专利名称：：无氟化物的光致抗蚀剂剥离剂或残余物移除清洁组合物及用其清洁微电子基板的方法
技术领域：
：本发明涉及用于从微电子设备移除光致抗蚀剂、污染物、或等离子体(plasma)或蚀刻残余物的组合物，该组合物提供了良好的铜腐蚀抑制或抵抗，同时保持了清洁效果。特别地，本发明提供了有机溶剂基或半水基的，不含氟化物的清洁组合物，在该组合物中含有a-羟基羰基化合物的寡聚或多聚共轭物材料(conjugatematerial),尤其是a-羟基羰基化合物的"褐色"或"黄色"寡聚或多聚共轭物材料，其尤其是单糖的"褐色"或"黄色"寡聚或多聚共轭物材料。本发明还提供了使用这些组合物清洁微电子基板和设备的方法。
背景技术：
：通过下述步骤生产半导体设备用光致抗蚀剂涂布无机基板；通过曝光形成光致抗蚀剂薄膜且随后显影；用形成的光致抗蚀剂薄膜作为掩膜蚀刻无机基板的暴露区域，以形成精细电路；和从无机基板上去除形成的光致抗蚀剂薄膜。或者，以与上述相同的方法形成精细电路后，将形成的光致抗蚀剂薄膜灰化，且然后从无机基板上去除残留的抵抗性残余物(resistresidue)。已经提出了许多碱性基的清洁组合物，用于从这些微电子设备清洁光致抗蚀剂和残余物。然而，在清洁这些微电子设备时遇到一个明显的问题，清洁组合物有腐蚀这些微电子设备中的金属的特性，尤其是铜。然而，至少部分由于碱性剝离剂与金属的反应，已经观察到现有可用的剥离溶液，通常是碱性剥离溶液，产生各种金属腐蚀，如腐蚀触须线(corrosionwhiskers)、电偶腐蚀、点蚀、金属线的切蚀(notching)。用于避免该腐蚀问题的现有方法是使用含非碱性的有机溶剂(如异丙醇)的中间洗液(intermediaterinse)。然而，这些方法是昂贵的且具有不希望的安全、化学卫生和环境的后果。在US专利6,465,403中公开了用于在微电子工业中通过移除光致抗蚀剂残余物和其它不希望的污染物剥离或清洁半导体晶片基板的水性碱性组合物。水性组合物一般包括(a)—种或多种无金属离子的碱，其量足以使pH约为10-13;(b)约0.01%至约5%重量(表示为y。Si02)的水溶性无金属离子的硅酸盐；(c)约0.01%至约10%重量的一种或多种金属螯合剂；和(d)任选其它成分。后留下的所有有机污染和含金属的残余物。使用这些制剂尤其难以去除含硅的残余物。因此，需要通过从这些基板去除无机和有机污染物清洁半导体晶片基板而不损伤集成电路的剥离组合物。这些组合物一定不能腐蚀部分包括集成电路的金属且应该避免高费用和由中间洗液引起的不良后果。因此，对于清洁剂需要(1)基本上与半导体设备中所用的所有金属(Al、Cu、Mo等)相容；(2)要求不需要中间洗液；("有效清洁富含Si的残余物；(4)对ILDs基本上不产生损坏。
发明内容根据本发明，提供了有机溶剂基或半水性基的无氟化物的微电子清洁组合物或制剂，其包括(a)至少一种"褐色"或"黄色"a-羟基羰基共轭物，其是a-羟基羰基化合物与胺或氨化合物的寡聚或多聚共轭物(oligomericorpolymericconjugate),(b)至少一种胺，和(c)至少一种有机溶剂或者至少一种有机溶剂和水。所述a-羟基羰基化合物是通式为R'CH(OH)COR"的化合物，其中R"和W独立地选自H、脂肪族基团或环状基团，所述脂肪族基团或环状基团可含有一个或多个取代基。这些取代基包括，但不限于，选自下述的基团芳香族基团、杂芳香族基团、羟基(-OH)、醚基(-C-O-C)、酰胺基(-C(O)NH)、亚砜基团(-C-S(O)-C)、胺(-NR3R4)和酮基(-C(0)),其中R3和R4为H或l-10个碳原子的烷基。在通式为R"CH(OH)COR"的a-羟基羰基化合物中，R'和R2优选选自H、CH4a(CH2)nCH3,其中n为0-20的整数，优选为1-10,且更优选为1-6。一些合适的a-羟基羰基化合物的实例包括，但不限于，1-羟基-2-丙酮(CH3COCH2OH)CAS#119-09-6、1,3-二羟基丙酮(HOCH2COCH2OH)CAS#62147-49-3，和符合上述通式的单糖，所述单糖尤其包括葡萄糖、果糖或半乳糖。胺和a-羟基羰基化合物的反应已知首先通过5使胺在羰基碳上亲核加成，然后通过Maillard反应(Yaylayan，V.A.;Harty陽Magors，S.;Ismail,A.A.;J.Agric.FoodChem.1999,47,2335-2340)进行。所述Maillard反应实际上是一系列复杂的反应，其详细描述参见Dills,W.L.;Am.J.Clin.Nutr.1993，58,779S-787S。所述组合物的pH可以是从酸性至碱性pH的任何合适的pH。在本发明组合物的一个实施方案中，所述组合物还可以包含(d)至少一种无金属离子的碱，其量足以使最终组合物的pH为7或更高，优选pH为约9.5至约10.8。本发明的组合物还可以包括一种或多种(e)多羟基醇和(f)金属螯合剂，和(g)表面活性剂。在本发明的组合物中所用的褐色或黄色a-羟基羰基化合物的寡聚或多聚共轭物是那些在约300至330nm处有吸收峰且所述吸收峰开始于约500至800nm波长的寡聚或多聚共轭物。将理解所述术语"黄色"和"褐色"包括褐色和黄色的组合的色彩的颜色和色调，如亮和暗橙色。这些褐色或黄色寡聚或多聚共轭物可以通过已知的"Maillard反应"形成，L.C.Maillard,Compt.Rend.154,66(1912);Ann.Chim.9，5,258(1916)。在本发明的组合物中使用的黄色共轭物为a-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物，其可在相同的Maillard反应中，一般在较低温度或较短反应时间中形成，且甚至可以通过将反应物放在一起在室温下经过合适的时间形成。本发明的組合物中所用的褐色共轭物为a-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物，其在300至330nm处有吸收峰且所述吸收峰起始于约600至800nm,而作为反应产物的a-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物的"黄色"共辄物具有300至330nm的吸收峰，然而所述吸收峰起始于约500至580nm。首先形成共轭物，然后将其加入到本发明的组合物中，或者可将它们加热至如70。C或更高，以足够的时间以导致a-羟基羰基化合物与胺或铵化合物形成寡聚物的Maillard型反应发生。在一定温度下使本发明的清洁组合物与半导体设备接触一段时间，以足以从基板表面清洁不需要的污染物和/或残余物。本发明的组合物提供了加强的腐蚀抵抗，尤其是铜腐蚀抵抗，且提高了清洁效果。具体实施例方式本发明的清洁组合物包含有机溶剂基或半水基的不含氟化物的清洁制剂，其包括(a)至少一种"褐色"或"黄色"的a-羟基羰基共轭物，其是a-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物，和(b)至少一种胺，和(C)至少一种有机溶剂或者至少一种有机溶剂和水。该制剂还可以包含其它任选的成分，包括，但不限于，(d)至少一种无金属离子的碱，其量足以使最终组合物的pH为7或更高，当需要碱性清洁组合物时优选pH为约9.5至约10.8，和一种或多种(e)多羟基醇，和(f)金属螯合剂，和(g)表面活性剂。在本发明的组合物中所用的"褐色"和"黄色"a-羟基羰基共轭物是那些a-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物，且其具有约300至330nm的吸收峰，所述吸收峰起始于约500至800nm。根据已知的方法，如上面提到的"Maillard反应"制备这些褐色和黄色的寡聚或多聚共轭物。然而，可以使用任何合适的方法得到"褐色"a-羟基羰基共轭物。而且，这些"褐色"a-羟基羰基共轭物可以以例如深色糖浆(darkmolasses)形式使用。a-羟基羰基化合物与胺或含氨化合物的反应可以以下述比例进行，a-羟基羰基化合物与胺或氨化合物的化学计量比例为约:1至约16:1，基于1mol的a-羟基羰基化合物与1mol的胺或氨化合物反应。然而，优选比例为1:1，因为较少的胺或氨化合物与a-羟基羰基化合物反应导致反应产物的铜腐蚀抑制能力的减少。虽然反应可以在很宽范围的时间和温度范围进行，但优选该反应在室温下进行几小时、一天或更长，或者优选将a-羟基羰基化合物与胺或氨化合物在约7(TC或更高下加热约15分钟或更长，如3小时或更长进行反应。可以使用任何合适的时间和温度，只要所得的寡聚或多聚共轭物反应产物为"褐色"或"黄色"产物，即具有约300至330nm的吸收峰且所述峰开始于约500至800nm。通常，在本发明所用的褐色和黄色a-羟基羰基共轭物优选特征为具有约0.5eV或更低的低带隙(bandgap)。任何合适的a-羟基羰基化合物与胺或氨化合物的反应可以得到褐色或黄色的a-羟基羰基共轭物。适合的a-羟基羰基化合物包括，但不限于，1-羟基-2-丙酮，CH3COCH20H和1,3-二羟基丙酮，HOCH2COCH2OH,以及所有单糖，其包括阿拉伯糖、来苏糖、核糖、脱氧核糖、木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、辛酮糖、2-酮-3-去氧-甘露-辛酮酸(octonate)和唾液糖(sialose)。尤其优选的是果糖。二糖不能用于本发明。任何合适的胺或含有氨的化合物可以与本发明的a-羟基羰基化合物反应以产生褐色或黄色的a-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物。其中，合适的胺为胺、二胺、三胺、烷醇胺、氨基酸，尤其是伯胺和仲胺、和烷醇胺。尤其适用的是通式为NH2(CH2VDH的烷醇胺，其中n为1至约10的整数，优选为1至约4,且尤其为2。氨(ammonia)是如上述胺一样是适合的胺。适合的胺化合物包括，但不限于，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二亚乙基三胺、氨基乙酸。尤其优选的是单乙醇胺。从果糖与单乙醇胺的反应得到优选的褐色a-羟基羰基化合物。该组合物还可含有至少一种胺成分。所述胺成分可以是形成a-羟基羰基化合物的褐色或黄色寡聚或多聚共轭物反应产物中的剩余的过量游离胺，或是除了a-羟基羰基化合物的褐色或黄色寡聚或多聚共辄物以外加入到组合物中的胺。其中适合的胺为胺、二胺、三胺、烷醇胺、尤其是伯胺和仲胺的氨基酸和烷醇胺。尤其适用的是通式为NH2(CH2)nOH的烷醇胺，其中n为1至约10的整数，优选为1至约4，且尤其为2。氨如上述胺一样是适合的胺。适合的胺化合物包括，但不限于，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二亚乙基三胺、氨基乙酸。尤其优选的是单乙醇胺。本发明的制剂可以为有机溶剂基或者有机溶剂加水基。即，所述制剂可含有至少一种极性、可与水混溶的有机溶剂。在该制剂中可以使用任何合适的极性、可与水混溶的有机溶剂。这些极性、可与水混溶的有机溶剂包括，但不限于酰胺、砜、亚砜、饱和醇、乙二醇醚(glycolethers)等。这些有机极性溶剂包括，但不限于，下述有机极性溶剂，如环丁砜(四氬p塞吩-l，l-二氧化物)、3-曱基环丁砜、正丙基砜、二曱基亚砜(DMSO)、曱基砜、正丁基石风、3-曱基环丁砜，酰胺如l-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、二曱基哌啶酮(DMPD)、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、二曱基乙酰胺(DMAc)、和二甲基曱酰胺(DMF)、烷撑二醇(alkyleneglycol)单和二烷基醚类，如乙二醇单乙基醚(Carbitol⑧)及其混合物。尤其优选的有机极性溶剂为N-曱基吡咯烷酮、环丁砜、乙二醇单乙基醚、DMSO及其混合物。所述有机溶剂为可与水混溶的有机溶剂且含量通常为约35至约98wt%,优选为约40至约90wt%，且更优选为约45至约85wt%。除至少一种有机溶剂外，在该组合物中还可任选含有水。如果在本发明的组合物中水与有机溶剂一起存在，则水的含量通常为约大于0至约20wt。/。，优选为约3至约15wt%,且更优选为约5至约10wt%。在本发明的清洁组合物中一般含有"褐色"或"黄色"的寡聚或多聚a-羟基羰基化合物，其含量为约0.1至约20wt%，优选为约1至约10wt%,且更优选约3至约7wt。/。。在该组合物中含有的胺的含量为约1%至约15wt%，优选为约3%至约12wt%,且更优选为约5至约10wt%。所述有机溶剂为可与水混溶的有机溶剂，且一般其含量为约35至约98wt%,优选为约40至约90wt%,且更优选为约45至约85wt%。如果在本发明的组合物中水与有沖几溶剂一起存在，则水的含量为约大于0至约20wt%,优选为约3至约15wt%，且更优选为约5至约10wt%。所有的百分比都是基于清洁组合物的总重量。清洁组合物的pH将为碱性或酸性，但是优选将为7或更高，优选为约pH7至约10.8，更优选为约9.5至约10.8。视需要，在清洁组合物中任选加入无金属离子的碱以调节组合物的pH。可以使用任何适合的无金属离子的碱。其中，在清洁组合物中使用的适合的无金属离子的碱可以是季铵氢氧化物，如四烷基氢氧化铵(包括含有羟基和烷氧基的烷基，一般在烷基或烷氧基中含有1至4个碳原子)。最优选的这些碱性物质是四曱基氬氧化铵和三曱基-2-羟基乙基氬氧化铵(胆碱)。其它可用的季铵氢氧化物的实例包括三曱基-3-羟基丙基氢氧化铵、三曱基-3-羟基丁基氢氧化铵、三曱基-4-羟基丁基氢氧化铵、三乙基-2-羟基乙基氢氧化铵、三丙基-2-羟基乙基氢氧化铵、三丁基-2-羟基乙基氢氧化铵、二曱基乙基-2-羟基乙基氢氧化铵、二曱基二(2-羟基乙基)氢氧化铵、单曱基三(2-羟基乙基)氯氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、单曱基-三乙基氢氧化铵、单甲基三丙基氢氧化铵、单甲基三丁基氢氧化铵、单乙基三曱基氢氧化铵、单乙基三丁基氢氧化铵、二曱基二乙基氢氧化铵、二曱基二丁基氢氧化铵等和其混合物。其它可在本发明中起作用的碱包括氢氧化铵、有机胺尤其为烷醇胺如2-氨基乙醇、l-氨基-2-丙醇、l-氨基-3-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙基胺等，和其它强有机碱，如胍、],3-戊二胺、4-氨基曱基-l，8-辛二胺、氨基乙基哌嗪、4-(3-氨基丙基)吗啉、1,2-二氨基环己烷、三(2-氨基乙基)胺、2-曱基-l,5-戊二胺和羟基胺。在组合物中使用的碱的量为使组合物得到所需pH的量,且一般为约0至约15wt%,优选为约0.5至约5wt%,且更优选为约1至约2wt%。本发明的制剂还可以任选含有任何合适的多羟基醇成分。这些合适的多9羟基醇包括，但不限于，山梨醇、木糖醇、甘油、乙二醇、丁-l，4-二醇。优选地，所用的多羟基醇优选为D-山梨醇。如果存在，在组合物中的多鞋基醇的量可以为约大于0至约10wt。/。的范围，优选为约大于0至约7wt。/c)，且更优选为约大于0至约5wt%。本发明的制剂还可以包含对清洁组合物的效果无害的任选成分，例如表面活性剂。本发明的组合物还可以包含任何适合的水溶性两性的、非离子的、阳离子的或阴离子的表面活性剂。加入表面活性剂将降低制剂的表面张力并改善待被清洁的表面的润湿度，且因此改善组合物的清洁作用。在本发明组合物中使用的两性表面活性剂包括甜菜碱和磺基甜菜碱(sulfobetaines)，如烷基甜菜碱、酰氨基烷基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱和酰氨基烷基磺基甜菜碱；氨基羧酸衍生物，如两性甘氨酸盐(amphoglycinates)、两性丙酸盐(amphopropionates)、两'l"生二氨基乙酉臾盐(amphodiglycinates)、禾口两'l"生二丙酉吏盐(amphodipropionates);亚氨基二酸，如烷氧基烷基亚氨基二酸；胺氧化物，如烷基胺氧化物和烷酰胺烷基胺氧化物；氟烷基磺酸酯和氟化的烷基两性表面活性剂；及其混合物。优选地，所述两性表面活性剂为椰油酰氨基丙基(cocoamid叩ropyl)甜菜石咸、椰油酰氨基丙基二曱基甜菜碱、椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱(sultaine)、辛酰基两性二丙酸盐(capryloamphodipropionate)、椰油酰氨基二丙酸盐、椰油两性丙酸盐、椰油两性羟基乙基丙酸盐、异癸基氧基丙基亚氨基二丙酸、月桂基亚氨基二丙酸盐、椰油酰氨基丙基胺氧化物和椰油胺氧化物，以及氟化的烷基两性表面活性剂。本发明组合物中使用的非离子型表面活性剂包括炔二醇、乙氧基化的炔二醇、氟化的烷基烷氧化物、氟化的烷基酯、氟化的聚氧乙烯烷醇、多羟基醇的脂肪酸酯、聚氧乙烯单烷基醚、聚氧乙烯二醇、硅氧烷型表面活性剂、和烷撑二醇单烷基醚。优选地，非离子型表面活性剂为炔二醇或乙氧基化的炔二醇。本发明组合物中所用的阴离子表面活性剂包括羧酸化物(carboxylate)、N-酰基肌氨酸盐、磺酸盐、硫酸盐、和正磷酸的单或二酯，如磷酸癸酯。优选地，阴离子表面活性剂为无金属的表面活性剂。本发明的组合物中的阳离子表面活性剂包括胺的乙氧基化物、二烷基二曱基铵盐、二烷基吗啉错盐、烷基千基二曱基铵盐、烷基三曱基铵盐、和烷基吡啶错盐。优选地，阳离子表面活性剂为无囟素的表面活性剂。如果在本发明中使用表面活性剂，则这些表面活性剂的量一般为约大于0至约lwt%，优选为约0.05至约0.2wt%。本发明的制剂还可以用一种或多种适合的金属螯合剂配制，以增加制剂将金属保留在溶液中的能力并提高对晶片基板上金属残余物的溶解度。一般为此目的使用的金属螯合剂的实例为下述的有机酸和它们的异构体和盐乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、环己烷-l,2-二胺四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羟基乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N，N,N，，N，-乙二胺四(亚曱基膦)酸(EDTMP)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N，N，，N，-四乙酸(DHPTA)、曱基亚氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、氨基三乙酸(NTA)、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、葡糖二酸、甘油酸、草酸、邻苯二曱酸、马来酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水杨酸、儿茶酚、没食子酸、没食子酸丙酯、连苯三酚、8-羟基喹啉、和半胱氨酸。优选的金属螯合剂为氨基羧酸，如环己烷-l，2-二胺四乙酸(CyDTA)。在制剂中可以存在至少一种金属螯合剂，其含量为约大于0至约lwt%，优选地含量为约0.05至约0.2wt%。本发明的清洁组合物用于从微电子设备上清洁光致抗蚀剂或等离子体或蚀刻残余物，其是通过在适合温度下将微电子设备与本发明的清洁组合物接触适合的时间以从微电子设备上除去光致抗蚀剂或等离子体或蚀刻残余物。本发明通过，但不限于下述示例性实施例来说明。下述为在本发明组合物中使用的"褐色"或"黄色"a-羟基羰基共轭的寡聚物或多聚物的实例。褐色成分1:100g的50:50wt的果糖与水的混合物与50g单乙醇胺在70。C温度下反应约3小时。褐色成分2:100g的50:50wt的果糖与水的混合物与16g单乙醇胺在70匸温度下反应约3小时。褐色成分3:100g的50:50wt的果糖与水的混合物与5g单乙醇胺在70。C温度下反应约3小时。褐色成分4:100g的50:50wt的果糖与水的混合物与lg单乙醇胺在70。C温度下反应约3小时。褐色成分5:50g果糖溶于10g水中，将混合物加热至80。C且然后加入20.8g单异丙醇胺，该溶液自身放热且在沸腾作用下释放水。褐色成分6:50g果糖溶于10g水中，将混合物加热至80。C且然后加入29.2g二乙醇胺，该溶液自身放热且在沸腾作用下释放水。褐色成分7:50g果糖溶于10g水中，将混合物加热至80。C且然后加入41.9g三乙醇胺，该溶液自身放热且在沸腾作用下释放水。褐色成分8:50g果糖溶于10g水中，将混合物加热至80。C且然后加入26.5g二亚乙基三胺，该溶液自身放热且在沸腾作用下释放水。褐色成分9:50g果糖溶于10g水中，将混合物加热至80。C且然后加入20.8g氨基乙酸(甘氨酸)，该溶液自身放热且在沸腾作用下释放水。褐色成分10:50g葡萄糖溶于10g水中，将混合物加热至80。C且然后加入17.0g单乙醇胺，该溶液自身放热且在沸腾作用下释放水。褐色成分11:50g半乳糖溶于10g水中，将混合物加热至8(TC且然后加入20.8g单乙醇胺，该溶液自身放热且在沸腾作用下释放水。褐色成分12:50g的50:50的l-羟基-2-丙酮和水的混合物与8g单乙醇胺在70。C下反应约1小时。褐色成分13:50g的50:50的二羟基丙酮和水的混合物与8g单乙醇胺在70。C下反应约1小时。黄色成分14:100g的50:50wt的果糖和水的混合物与16g单乙醇胺在70。C下反应3小时，然后在室温下(约2(TC)保持过夜。黄色成分15:100g的50:50wt的果糖和水的混合物与50g单乙醇胺在^。C下反应过夜，然后在室温下(约加。C)保持1周。表l中的组合物A至T中进一步列出了那些本发明的寡聚物成分。那些组合物的寡聚成分各自通过在清洁组合物中的成分中的果糖与单乙醇胺原位反应制备，且加热已经加热至70°C的清洁组合物15分钟以形成共辄物。本发明的组合物和对比组合物的铜腐蚀抑制以下述方式列出。将铜面晶片置于约70。C含有4企测组合物的150ml烧杯中。以200rpm搅拌组合物15分钟，Cu面不与搅拌棒接触。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>所述组合物和检测结果见于表1。表1表l(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>检测一些化合物以证明在与胺反应中的a-羟基羰基化合物对提供足够的铜腐蚀抑制的必要性。检测不同类型的羰基化合物，酮(丙酮，H3CCOCH3)、二酮(2,3-戊二酮，H3CCOCOCH2CH3)、醛(曱醛，HCOH)和两种不同的a-羟基羰基化合物(l-羟基-2-丙酮，CH3COCH2OH和1,3-二羟基丙酮，.HOCH2COCH20H)。从表2中可以看出当用于与单乙醇胺接合(conjuction)时，丙酮和曱醛都没有益处。相反，当使用a-羟基羰基化合物，l-羟基-2-丙酮和1，3-二羟基丙酮时，对Cu的腐蚀速率相当于单乙醇胺对Cu腐蚀速率的1/20。可以看出，通过使用二酮、2,3-戊二酮，可以得到明显的腐蚀抑制。通过有机化学中公知的S同-烯醇互变异构现象可以合理解释，该现象提供了a-羟基羰基化合物的一定的化学平衡浓度(Jones,M;OrganicChemistry1997,W.W.Norton&Company,Inc.,500FifthAvenue,NewYork,N.Y.10110)。清楚表明ct-羟基羰基化合物必要性的其它数据是关于4-羟基-4-曱基-2-戊酮、P-羟基羰基化合物的结果。该化合物在铜的相容性(compatibility)中没有表现出改善，这强有力地说明需要a-羟基羰基化合物。对于所检测的组合物在7CTC下，在DMSO、NMP或其混合物中的铜腐蚀速率(A/分钟)见于表2。所有组合物使用单乙醇胺作为胺与所列出的化合物在7CTC下反应约3小时。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>本发明的组合物提供了从微电子设备中清洁光致抗蚀剂或等离子体或蚀刻残余物，其与已知的含氟化物的微电子清洁组合物相似，但是没有在使用那些已知的含氟化合物的清洁组合物中遇到的明显的铜腐蚀。本发明的优选的清洁组合物含有果糖与单乙醇胺的寡聚物、游离单乙醇胺、N-曱基吡咯烷酮、水、山梨醇和卡必醇的组合物，如表1中的组合物M。而本文通过引用具体的实施方式描述了本发明，应该理解为在不背离本文中公开的发明概念的精神和范围内，可以进行改变、变更和变化。因此，本发明包括落入所附权利要求的精神和范围内的所有改变、变更和变化。权利要求1.无氟化物的微电子清洁组合物，其包括(a)至少一种“褐色”或“黄色”的α-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物，(b)至少一种胺，和(c)至少一种有机的可与水混溶的有机溶剂或者至少一种可与水混溶的有机溶剂和水。2.权利要求1的组合物，其中所述a-羟基羰基化合物是通式为R'CH(OH)COR2的化合物，其中R1和W独立地选自脂肪族基团和环状基团。3.权利要求2的组合物，其中所述a-羟基羰基化合物是通式为R'CH(OH)COR2的化合物，其中R^和R2选自H、CH3和(CH2)nCH3，其中n为0至20的整数，且oc-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物在约300至330nm处有吸收峰，且所述吸收峰开始于约500至800nm。4.权利要求3的组合物，其中所述a-羟基羰基化合物为单糖，所述单糖选自阿拉伯糖、来苏糖、核糖、脱氧核糖、木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、辛酮糖、2-酮-3-去氧-甘露-辛酮酸和唾液if唐。5.权利要求1的组合物，其中所述a-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物为果糖和单乙醇胺的共轭物。6.权利要求5的组合物，其中所述果糖和单乙醇胺的寡聚或多聚共轭物在约300至330nm处有吸收峰，且所述吸收峰开始于约500至800nm。7.权利要求6的组合物，其中所述共轭物通过将果糖和单乙醇胺在至少7(TC的温度下一起加热至少3小时而制备。8.权利要求7的组合物，其中所述组合物还包括多羟基醇。9.权利要求8的组合物，其中所述多羟基醇为山梨醇。10.权利要求1的组合物，其中所述组合物的pH为约7至约10.8。11.权利要求1的组合物，其包括O.l至约20wt。/。的寡聚或多聚共轭物成分，约1至约15wt。/。的胺成分，和约35至约98wt。/。的有机溶剂或有机溶剂和水。12.权利要求l的组合物，其还包括一种或多种成分，所述成分选自表面活性剂、无金属离子的碱、极性可与水混溶的有机溶剂、多羟基醇和金属螯合剂。13.权利要求5的组合物，其还包括一种或多种成分，所述成分选自表面活性剂、无金属离子的碱、多羟基醇和金属螯合剂。14.权利要求l的组合物，其包括果糖和单乙醇胺寡聚物、游离单乙醇胺、N-曱基吡咯垸酮、水、山梨醇和卡必醇。15.权利要求1的组合物，其中所述共辄物具有约0.5eV或更低的带隙。16.权利要求5的组合物，其中所述褐色的共轭物具有约0.5eV或更低的带隙。17.从微电子基板清洁光致抗蚀剂、污染物或者蚀刻或灰化残余物的方法，该方法包括在一定温度下将微电子基板与清洁组合物接触一段时间以移除光致抗蚀剂、污染物或者蚀刻或灰化残余物，其中所述清洁组合物是无氟化物的微电子清洁组合物，该组合物包括(a)至少一种"褐色"或"黄色"的a-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物，(b)至少一种胺，和(c)至少一种有机的可与水混溶的有机溶剂或者至少一种可与水混溶的有才几:容剂和水。18.权利要求17的方法，其中所述a-羟基羰基化合物是通式为R'CH(OH)COR2的化合物，其中R1和W独立地选自脂肪族基团和环状基团。19.权利要求18的方法，其中所述a-羟基羰基化合物是通式为R'CH(OH)COR2的化合物，其中R'和R2选自H、CHXCH2)nCH3,其中n为0至20的整数，且a-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物在约300至330nm处有吸收峰，且所述吸收峰开始于约500至800nm。20.权利要求17的方法，其中所述a-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物为果糖和单乙醇胺的共轭物。21.权利要求17的方法，其中所述组合物还包括山梨醇。22.权利要求17的方法，其中所述组合物包括果糖与单乙醇胺的寡聚物、游离单乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、水、山梨醇和卡必醇。23.权利要求17的方法，其中所述共辄物具有约0.5eV或更低的带隙。全文摘要本发明涉及无氟化物的光致抗蚀剂剥离剂或残余物移除清洁组合物及用其清洁微电子基板的方法。无氟的有机溶剂基的微电子清洁制剂，其包括(a)至少一种“黄色”或“褐色”的α-羟基羰基共轭物，其是α-羟基羰基化合物与胺或铵化合物的寡聚或多聚共轭物，(b)至少一种游离胺，和(c)至少一种有机溶剂或者至少一种有机溶剂和水。该制剂还可以包含其它任选的成分，包括(d)至少一种无金属离子的碱，其量足以使最终组合物的pH为7或更高，优选pH为约9.5至约10.8，和一种或多种(e)多羟基醇，(f)金属螯合剂，和(g)表面活性剂。该组合物用于清洁微电子设备，而没有任何明显的金属腐蚀，且与ILDs兼容。文档编号G03F7/42GK101452226SQ200810095960公开日2009年6月10日申请日期2008年4月30日优先权日2007年12月6日发明者威廉·R·格米尔,稻冈诚二申请人:马林克罗特贝克公司