低分子成分的基团，是羧酸基、羰基或羟基。
4.如权利要求1所述的光学树脂材料，其特征在于所述金属醇盐的水解缩聚生成物的羟基与所述低分子成分的基团之间的键通过氢键或缩聚形成。
5.如权利要求1所述的光学树脂材料，其特征在于所述低分子成分是含氟原子的金属醇盐、有机酸、醇或酮。
6.如权利要求2所述的光学树脂材料，其特征在于所述有机聚合物是选自丙烯酸酯类树脂、环氧类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂和聚氨酯类树脂中的至少一种树脂。
7.如权利要求1所述的光学树脂材料，其特征在于所述金属醇盐的水解缩聚生成物含有双键，通过照射能量线，该双键发生聚合并固化。
8.如权利要求2所述的光学树脂材料，其特征在于所述有机聚合物含有双键，通过照射能量线，该双键发生聚合并固化。
9.如权利要求1所述的光学树脂材料，其特征在于所述金属醇盐的水解缩聚生成物含有双键，在照射能量线之前，呈未固化状态。
10.如权利要求2所述的光学树脂材料，其特征在于所述有机聚合物含有双键，在照射能量线之前，呈未固化状态。
11.如权利要求1所述的光学树脂材料，其特征在于在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下的折射率变化为每500小时在±0.001以下。
12.一种光学元件，其特征在于使用权利要求1所述的光学树脂材料。
13.一种复合型光学元件，其特征在于在母材表面形成有由权利要求1所述的光学树脂材料构成的光学树脂层。
14.如权利要求13所述的复合型光学元件，其特征在于所述母材为透镜，所述光学树脂层形成在所述透镜的光学面上。
15.如权利要求13所述的复合型光学元件，其特征在于所述母材由玻璃、塑料、透光性陶瓷或光学结晶构成。
16.一种光学装置，其特征在于包括权利要求13所述的复合型光学元件。
全文摘要
本发明涉及一种光学树脂材料，其含有分子中至少具有一个羟基的金属醇盐的水解缩聚生成物、挥发性低分子成分和有机聚合物，挥发性低分子成分具有能与金属醇盐的水解缩聚生成物的羟基成键的例如羧酸基、羰基、羟基等极性基团。
文档编号G02B1/04GK1940598SQ200610159970
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月28日 优先权日2005年9月30日
发明者松本光晴, 藏本庆一, 林伸彦 申请人:三洋电机株式会社