专利名称：：有机-无机复合非线性光学薄膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及有机-无机复合非线性光学薄膜及其制备方法，属于有机-无机复合材料领域。
背景技术：
：非线性光学在新兴的光电、光子
技术领域：
必然要发挥关键的作用。在未来的信息时代，全光器件相对于电子器件来说有其超快的速度优势，可以实现超快的通讯、信号处理过程。这种全光的器件要求非线性光学材料具有大的三阶非线性，同时具有低的光学损失。而目前有效的非线性光学材料缺乏性能上的突破成了制约全光器件发展的瓶颈。特别是在具有很好非线性的有机生色团领域，在传统的有机或者无机基体中都很难达到全光器件的应用要求。其主要的限制因素包括共振区域高的线性吸收和非共振区域的双光子吸收。因此双光子吸收区域也被认为是全光器件(比如光开关等)不可应用的区域，尽管在这个区域电子效应对非线性Keir系数有着很大的贡献。对于实用的器件来说不仅要求高的非线性生色团含量，而且要避免生色团之间的团聚效应。虽然有报道通过在基体中引入一些有机的造孔剂来实现生色团的部分单体分布，但是要达到完全均一的单体分散还是非常困难的。新型介孔材料是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象。利用介孔材料所具有的高的比表面积和狭窄可调的孔径分布，采用合适的制备工艺，制备出有机-无机复合的介孔薄膜，可以最大限度的实现有机非线性生色团在介孔孔道内的均匀单体分散，同时可以提高有机生色团在无机基体中的含量，从而有望成为一种优良的可用于全光器件的非线性光学材料。目前国内外还未见这类材料特别是用于三阶非线性材料的研究报道。
发明内容本发明的目的是提供有机-无机复合非线性光学薄膜及其制备方法，以解决现有技术中存在的上述问题，目前国内外尚无类似材料的相关报道。本发明提供的有机-无机复合非线性光学薄膜的制备方法包括下述步骤(1)具有羟基有机染料进行硅烷偶联改性，得到硅烷改性有机染料。上述硅烷偶联剂优选具有异氰酸丙基的硅垸偶联剂。(2)硅垸改性有机染料和正硅酸乙酯(TE0S)溶于有机溶剂，加入盐酸促进水解和共縮聚；硅垸改性有机染料的摩尔含量为硅总量的15%。有机溶剂优选四氢呋喃。(3)搅拌后，加入含有表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)的有机溶剂溶液，并继续搅拌均匀；表面活性剂摩尔含量控制为硅总量的0.55%。有机溶剂优选四氢呋喃。(4)步骤(3)的产物室温下陈化，通过浸渍-提拉或旋涂的方法成膜。优选提拉速度为60100腿/min，旋涂速度为20003000卬m。(5)所成膜干燥1224h。(6)在酸性酒精溶液中萃取除去表面活性剂。优选回流温度80-90°C，回流时间1272h。优选加入浓盐酸的方式调整酸性。本发明涉及的有机-无机介孔复合非线性光学薄膜的制备方法具有以下特点(1)复合薄膜具有有序的无机介孔孔道结构。(2)硅烷改性有机染料在介孔孔道可以完全的单体规则分布，其中一端化学键结合孔道内墙壁，而另一端在孔道中均匀分布，硅烷改性有机染料之间没有相互作用。完全均匀的单体分散使生色团有一个很低的饱和吸收阀值，可以在很低的入射光能下使第一激发态达到饱和，从而导致在双光子吸收区域可以忽略的双光子吸收。由于介孔材料可以通过不同的表面活性剂(模板)形成不同的孔道结构和孔径分布，因此可以通过选择不同长度的非线性生色团进行组装来实现生色团单体分散的介孔有机-无机复合薄膜。本发明具有通用性，可以选择具有不同功能的疏水性生色团进行硅氧烷亲水化改性，达到一端亲水一端疏水的条件便可以实现生色团在介孔孔道内的单体分散组装。最终实现在不同领域的应用。本发明可以用于薄膜、粉体以及块体等复合材料的制备。选择不同功能的有机生色团组装即可实现复合材料在不同领域的应用。本发明具体实施例复合薄膜的制备方法表明通过本发明提供的方法可以充分实现疏水性生色团在介孔孔道内的均与、单体分散。高度单体分散可以实现-一些普通基体中无法实现的特殊功能，以分散红硅垸染料为例，由于分散红生色团的高度单体分散，可以使其在1064nm激光激发下具有很好的三阶非线性，而非线性吸收基本可以忽略。这种特殊的性能可以满足全光器件的应用要求，在光开关、光通讯，光存储等领域具有很好的应用价值。图1本发明提供的可以使有机生色团均匀单体分布的介孔有机-无机非线性复合薄膜的制备工艺流程。图2按实施例1工艺制备的介孔复合薄膜的小角X射线衍射图谱。曲线表现为两个尖锐的衍射峰，表明为典型的二维六方介孔结构，其中100晶面平行于基体表面。图3按实施例3工艺制备的介孔复合薄膜的小角X射线衍射图谱。表现为宽化的低强度衍射峰，说明随着有机生色团含量的增加，材料的介孔有序性降低。图4按实施例l工艺制备的介孔复合薄膜的透射电镜照片。透射电镜照片与X射线图谱吻合，具有很好的孔道有序性。随着有机生色团含量的增加，材料的介孔有序性降低。图5按实施例3工艺制备的介孔复合薄膜的透射电镜照片。透射电镜照片与X射线图谱吻合。随着有机生色团含量的增加，材料的介孔有序性降低。图6按实施例l-5工艺制备的复合薄膜的紫外-可见光吸收光谱。通过吸收光谱可以发现在普通的氧化硅薄膜中，分散红生色团由于团聚而引起的吸收光谱主峰蓝移。图7按实施例4工艺制备的介孔薄膜在1064纳米下Z-扫描开孔的三阶非线性测试结果。由图可以发现介孔复合膜中，在1064nm处非线性吸收几乎接近于零。图8按实施例4工艺制备的介孔薄膜在1064纳米下Z-扫描小孔的三阶非线性测试结果。图9按实施例5工艺制备的介孔薄膜在1064纳米下Z-扫描开孔的三阶非线性测试结果。由图可以发现在普通的氧化硅基体复合膜中，1064nm处非线性吸收很强。图10按实施例5工艺制备的介孔薄膜在1064纳米下Z-扫描小孔的三阶非线性测试结果。具体实施方式实施例1:分散红硅烷染料(DR1ASD)，通过分散红1和异氰酸丙基三乙氧基硅烷以1:5摩尔比在干燥的四氢呋喃中回流4-8h，然后在干燥的正己垸中沉淀，最后在60°C真空中干燥1天。表面活性剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，P123;硅源为正硅酸乙酯，Si(0C孔)4和改性后的分散红硅烷染料；用稀释的盐酸溶液促进硅源的水解和縮聚。按照配方比例(摩尔比)0.99TE0S:0.OIDRIASD:O.0094P123:5H20:0.004HC1:15THF加入各反应物质，经搅拌、陈化l天后成膜，并在80。C空气下干燥12小时；最后在酸性乙醇溶液中回流萃取除去表面活性剂并干燥。其小角X射线结果如图2中曲线所示，其透射电镜照片如图4所示；其紫外-可见光吸收光谱如图6。实施例2-4基本反应物质不变，仅改变各种反应物质的加入量。实施例5作为对比实验，在制备过程中没有添加介孔结构导向表面活性剂P123溶液，形成普通的Sol-Gel复合薄膜，其它步骤同实施例l。具体实施例各物质配比如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、有机-无机复合非线性光学薄膜，其特征在于其具有有序的无机介孔孔道结构，硅烷改性有机染料的一端结合介孔孔道内墙壁，另一端在介孔孔道中均匀分布。2、按权利要求1所述的有机-无机复合非线性光学薄膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将具有羟基有机染料进行硅垸偶联改性，得到硅烷改性有机染料；(2)硅烷改性有机染料和正硅酸乙酯溶于有机溶剂，加入盐酸促进水解和共縮聚；(3)搅拌后，加入含有表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的有机溶剂溶液，并继续搅拌均匀；(4)歩骤(3)的所得产物室温下陈化，通过浸渍-提拉或旋涂的方法成膜，所成膜干燥1224h。(5)在酸性酒精溶液中萃取除去表面活性剂。3、按权利要求2所述的有机-无机复合非线性光学薄膜的制备方法，其特征在于萃取温度80-9(TC，萃取时间1272h。4、按权利要求2或3所述的有机-无机复合非线性光学薄膜的制备方法，其特征在于加入的表面活性剂摩尔含量控制为硅总量的0.55%。5、按权利要求2或3所述的有机-无机复合非线性光学薄膜的制备方法，其特征在于选择的提拉速度为60100mm/min，旋涂速度为20003000rpm6、按权利要求2或3所述的有机-无机复合非线性光学薄膜的制备方法，其特征在于硅烷改性有机染料的摩尔含量为硅总量的15%。7、按权利要求2或3所述的有机-无机复合非线性光学薄膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃。全文摘要本发明涉及有机-无机复合非线性光学薄膜及其制备方法，属于有机-无机复合材料领域。本发明的特征在于具有有序的无机介孔孔道结构，硅烷改性有机染料的一端结合介孔孔道内墙壁，另一端在介孔孔道中均匀分布。本发明采用将具有羟基有机染料进行硅烷偶联改性，再和正硅酸乙酯溶于有机溶剂，加入盐酸促进水解和共缩聚，然后加入表面活性剂，通过浸渍-提拉或旋涂的方法成膜，成膜后萃取除去表面活性剂。本发明制备方法简单，制得的薄膜不仅具有良好的非线性光学性能，而且可以有效的降低材料在双光子吸收区域的非线性吸收，有望在全光器件中得到实际应用。文档编号G02F1/35GK101266378SQ20071017362公开日2008年9月17日申请日期2007年12月28日优先权日2007年12月28日发明者施剑林,李江田申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所