专利名称：：包含不相容添加剂的液体显影剂的制作方法包含不相容添加剂的液体显影剂发明领域本发明涉及用于液体电子显影成像的液体显影剂及其组合物，以及它们的制备方法。
背景技术：
：在许多打印系统中，常常通过使用光电导表面形成图像的硬拷贝。该光电导表面选择性地带有静电潜像，所述静电潜像具有图像区域和背景区域。使包含存在于载液中的带电调色剂颗粒的液体显影剂与选择性带有潜像的光电导表面接触。带电调色剂颗粒附着在潜像区域上，而背景区域保持空白。使硬拷贝材料(例如纸)直接或间接地与光电导表面接触，以转移潜像。这种方法的变化形式利用不同的方式在光感受器或介电材料上形成静电潜像。通常，液体显影剂(在本领域中常称为油墨或调色剂)包含热塑性树脂(聚合物M乍为调色剂颗粒的基础(也称为油墨颗粒)，并包含非极性液体作为载液，其中调色剂颗粒分散在载液中。通常，调色剂颗粒含有着色剂，例如颜料。液体显影剂的两种性质与本发明背景相关。这两种性质是显影剂的内聚性和粘附性。内聚性是显影剂颗粒之间的吸引力，赖以保持显影剂整体结合在一起。粘附性是显影后调色剂颗粒表面与它们固定在其上的表面(例如打印基材的表面)之间的吸引力。合适的添加剂可改善液体调色剂的许多性质。例如，WO96/17277(其内容通过参考结合于此)揭示了通过加入少量其它材料可以改善许多液体调色剂的耐擦性、耐磨性和抗剥离性，这些其它材料在调色剂的熔合温度下的粘度远远低于相同温度下调色剂颗粒的粘度，因而在固化时形成独立于调色剂颗粒的相。US5,055,370揭示了具有"极佳粘附性"的带有正电荷的液体显影剂，它可由包含一种树脂的调色剂颗粒得到，所述树脂由三种单体共聚制得；而对于含有作为共聚组分的含酸酐基团的单体的共聚物而言，优选是苯乙烯和马来酸酐的共聚物。US5,411,834描述了一种液体显影剂组合物，该组合物包含热塑性树脂颗粒、任选的颜料、电荷引导剂和不溶性电荷助剂。所述电荷助剂由烯烃和不饱和酸衍生物的共聚物组成，所述酸衍生物含有侧链氟代垸基或侧链氟代芳基。电荷助剂与树脂和任选的颜料缔合或结合。JP1044955描述了通过将特定的具有热固性官能团的丙烯酸类树脂和基本上不会与丙烯酸类树脂反应的可固化交联剂分散在载液中，可以改善液体显影剂的定影能力。所有上述参考文献的内容通过参考结合于此。发明概述本发明一些实施方式的一个方面涉及内聚性和粘附性提高的液体显影剂。有趣的是，内聚性的提高常常伴随粘附性的下降，反之亦然，原因在于显影剂组分之间的吸引力增强常常导致这些组分与基材之间的吸引力减弱。依据本发明的一些实施方式，通过在调色剂颗粒中掺入颜料、热塑性树脂和有机反应性填料可以同时提高粘附性和内聚性。较佳地，有机反应性填料具有两种性质(1)该填料能与热塑性树脂反应；和(2)该填料与载液不相容。任选地，反应性填料是可冲击研磨的易碎弹性体，其可以在热塑性树脂无法研磨的条件下研磨。在本发明的一些实施方式中，反应性填料与树脂交联，因此，在下文中有时称为聚合交联剂。在本申请中，填料是在打印过程中显影剂熔合到基材上的熔合温度下不会软化或熔化的颗粒物质。在本发明的一个实施方式中，填料是具有比该熔化温度更高的软化点和熔点的热塑性材料。任选地，所述热塑性填料是苯乙烯-马来酸酐。适用于本发明实施方式的有机反应性交联剂的例子是苯乙烯-马来酸酐共聚物(下文中称为SMA)和聚酐。在下文所述的实验中加入了0-20%的反应性填料，在此范围内，增加交联剂(即反应性填料)的量可以同时提高粘附性和内聚性。加入更多的反应性填料甚至可以更大程度地改善这些性质，但是并不清楚这样是否会对调色剂的其它性质造成不利的影响。因此，在本发明的一些实施方式中，聚合交联剂组分的量例如是调色剂颗粒的量的1重量％、2重量。Z、5重量％、10重量％、20重量％，或者更高的任何值，或者在所述的这些数值之间。在一些实施方式中，通过在液体存在下，将聚合交联剂、热塑性树脂和颜料一起研磨来制备调色剂颗粒。任选地，所述液体是显影剂的载液。本发明的一些实施方式的一个方面是制备用于液体显影剂的调色剂颗粒的方法。依据本发明的一个实施方式，该方法包括在显影剂的载液存在下，将上述聚合交联剂与颜料和热塑性树脂一起研磨。本发明一些实施方式的一个方面涉及通过液体电子显影成像打印了粘附性和内聚性都得到提高的图像的基材。在本发明的实施方式中，用依据本发明的显影剂打印这种基材。因此，依据本发明的实施方式，提供了一种用于电子显影成像的液体显影剂，其包含分散在载液中的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包括颜料、热塑性树脂和有机反应性填料，该有机反应性填料与热塑性树脂的基团反应，并且与载液是不相容的。任选地，在室温下，所述反应性填料在载液中的溶解度最多为1%。在本发明的示例性实施方式中，在室温下反应性填料能够吸收的载液的量不超过反应性填料重量的3%。依据本发明的实施方式，还提供一种制备液体显影剂的方法，该方法包括在脂族液体中将颜料、热塑性树脂和反应性有机填料一起研磨，得到调色剂母料，向该母料中加入脂族液体和电荷引导剂。在本发明的示例性实施方式中，热塑性树脂通过反应性填料交联。任选地，载液包括脂族液体，例如ISOPAR-L。任选地，有机填料是一种热塑性物质，该物质的软化点和熔点高于打印过程中显影剂熔合到基材上所需的熔合温度，例如苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)。较佳地，调色剂颗粒包含具有第一官能团的聚合物树脂，反应性填料具有能够与第一官能团反应的第二官能团。任选地，第一官能团是丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团，第二官能团是酸酐基团。任选地，反应性填料至少占显影剂中非挥发性固体的约5%(w/w)。另外或另选地，反应性填料最多占显影剂中非挥发性固体的约35%(w/w)。依据本发明的实施方式，还提供一种制备液体显影剂的方法，该方法包括在脂族液体中将颜料、热塑性树脂和反应性有机填料一起研磨，得到调色剂母料，向该母料中加入脂族液体和电荷引导剂。任选地，反应性填料是一种热塑性物质，该物质的软化点和熔点高于打印过程中显影剂熔合到基材上所需的熔合温度。依据本发明的实施方式，还提供一种带有图像的基材，所述图像包含与选自苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚酐的交联剂交联的热塑性树脂。较佳地，所述交联剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物。任选地，所述基材用文中所揭示的液体显影剂打印，以及/或者按照文中所揭示的方法制备。依据本发明的实施方式，还提供一种在基材上打印图像的方法，该方法包括用文中所揭示的液体显影剂或依据文中所揭示的方法制备的液体显影剂打印图像。附图简要说明在以下说明书中，将结合附图描述本发明的示例性实施方式。图中的部件和特征的尺寸主要是为了简便和清楚说明的目的而选择的，不一定是按比例绘制。图1是依据本发明实施方式制备显影剂的方法的流程图；和图2是依据本发明一些实施方式使用液体显影剂进行打印的打印机。示例性实施方式的详述本发明的一些实施方式的一个方面涉及一种液体显影剂，其包含悬浮在载液中的调色剂颗粒，所述载液例如是脂族液体，例如Isopar-L。所述颗粒包含颜料、热塑性树脂和有机反应性填料，所述反应性填料与载液不相容。与载液"不相容"意味着在载液中的溶解度小于1%，能够吸收的载液量不超过不相容材料的3重量％。依据本发明实施方式的聚合交联剂的例子是美国斯塔姆公司(Sartomer，U.S.A)提供的SMA1440和施塔克公司(Cytec)提供的AdditolP791。添加剂与载液的不相容性可通过例如添加剂在载液中的低溶解性和/或低溶胀性来证实。低溶解性指低于在室温下100克载液中能够溶解的添加剂的某一下限重量，例如l、0.l或O.05克。在本申请中，室温约为25。C。低溶胀性指当添加剂浸入到载液中时仅仅吸收少量的载液。例如，l克添加剂吸收的载液少于10毫克。下文中对于两种优选的反应性填料SMA和聚酐给出溶解性和溶胀性测试及其结果。为了测量添加剂在ISOPARTML中的溶胀性和溶解性，在两个管形瓶中各加入3克热塑性树脂和12克Is叩arL。空管形瓶和放入管形瓶中的树脂的确切重量分别记为Wv和Wi。将两个试瓶盖紧，在烘箱中于T=45°C加热18小时。然后，将一个试瓶在室温下静置30分钟，另一个试瓶放置一周，每两天摇晃一次。将第一管形瓶的上层清液转移到第三管形瓶中，第一管形瓶中残留的液体残余物通过用滤纸或薄棉擦拭而除去。然后对该管形瓶称重，将其重量记为Wvf。使用公式((Wvf-Wv-Wi)/Wi"100来计算溶胀百分数。来自第二管形瓶的上清液通过0.45微米的过滤器过滤，使用湿度分析仪(MoistureAnalyzer)测量在经过过滤的上清液中可溶性树脂的百分含量。依据本发明的一些实施方式，如果在经过过滤的上清液中载液的含量小于0.5%，则认为该材料不溶于载液，因此也就是与载液不相容。在其他实施方式中，如果该百分数小于1%，则认为该材料是不溶的。在Isopar中的溶胀性和溶解性的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如上所述，用依据本发明一些实施方式的液体显影剂打印的基材的内聚性、粘附性提高，并且能够更快地干燥。实际上，内聚性和干燥速率的增加表现为脱落减少，而粘附性提高表现为剥离减少。图i是依据本发明实施方式制备液体显影剂的方法的流程图(ioo)。在第一步(102)中，将750克作为热塑性聚合物的聚乙烯-丙烯酸共聚物(Nucrel699，杜邦(DuPont))在罗斯(Ross)双行星式混合器中与1750克IsoparL(由艾克森(EXXON)制造的异构石蜡油(iso-parfinicoil))载液以60rpm的转速在13(TC的温度下混合1小时。然后，降低温度，继续混合，直到混合物降到室温。在混合过程中，聚合物使Isopar发生溶剂化，并且在冷却过程中，在载液中产生聚合物颗粒(带有溶剂化的载液)。然后，在步骤(104)中，将第一步中产生的1500克混合物与作为电荷助剂的12克三硬脂酸铝(Riedelde-Haan)、作为反应性填料的120克苯乙烯-马来酸酐共聚物、70克颜料蓝15:3颜料(东洋油墨(ToyoInk))和700克IsoparL—起加入联合工艺IS公司(UnionProcessIS)的球磨机中。将该混合物在55'C研磨2小时，然后在4(TC研磨10小时，直到获得调色剂母料，其包含掺入了助剂颜料和填料的调色剂颗粒。热塑性聚合物和反应性填料的总百分含量约为70%(60%-85%)，三硬脂酸铝的百分含量约为2%(1%-3%)，反应性填料的百分含量约为20%(5%-35%)，颜料的百分含量约为12%(10%-20%)，所有百分含量都以NVS(非挥发性固体)的重量为基准计。然后，在步骤(106)中，稀释该混合物，得到含有约20%NVS的母料。然后，在步骤(108)中，使用1.5毫克/克电荷引导剂将该调色剂母料加入非挥发性调色剂固体颗粒中，任选地，用其它IsoparL和Marcol82(艾克森)稀释，产生含有2%NVS、98%载液IsoparL和1%Marcol82的调色剂。商购电荷引导剂(惠普靛蓝成像剂4.0(HPIndigoImagingAgent4.0))用于该实验中。也可以使用现有技术中已知的其它电荷引导剂。结果得到青色调色剂。尽管以下所述的所有实验都涉及青色调色剂，但是本发明的原理可以应用于其它颜色，黑色或未着色的调色剂都可以。实际上，可以根据所需的性质(颜色等)调整调色剂组合物，因此在一些情况中，百分含量可以在各组分百分含量后括号内给出的范围内(甚至超出该范围)。另外，可以如本领域中已知的，使用的聚合物和其它组分的类型可以变化。用SMA得到的上述调色剂的中值粒度约为4微米，没有可测量量的大于20微米的颗粒。当用HP3000系列打印机打印，采用外部加热(EH)模式，橡皮布表面温度(blanketsurfacetemperature)为90°C时，与Condat135(SBR涂布的纸)相比，使用该调色剂的打印物的光学密度(O.D.)为1.4微米，A光泽度为-2单位。该调色剂本身具有的粒子电荷为160皮姆欧，直流电电导率为4.2皮姆欧(pmho)。用聚酐代替SMA得到的上述调色剂的中值粒度约为5微米，5%的颗粒大于20微米。该调色剂具有的粒子电荷为130皮姆欧，直流电电导率为4皮姆欧。当打印时，与涂布SBR纸相比，该调色剂打印物的光学密度为1.40，A光泽度(在成像纸上)为-2单体。两种调色剂的制备方法如上文所详述，将它们用于HP3000系列打印机进行打印，釆用外部加热(EH)模式，在橡皮布温度为9(TC的条件下打印到经涂布的半丙烯酸类(涂布的Magnostar170g)基材上。与包含相同组分但无交联剂的参考油墨相比，打印的图像(在下文所提供的测试中)表现出更好的脱落和剥离性质。下表详细列出了用SMA制备的调色剂的打印质量测试的结果10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>参考显影剂具有相同组分，但是不含SMA，而是含有更多的热塑性树脂，这样在所有样品中热塑性树脂和SMA的总量总是相同。实验中的基材是丙烯酸类经涂布的纸(BVSTM，来自PS公司(PapierfabrikScheufelen);Magnostar(表格中的MS)，来自罗马尼亚的玛利亚纸业公司(MariaPaperSRL,Romania);以及未经涂布的纸Hadar-TopTM，来自以色列的哈德纸业公司(HaderaPaper,Israel)。通过放大(200%和300%，如表中所述)打印图像来评价脱落情况；在打印后1分钟，使两张打印纸相互反复摩擦(打印面互相面对)40个循环。表中给出的数值表明在反复摩擦后一部分打印区域呈现白色。通过打印100%图像来评价剥离情况；在打印后过10分钟，在打印区域上放置胶粘带，然后移走胶粘带，造成对图像的损害。表中给出的数值表明在移走后一部分打印区域呈现白色。图2是说明使用包含本发明调色剂颗粒的液体显影剂产生打印物所使用的一类打印设备500的多个元件之间的相互关系的示意图。图2显示的打印设备500(该设备本身并不是新出现的)完全是示意性的，用于说明本发明可以在任何液体调色剂打印机或复印机上实施。本发明的调色剂可用于任何通过一次色分离将调色剂转移到最终基材上的系统，以及用于具有下述特征的打印设备，即通过几次色分离将调色剂转移到中间转移元件，然后将通过该组色分离转移的调色剂一起转移到最终基材上。此外，显影的确切模式对于本发明的实施并不重要，显影可以通过高浓度调色剂的两相(分层(layerwise))转移实现，或者通过使用已知的使调色剂与潜像接触的多种方法中的任何一种进行的电泳显影来实现。打印设备500包括常规组件，例如光感受器成像圆柱体或网(web)518，其具有与之连接或结合的光感受器以及圆柱体绕其旋转的轴；图像转移部分524，其用于直接或通过中间转移元件将显影图像转移到基材上。利用充电器520和激光装置514在光感受器518上产生潜像，其中激光装置514是为了在光感受器上产生潜像而提供扫描激光束526，然后用显影器512使潜像显影。任选地，清洁站522用于除去光感受器518上的残余调色剂。具有图2所示的元件的打印设备可以使用包含文中所述的调色剂颗粒的液体显影剂。在本发明的示例性实施方式中，在打印设备中设置控制器502，以对打印设备元件发送指令，接收来自打印设备元件的数据，处理打印设备元件的数据，以及/或者控制打印设备的运行。任选地，打印设备包括储存打印材料的储存槽，例如多个调色剂储存槽506。已经利用详加描述的非限制性实施方式描述了本发明，这些描述仅仅是示例性的，不是为了限制本发明的范围。应理解，在一个实施方式中描述的特征和/或步骤可以用于其它实施方式，本发明的所有实施方式并非都具有一幅特定的附图所显示或一个实施方式所描述的所有特征和/或步骤。本领域技术人员可以想到所述实施方式的变化形式。此外，术语"包含"、"包括"、"具有"以及它们的变化词形在用于说明书和/或权利要求时，是指"包括但不必限于"。应注意，上述一些实施方式描述了本发明人认为的最佳实施方式，因此可能包括对本发明没有实质影响的结构、操作或结构和操作的细节，它们是作为例子描述的。如本领域中已知的，文中所述的结构和操作可以用具有相同作用的等同形式替代，即使这些结构或操作是不同的。因此，本发明的范围仅受限于权利要求中使用的要素和限定特征。权利要求1.一种用于电子显影成像的液体显影剂，其包含分散在载液中的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包括颜料、热塑性树脂和有机填料，所述有机填料可与热塑性树脂的基团反应，并且与载液是不相容的。2.如权利要求1所述的液体显影剂，其特征在于，在室温下所述反应性填料在载液中的溶解度最多为1%。3.如权利要求1所述的液体显影剂，其特征在于，在室温下所述反应性填料能够吸收的载液的量不超过反应性填料重量的3%。4.如权利要求1所述的液体显影剂，其特征在于，所述热塑性树脂通过所述反应性填料交联。5.如权利要求1所述的液体显影剂，其特征在于，所述载液包括脂族液体6.如权利要求1所述的液体显影剂，其特征在于，所述有机填料是一种热塑性物质，该物质的软化点和熔点高于打印过程中显影剂熔合到基材上所需的熔合温度。7.如权利要求1所述的液体显影剂，其特征在于，所述调色剂颗粒包含具有第一官能团的聚合物树脂，所述反应性填料具有能够与所述第一官能团反应的第二官能团。8.如权利要求7所述的液体显影剂，其特征在于，所述第一官能团是丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团，所述第二官能团是酸酐基团。9.如权利要求8所述的液体显影剂，其特征在于，所述反应性填料选自聚酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物。10.如权利要求l所述的液体显影剂，其特征在于，所述反应性填料在显影剂的非挥发性固体中占5%-35%。11.一种制备液体显影剂的方法，该方法包括在脂族液体中将颜料、热塑性树脂和反应性填料一起研磨，得到包含调色剂颗粒的调色剂母料，向该母料中加入脂族液体和电荷引导剂。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应性填料是一种热塑性物质，该物质的软化点和熔点高于打印过程中显影剂熔合到基材上所需的熔合温度。13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述调色剂颗粒包含具有第一官能团的聚合物树脂，所述反应性填料具有能够与所述第一官能团反应的第二官能团。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一官能团是丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团，所述第二官能团是酸酐基团。15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应性填料选自聚酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物。16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，进行研磨的是包含固体的混合物，至少5%的该固体由所述反应性填料形成。17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，进行研磨的是包含固体的混合物，最多35Q/^的该固体由可研磨的聚合物形成。18.—种基材，其带有图像，该图像包含与选自苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚酐的交联剂交联的热塑性树脂。19.如权利要求18所述的基材，其特征在于，所述交联剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物。20.—种基材，其用如权利要求1所述的液体显影剂或通过如权利要求11所述的方法制备的液体显影剂进行电子显影成像打印。21.—种在基材上打印图像的方法，其包括使用如权利要求1所述的液体显影剂或通过如权利要求11所述的方法制备的液体显影剂打印图像。全文摘要揭示了一种用于电子显影成像的液体显影剂，其包含分散在载液中的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包括颜料、热塑性树脂和有机填料，所述有机填料与热塑性树脂的基团反应，并且与载液是不相容的。文档编号G03G9/125GK101523302SQ200680056098公开日2009年9月2日申请日期2006年10月13日优先权日2006年10月13日发明者A·泰舍夫,M·什什基娜,S·罗迪蒂申请人:惠普发展公司，有限责任合伙企业