感光性树脂组合物和层压体的制作方法

专利名称：：感光性树脂组合物和层压体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在印刷电路板的制造、IC芯片搭载用引线框(以下称为引线框)制造、金属掩模制造等的金属箔精密加工，以及半导体封装、例如BGA(球珊阵列封装，BallGridArray)、CSP(芯片尺寸封装)，平板显示器领域中的ITO电极、寻址电极、或电磁波屏蔽体等部件的制造，及制造利用喷砂工艺加工基材时作为保护掩模部件的抗蚀图案时适合的、可通过碱性水溶液显影的感光性树脂组合物以及使用其的感光性树脂层压体，以及这些的用途。
背景技术：
：以往，通过光刻法制造印刷电路板。光刻法是指如下方法将感光性树脂组合物涂布到基板上，进行图案曝光，使该感光性树脂组合物的曝光部聚合、固化，用显影液除去未曝光部，在基板上形成抗蚀图案，实施蚀刻或镀敷处理，形成导体图案后，将该抗蚀图案从该基板上剥离除去，从而在基板上形成导体图案。上述的光刻法中，使用如下方法中的任一个将由感光性树脂组合物形成的层(以下，称为"感光性树脂层"。)层压在基板上时，将感光性树脂组合物溶液涂布到基板使其干燥的方法；或者，将依次层压有支撑体、感光性树脂层、以及根据需要的保护层的感光性树脂层压体(以下，称为"干膜抗蚀剂"。)层压在基板上的方法。并且，在印刷电路板的制造中，大多使用后者的干膜抗蚀剂。对于使用上述的干膜抗蚀剂制造印刷电路板的方法，以下进行简单说明。首先，在具有保护层的情况下，从感光性树脂层剥离保护层。接着，使用层压机在覆铜层压板等基板上，按照基板、感光性树脂层、支撑体的顺序，层压感光性树脂层和支撑体。接着，隔着具有布线图案的光掩模，以超高压汞灯所发射的i射线(365nm)等活性光线对该感光性树脂层进行曝光，从而使曝光部分聚合固化。接着，剥离例如由聚对苯二曱酸乙二酯形成的支撑体。接着，通过显影液、例如具有弱碱性的水溶液，将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散除去，在基板上形成抗蚀图案。接着，使所形成的抗蚀图案作为保护掩模进行公知的蚀刻处理、或图案镀敷处理。最后，从基板剥离该抗蚀图案，制造具有导体图案的基板即印刷电路板。近年来，在电子机器急速进行多样化高功能化中，印刷电路板的少量多品种生产、高密度化多层化进一步发展。特别是对于材料来说，必须满足生产率的提高、高品质化、低成本化。近年来，为了满足这些要求，呈现出直接成像(以下，还称为"DI")曝光方式#1实用化并迅速推广。该DI曝光方式的最大的特征是不需要光掩模，可通过由光源发射的激光对基板进行直接描绘。作为光源使用波长350~430nm的光、特别是大多数情况下使用i射线(365nm)或h射线(405nm)。由于DI曝光方式不需要掩模，因而对少量多品种生产、低成本生产有利，另一方面，还可以列举如下所述那样的缺点。首先，作为第一个问题，相对于现有曝光方式(以下也称为"接触曝光")的整面一次曝光，DI曝光是激光对基板上进行扫描，因而每张基板的曝光时间即产量降低，生产率恶化。为了解决该问题，DI用的干膜抗蚀剂要求通常的数倍~数十倍的高灵敏性。通常，高灵敏度性与高密合性处于平衡的关系，因而强烈期望具有兼顾这些的性能的感光性树脂组合物。作为第二个问题，可列举出曝光对比度。接触曝光中照射充分量的光，因而，感光性树脂组合物中的发色染料进行反应，可以分辨出曝光部分和未曝光部分。然而，DI曝光的情况下，如上述那样照射的光量非常少，因而发色染料的反应慢，难以分辨出曝光部分/未曝光部分。曝光后通过缺陷检查机的判定，通常将未曝光部分和曝光部分标上标记地来进行，为了提高生产率，要求刚刚曝光后的感光性树脂层具有良好的对比度。作为感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂，已知有六芳基双咪唑。该六芳基双咪唑本身对紫外光的灵敏度低，因而通常导入敏化剂。二苯甲酮、米蚩酮等是敏化剂的代表例子，这些敏化剂吸收区域仅局部存在于360nm附近，因而随着光源波长接近可视区域，灵敏度降低，对405nm的激光不能获得充分的灵敏度和密合性。作为感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂，还已知有p塞吨酮及其衍生物。使用该遂吨酮及其4汙生物的情况下，通过选择适当的敏化剂，可以对380nm附近的光源显示出高的灵敏度，但大多情况下不能获得充分的分辨率，另外，对405nm的光源还是伴随灵敏度的降低。在专利文献l中，记载了使用吖啶化合物作为敏化剂的例子，此外在专利文献2中记载了使用N-芳基甘氨酸的例子，使用这些化合物的感光性树脂组合物尽管灵敏度高但对比度非常低，不能解决上述问题。另外，在专利文献3中，使用四唑化合物或其水溶性盐作为敏化剂，在专利文献4中进行通过使用噻二唑类的感光性树脂组合物，获得高灵敏度化和密合性，但在将该组合物用作干膜光抗蚀剂时，产生被认为是源于暗反应的有效寿命的降低，时间经过的同时，具有作为干膜光抗蚀剂的特性发生变化的、所谓的保存稳定性降低的问题，不能得到稳定的性能。由于这些，期望可解决上述问题并进一步改良性能专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4国际公开第2001-092958号小册子日本特开2000-321767号公报日本特开平ll-310605号7>才良日本特开平02-153353号7>寺艮
发明内容发明所要解决的问题本发明的目的在于克服上述问题点并提供感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层压体、以及它们的用途，该感光性树脂组合物对具有350~430nm的波长的光源的灵敏度、密合性优异，并且对比度和保存稳定性良好、可通过碱性水溶液显影。用于解决问题的方法本发明人为了解决上述问题，进行了研究，发现通过使用含有特定的光聚合引发剂和特定结构的噻二唑化合物的感光性树脂组合物，可以解决上述问题，从而完成本发明。本发明如下所述。1.一种感光性树脂组合物，其含有(a)包含含a，p-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100~600、重均分子量为20000~500000的热塑性共聚物20~90质量％;(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体5~75质量％;(c)包含吖啶衍生物的光聚合引发剂0.01~20质量％;(d)下述通式(1)所示的巯基噻二唑化合物0.01~5质量％;以及(e)无色染料0.01~5质量％。(式中，Ri是选自碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的烷氧基、碳原子数为1~3的烷硫基、巯基、以及氨基所组成的组中的一个基团。)2.根据上述l所述的感光性树脂组合物，上述(d)巯基p塞二唑化合物为选自5-曱硫基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-2-巯基-1，3，4-p塞二哇、以及2，5-二巯基-1，3，4-嚷二唑所组成的组中的至少一种化合物。3.根据上述1或2所述的感光性树脂组合物，(e)无色染料为无色结晶紫。4.根据上述l~3任一项所述的感光性树脂组合物，上述(b)加成聚合性单体含有选自下述化学式(2)和下述化学式(3)所组成的组中的至少一种化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，R2以及R3各自独立地为H或CH3。另外，A以及B各自独立地为碳原子数为2~4个的亚烃基。al、a2、bl以及b2是0或正整数、al、a2、bl以及b2的总计是2-40。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，R4以及Rs各自独立地为H或CH3。另外，D以及E各自独立地为碳原子数为24个的亚烃基。a3、a4、b3以及b4是O或正整数、a3、a4、b3以及b4的总计是2~40。)5.—种感光性树脂层压体，其在支撑体上层压由上述l~4任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层而成。6.—种抗蚀图案的形成方法，至少按顺序包括使用上述5所述的感光性树脂层压体将感光性树脂层层压在基板上的层压工序、曝光工序、显影工序。7.根据上述6所述的抗蚀图案的形成方法，上述曝光工序中，通过直接描绘进行曝光。8.—种印刷电路板的制造方法，其包括对通过上述6或7所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。9.一种引线框的制造方法，其包括对通过上述6或7所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序。10.—种半导体封装体的制造方法，其包括对通过上述6或7所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。11.一种凹凸基板的制造方法，其包括对通过上述6或7所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行喷砂的工序。发明效果根据本发明，可以提供对具有350430nm的波长的光源的灵敏度、密合性优异，并且对比度和保存稳定性良好的、可通过碱性水溶液显影的感光性树脂组合物。具体实施方式以下，具体说明本发明。感光性树脂组合物，其含有(a)包含含a,p-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100-600、重均分子量为20000-500000的热塑性共聚物20~90质量％;(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体5~75质量％;(c)包含吖啶衍生物的光聚合引发剂0.01~20质量％;(d)下述通式(1)所示的巯基噻二唑化合物0.01~5质量％;以及(e)无色染料0.01~5质量％。N—N(i)(式中，&是选自碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为13的烷氧基、碳原子数为1~3的烷硫基、巯基、以及氨基所组成的组中的一个基团。)作为感光性树脂组合物中使用的(a)热塑性聚合物，使用包含含a,p-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100~600、重均分子量为20000-500000的热塑性聚合物。为了感光性树脂组合物对碱水溶液具有显影性和剥离性，需要热塑性聚合物中的羧基。从确保与涂布溶剂或其他组合物、例如单体的相容性的观点出发，酸当量为100以上，另外，从维持显影性和剥离性的观点出发，酸当量为600以下。这里，酸当量是指其中具有l当量羧基的聚合物的质量(克)。另外，酸当量的测定是使用例如自动滴定装置(HIRANUMA,COM-555),在0.lmol/L的NaOH水溶液中通过电位滴定法进行的。从均勻维持干膜抗蚀剂的厚度、获得对显影液的耐'性的观点出发，重均分子量为20000以上，另外，从维持显影性的观点出发，重均分子量为500000以下。该情况下的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱仪(GPC)、使用聚苯乙烯的标准曲线测定的重均分子量。可通过例如日本分光(抹)制凝胶渗透色谱仪(使用通过示差折射率计RI-1530，泵PU-1580,Degasser:DG-980-50，柱炉CO-1560,柱依次为KF-8025、KF-806Mx2、KF-807,洗脱液THF,聚苯乙烯标准试样(昭和电工(^朱)制ShodexSTANDARDSM-105)制作的标准曲线)求出。种或其以上的单体共聚而获得。第一单体是分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。例如为(曱基)丙烯酸、富马酸、桂皮酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。其中，特别优选(曱基)丙烯酸。这里(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和曱基丙烯酸。以下同样。第二单体是非酸性的、分子中具有一个聚合性不饱和基团、并且按照使其维持感光性树脂层的显影、蚀刻、以及镀敷工序中的耐性、固化膜的挠性等各种特性而进行选择。作为这样的单体，可列举出例如(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(曱基)丙烯酸2_羟丙酯类，还可列举出乙烯醇的酯类，例如醋酸乙烯酯、(曱基)丙烯腈、苯乙烯、聚合性苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸节基酯。第一单体与第二单体的共聚比例优选是第一单体为10~60质量％、第二单体为40~90质量％，更优选是第一单体为15~35质量％、第二单体为65~85质量％。感光性树脂组合物中所含有的热塑性聚合物的量是20~90质量％的范围，优选为25~70质量％的范围。从维持碱显影性的观点出发，其量为20质量％以上，另外，通过曝光形成的固化图像充分发挥作为抗蚀性能的观点出发，其量为90质量％以下。作为感光性树脂组合物中的(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体，可使用具有至少一个末端烯属不饱和基团的公知的化合物。例如，可列举出4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、邻苯二曱酸酐及丙烯酸2-羟丙酯的半酯化合物与环氧丙烷的反应产物(日本触媒化学制、商品名OE-A200)、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(曱基)丙烯酸1，4-环己二醇酯；另外，还可列举出聚氧烷二醇二(曱基)丙烯酸酯，例如聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、2-二(对鞋基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三缩水甘油醚三(曱基)丙烯酸酯；含有尿烷基的多官能基(甲基)丙烯酸酯，例如六亚曱基二异氰酸酯与九丙二醇单甲基丙烯酸酯的尿烷化物、以及异氰脲酸酯化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯。特别是，从密合性的观点出发，优选实施方式是作为(b)加成聚合性单体含有选自下述式(2)和下述式(3)所组成的组中的至少一种化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式中，R2以及R3各自独立地为H或CH3。另外，A以及B各自独立地为碳原子数为24个的亚烃基。al、a2、bl以及b2为0或正整数，al、a2、bl以及b2的总计为2-30。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(式中，R4以及Rs各自独立地为H或CH3。另夕卜，D以及E各自独立地为碳原子数为24个的亚烃基。a3、a4、b3以及b4为0或正整数，a3、a4、b3以及b4的总计为2~30。)作为上述式(2)所代表的化合物的具体例子，可列举出2,2-双{(4-丙烯酰氧基聚亚乙基氧基)环己基}丙烷或2,2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚亚乙基氧基)环己基}丙烷。该化合物所具有的聚亚乙基氧基优选是选自单亚乙基氧基、二亚乙基氧基、三亚乙基氧基、四亚乙基氧基、五亚乙基氧基、六亚乙基氧基、七亚乙基氧基、八亚乙基氧基、九亚乙基氧基、十亚乙基氧基、十一亚乙基氧基、十二亚乙基氧基、十三亚乙基氧基、十四亚乙基氧基、以及十五亚乙基氧基所组成的组中的任一个基团的化合物。另外，还可列举出2，2-双{(4-丙烯酰氧基聚亚烂基氧基)环己基}丙烷或2,2-双{(4-曱基丙烯酰氧基聚亚烃基氧基)环己基}丙烷。作为该化合物所具有的聚亚烃基氧基，可列举出亚乙基氧基与亚丙基氧基的混合物，优选八亚乙基氧基与二亚丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、以及四亚乙基氧基与四亚丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、十五亚乙基氧基与二亚丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物。式中，al、a2、bl以及b2的总计为230、更优选为2~15。这些之中，最优选为2,2-双{(4-曱基丙烯酰氧基五亚乙基氧)环己基}丙烷。作为上述式(3)所代表的化合物的具体例子，可列举出2,2-双{(4-丙烯酰氧基聚亚乙基氧基)苯基}丙烷或2,2-双{(4-曱基丙烯酰氧基聚亚乙基氧基)苯基}丙烷。该化合物所具有的聚亚乙基氧基优选是选自单亚乙基氧基、二亚乙基氧基、三亚乙基氧基、四亚乙基氧基、五亚乙基氧基、六亚乙基氧基、七亚乙基氧基、八亚乙基氧基、九亚乙基氧基、十亚乙基氧基、十一亚乙基氧基、十二亚乙基氧基、十三亚乙基氧基、十四亚乙基氧基、以及十五亚乙基氧基所组成的组中的任一个基团的化合物。另外，还可列举出2，2-双{(4-丙烯酰氧基聚亚烃基氧基)苯基}丙烷或2,2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚亚烃基氧基)苯基}丙烷。作为该化合物所具有的聚亚烃基氧基，可列举出亚乙基氧基与亚丙基氧基的混合物，优选为八亚乙基氧基与二亚丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、以及四亚乙基氧基与四亚丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、十五亚乙基氧基与二亚丙基氧基的嵌段结构的加成物或无MJ吉构的加成物。式中，a3、a4、b3以及b4是0或正整数，a3、a4、b3以及b4的总计是2~30、更优选为2~15。这些其中，最优选为2，2-双{(4-曱基丙烯酰氧基五亚乙基氧基)苯基}丙烷。这些可单独使用，也可组合2种以上使用。(b)加成聚合性单体的量相对于全部感光性树脂组合物(固体成分)为5~75质量％的范围，更优选的范围为10~50质量％。从抑制固化不良、以及显影时间的延迟的观点出发，其量是5质量％以上，另外，从抑制冷流及抑制固化抗蚀剂剥离延迟的观点出发，其量是75质量％以下。在含有选自上述式(2)以及上述式(3)所组成的组中的至少一种化合物的情况下，该化合物的含量相对于全部感光性树脂组合物(固体成分)优选为10~30质量％的范围。从密合性的观点出发，优选为10质量％以上，从抑制固化抗蚀剥离延迟的观点出发，优选为30质量％以下。感光性树脂组合物中包含含(c)吖啶衍生物的光聚合引发剂。作为该必须成分的吖啶衍生物的例子，可列举出9-苯基吖-定、9—p比口定基p丫口定、9—p比。秦基p丫口定、1，2—又又(9一P丫口定基)乙烷、1，3-双(9-吖啶基)丙烷、1,4-双(9-吖啶基)丁烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1，7-双(9-吖啶基)庚烷(旭电化工业(抹)制，N-1717)、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1，9-双(9-吖啶基)壬烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、l，ll-双(9-吖啶基)十一烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷。其中，9-苯基吖啶和1,7_双(9-吖啶基)庚烷是对密合性非常有效的光聚合引发剂，故优选使用。这些可单独使用或组合2种以上使用。感光性树脂组合物中的吖啶衍生物的含量相对于全部感光性树脂组合物(固体成分)优选为0.01~5质量％。吖啶衍生物的含量更优选为0.05~3质量％，进一步优选为O.l~2质量％。从得到充分的灵敏度的观点出发，其量优选为0.01质量％以上，另外，从维持保存稳定性的观点出发，其量优选为5质量％以下。另外，感光性树脂组合物中，还可组合使用吖啶衍生物以外的光聚合引发剂。这样的光聚合引发剂，可列举出醌类，例如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9,10-菲醌、2-曱基-1,4-萘醌、2，3-二曱基蒽醌、3-氯-2-曱基蒽醌；芳香族酮类，例如二苯甲酮、米蚩酮[4，4，-双(二曱基氨基)二苯甲酮]、4，4，-双(二乙基氨基)二苯曱酮；安息香、安息香醚类，例如安息香乙基醚、安息香苯基醚、曱基安息香、乙基安息香；苄基二曱基缩酮、苄基二乙基缩酮，N-苯基甘氨酸类，例如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸；噻吨酮类与烷基氨基安息香酸的组合，例如乙基噻吨酮与二曱基氨基安息香酸乙酯、2-氯p塞吨酮与二甲基氨基安息香酸乙酯、异丙基噻吨酮与二曱基氨基安息香酸乙酯的组合；肟酯类，例如l-苯基-1,2-丙二酮-2-0-安息香將、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、三芳基咪唑二聚物及其衍生物；吡唑啉类，例如l-苯基-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉。其中，从灵敏度的观点出发，优选前述吖啶衍生物与N-苯基甘氨酸类的组合。添加N-苯基甘氨酸类的情况下的添加量相对于全部感光性树脂组合物(固体成分)优选为0.001质量％以上、l质量％以下，特别优选为O.Ol质量％以上、0.5质量％。感光性树脂组合物中的、包含吖啶衍生物的光聚合引发剂的含量相对于全部感光性树脂组合物(固体成分)优选含有O.Ol质量％以上、20质量％以下，更优选含有1质量％以上、10质量％以下。从得到充分的灵敏度的观点出发，优选为0.01质量％以上，为了使感光性树脂层的与基板密合一侧的部分充分固化而优选为20质量％以下。在感光性树脂组合物中，含有(d)下述通式(1)所示的巯基漆二唑化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(i)(式中，&是选自碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的烷氧基、碳原子数为1~3的烷硫基、巯基、以及氨基所组成的组中的一个基团。)作为这样的(d)巯基噻二唑化合物，可列举出例如5-曱基—2-發。基-1,3,4-p塞二哇、5-乙基-2-發u基一1,3，4一口塞二唑、5-正丙基-2—巯基-1，3，4—p塞二峻、5—异丙基—2-巯基-1,3,4-p塞二哇、5-曱氧基-2-巯基-1，3，4-p塞二唾、5-乙氧基一2-3克基一1，3，4-p塞二^上、5-正丙氧基-2-3危基-1，3，4-p塞二峻、5-异丙氧基-2-巯基-1，3，4-瘗二唑、5-甲石克基-2-巯基-1,3，4-噻二唑、5-乙石危基-2-巯基-1,3,4-p塞二峻、5—正丙為t基-2—统u基-1，3，4-p塞二唑、5-异丙硫基-2-巯基-1，3，4-漆二唑、5-氨基-2-巯基-1,3,4-p塞二哇、2,5-二巯基-1,3，4-p塞二哇。特别是，5-曱硫基-2-疏基-1，3，4-噻二唑、5-氨基_2-巯基-1，3，4-p塞二唑、2,5-二统u基-1,3，4-p塞二唑由于灵敏度、密合性及对比度性能高，故优选使用。这些可单独使用或组合2种以上^f吏用。感光性树脂组合物中的(d)巯基噻二唑化合物的量为(固体成分)0.01~5质量％，优选为0.05~3质量％,最优选0.1-2质量％。从得到充分的灵敏度以及密合性、对比度的观点出发，其量需为0,01质量％以上，另外，从维持保存稳定性的观点出发，其量需为5质量％以下。感光性树脂组合物中，含有(e)无色染料。作为这样的无色染料，可列举出无色结晶紫、荧烷染料。其中，在使用无色结晶紫的情况下，对比度良好，故优选。作为荧烷染料，可列举出例如3-二乙基氨基-6-曱基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-曱基-7-苯胺基荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-溴-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-N,N-二千基氨基-6-二乙基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲氧基-7-氨基荧烷。感光性树脂组合物中的(e)无色染料的含量相对于全部感光性树脂组合物(固体成分)为O.Ol~5质量％,优选为0.05~3质量％。从体现充分的对比度的观点出发，优选为0.01质量％以上，另外，从维持保存稳定性的观点出发，优选为5质量％以下。从密合性和对比度的观点出发，本发明的优选实施方式是在感光性树脂组合物中组合使用(e)无色染料和卣化物。卣化物可列举出例如戊基溴、异戊基溴、溴异丁烯、溴乙烯、二苯基曱基溴、亚卡基二溴、二溴甲烷、三溴曱基苯基砜、四溴曱烷、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、l,l，l-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷、卣化三吖。秦化合物。在含有卣化物的情况下，感光性树脂组合物中的卣化物的含量优选为(固体成分)0.01~5质量％。感光性树脂组合物中，还可采用着色物质，例如无色染料以外的染料、颜料。作为这样的着色物质，可列举出例如酞菁绿、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿(malachitegreen)、石威性蓝20、孑L雀石绿(diamondgreen)。在感光性树脂组合物包含上述的着色物质的情况下，着色物质的含量相对于全部感光性树脂组合物优选在(固体成分)0.005~10质量％的范围，进一步优选在O.Ol~1质量％的范围。从目视确认抗蚀性的观点出发，着色物质的含量相对于全部感光性树脂组合物优选为0.005质量％以上，从灵每丈度的观点出发，优选为10质量％以下。另外，为了提高感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，优选在感光性树脂组合物中含有自由基聚合抑制剂、苯并三唑类。作为这样的自由基聚合抑制剂，可列举出例如对曱氧基苯酚、氢醌、1，2，3-苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基-对曱酚、2，2，-亚曱基双(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亚曱基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟基胺铝盐、二苯基亚硝基胺。另外，作为苯并三唑类，可列举出例如1，2，3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚曱基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚曱基-1,2,3-曱苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚曱基-1，2，3-苯并三唑、4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三峻。在感光性树脂组合物中含有自由基聚合抑制剂和苯并三唑类的情况下，其总含量相对于全部感光性树脂组合物(固体成分)优选为0.01~3质量％,更优选为0.05~1质量％。从赋予感光性树脂组合物保存稳定性的观点出发，其量优选为O.Ol质量％以上，另外，从维持灵敏度的观点出发，优选为3质量％以下。这些自由基聚合抑制剂、苯并三唑类化合物可单独使用，也可组合2种以上使用。在感光性树脂组合物中，还可根据需要含有增塑剂。作为这样的增塑剂，可列举出甘醇.酯类，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单曱基醚、聚氧丙烯单曱基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单曱基醚、聚氧乙烯单乙基醚、聚氧丙烯单乙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙基賦邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻甲苯磺酰胺、对曱苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯；2,2-双((4-羟基聚亚丙基氧基)苯基}丙烷，例如2，2-双{(4-羟基十五亚丙基氧基)苯基}丙烷。在含有增塑剂的情况下，优选在感光性树脂组合物中含有(固体成分)1~20质量％。感光性树脂层压体由感光性树脂组合物的层和支撑该层的支撑体形成，还可根据需要在与支撑体相反的一侧的表面具有保护层。这里所使用的支撑体，期望是透过活性光的透明的支撑体。作为这样的透过活性光的支撑体，可列举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚薄膜、聚曱基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜还可根据需要使用拉伸后的薄膜。在图像形成性和经济性方面，厚度薄的一方是有利的，但从维持强度的需要等发出，优选使用10~30pm的薄膜。另外，感光性树脂层压体中使用的保护层的重要的特性在于，在与感光性树脂层的密合力的方面，相比于支撑体，保护层的密合力充分小且可容易地剥离。这样的薄膜，有例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。另外，还可以使用日本特开昭59-202457号公报所示的剥离性优异的薄膜。特别优选的是保护层的厚度优选为550fim,更优选为15~30(im。从不易被破坏的观点出发，优选为5(im以上，乂人经济性的观点出发，优选为50fim以下。感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度因用途而不同，优选为1~100nm、更优选为5~60|im,越薄分辨率越提高。另外，越厚膜强度越提高。依次层压支撑体、感光性树脂层、以及根据需要的保护层来制作感光性树脂层压体的方法，可以釆用以往公知的方法。例如，首先，将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物与溶解这些的溶剂混合制成均匀的溶液。用于制成均匀的溶液的溶剂可以使用7〉知的溶剂，可列举出例如曱乙酮(MEK)所代表的酮类，以及甲醇、乙醇、及异丙醇等醇类。优选将溶剂添加到感光性树脂组合物中进行调制，以使感光性树脂组合物的溶液的粘度在25。C下为5004000mPasec。接着，使用棒涂机或辊涂机将含有感光性树脂组合物的溶液涂布到支撑体上，进行干燥，在支撑体上层压由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。接着，可以根据需要通过在感光性树脂层上层压保护层，制作感光性树脂层压体。<抗蚀图案的形成方法〉使用感光性树脂层压体的抗蚀图案可以通过包含层压工序、曝光工序、以及显影工序的工序来形成。示出具体的方法的一个例子。首先，使用层压机进行层压工序。在感光性树脂层压体具有保护层的情况下剥离保护层后，用层压机将感光性树脂层加热压粘到基板表面而进行层压。在此情况下，可以仅在基板表面的一个面层压感光性树脂层，也可在双面层压。此时的加热温度通常为40~160°C。另外，通过进行二次以上该加热压粘来提高密合性和耐化学药品性。此时，压粘可以4吏用具有双辊的二段式层压机，还可反复几次从辊穿过地进行压粘。接着，使用曝光机进行曝光工序。必要时，可将支撑体剥离并通过光掩模由活性光进行曝光。曝光量由光源照度和曝光时间确定。还可使用光量计进行测定。曝光工序中，可以使用直接描绘并曝光的方法。直接描绘并曝光的方法中，不使用光掩模而直接描绘在基板上进行曝光。作为光源，使用波长350~430nm的半导体激光、超高压汞灯等。描绘图案通过计算机控制，在此情况下的曝光量由光源照度和基板的移动速度来决定。接着，使用显影装置进行显影工序。曝光后，在感光性树脂层上具有支撑体的情况下，根据需要将其除去，接着，使用碱水溶液的显影液，显影除去未曝光部，得到抗蚀图像。碱水溶液使用Na2C03、K2C03等的水溶液。这些可结合感光性树脂层的特性进行选择，但通常是0.2~2质量％的浓度、20~40°C的Na2C03水溶液。在该i威水溶液中，可以混合有表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。通过上述的工序，得到抗蚀图案，但根据情况，还可进行100~300。C的力卩热工序。通过实施该加热工序，可以进一步提高耐化学药品性。加热可以使用热风、红外线、远红外线等方式的加热炉。<印刷电路板的制造方法〉印刷电路板的制造方法如下进行在使用覆铜层压板或挠性基板作为基板形成上述的抗蚀图案的方法之后，接着，经过以下的工序。首先，通过蚀刻法或镀敷法，在由显影而露出的基板的铜面形成导体图案。此后，通过具有比显影液强的碱性的水溶液从基板剥离抗蚀图案，得到期望的印刷电路板。对于剥离用的碱水溶液(以下，称为"剥离液"。)没有特别限定，但通常使用2~5质量％的浓度、40~70。C的NaOH、KOH的水溶液。剥离液中还可加入少量的水溶性溶剂。<引线框的制造方法>引线框的制造方法如下进行在使用铜、铜合金、铁系合金等的金属板作为基板进行上述的<抗蚀图案的形成方法〉后，接着，经过以下的工序。首先，对由显影而露出的基板进行蚀刻，形成导体图案。此后，用与上述的<印刷电路板的制造方法〉同样的方法剥离抗蚀图案，得到期望的引线框。<半导体封装体的制造方法>制造半导体封装体的方法如下进行在使用完成作为LSI的电路形成后的晶圆作为基板进行上述的<抗蚀图案的形成方法〉后，接着，经过以下的工序。对由通过显影而露出的开口部实施铜、焊锡等的柱状的镀敷，形成导体图案。此后，用与上述的<印刷电路板的制造方法〉同样的方法剥离抗蚀图案，再通过蚀刻除去柱状镀敷以外的部分的薄金属层，从而得到期望的半导体封装体。<利用喷石少的力口工工艺〉使用感光性树脂层压体作为干膜抗蚀剂，由喷砂工艺对基材实施加工的情况下，用与上述的<抗蚀图案的形成方法>同样的方法将感光性树脂层压体层压到基材上，实施曝光、显影，其中该基材例如为玻璃基材、涂布有玻璃肋糊剂的玻璃基材、陶瓷基材、不锈钢等金属基材、硅晶圆、蓝宝石等矿石、合成树脂层等有机基材。进而，可以经过如下工序，在基材上对微细图案进^"加工，所述工序包括喷砂、处理工序，^Mv所形成的抗蚀图案上切削至用于喷上喷砂材料的深度；剥离工序，用碱剥离液等将残留在基材上的树脂部分从基材除去。用于前述喷砂处理工序的喷砂材料可以使用公知的喷砂材料，例如使用SiC,Si02、A1203、CaC03、Zr02、玻璃、不锈钢等的2~100pm左右的微粒。实施例以下，通过实施例，进一步详细说明本发明的实施方式的例子。首先说明实施例和比较例的评价用试样的制作方法，接着，表示对所得至'J的试样的评价方法及其评价结果。l.评价用试样的制作实施例和比较例中的感光性树脂层压体是如下那样制作的。<感光性树脂层压体的制作>将表l所示的组成的感光性树脂组合物(其中，P-1、P-2的数字表示固体成分40%的甲乙酮溶液计的质量份)充分搅拌、混合，使用棒涂机将其均匀涂布到作为支撑体的16pm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面，在95°C的干燥机中干燥3分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度是40pm。接着，在没有层压感光性树脂层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上，贴合23fim厚的聚乙烯薄膜作为保护层，得到感光性树脂层压体。表2示出以表l中的缩写表示的感光性树脂组合物中的材料成分的名称。另外，比较例3是不含(C)吖啶衍生物的组合物。另外，比较例1和2是不含本发明中使用的(d)巯基噻二唑化合物的组合物。<基板整平>灵敏度、分辨率评价用基板使用层压有35(im压延铜箔的1.6mm厚的覆铜层压板，对表面进行湿式抛光辊研磨(3M公司(抹)制、ScotchBrite(注册商标)HD#600,通两次)。<层压〉边剥离感光性树脂层压体的聚乙烯薄膜，边进行整平，通过热辊层压机(ASAHIENGINEERING.CO.,LTD.制，AL-70),在辊温度105。C下将该层压体层压到预热至60。C的覆铜层压板上。气体压力为0.35MPa、层压速度为1.5m/min。<曝光〉通过2种DI曝光方式曝光装置(HitachiViaMechanics,Ltd.制，DE-H，光源405nm)(OrbotechLtd.制，Paragon9000，光源355nm),根据下述的灵敏度评价，以阶段式曝光表级数为6的曝光量进行曝光。<显影〉剥离聚对苯二曱酸乙二酯薄膜后，以规定时间喷射3(TC的1质量。/。Na2C03水溶液，将感光性树脂层的未曝光部分溶解除去。此时，将用于使未曝光部分的感光性树脂层完全溶解的最少时间作为最小显影时间。2.评价方法(1)对比度评价曝光后经过l分钟，然后按如下等级划分是否可以目视辨别曝光部和未曝光部的界限。o:目牙见可辨另寸x:目浮见难以辨别(2)灵敏度评价使用从透明到黑色21级改变明度的Stauffer制21级阶段式曝光表，对层压后经过15分钟的灵敏度、分辨率评价用基板进行曝光。曝光后，以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，用抗蚀膜完全残留的阶段式曝光表段数为6的曝光量，按如下等级划分。◎:曝光量为20mJ/cm2以下。o:曝光量超过20mJ/cm2且50mJ/cm2以下。△:曝光量超过50mJ/cm2且80mJ/cm2以下。x:曝光量超过80mJ/cm2。(3)密合性评价通过曝光部与未曝光部的宽度为1:IOO的比率的线图案掩模对层压后经过15分钟的灵敏度、分辨率评价用基板进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，将正常形成固化抗蚀线的最小掩模宽度作为密合性的值。◎:密合性的4直为30pim以下。o:密合性的值超过30iam且40nm以下。△:密合性的值超过40pm。(4)保存稳定性评价从感光性树脂层压体剥离聚乙烯薄膜，使用UV-Vis分光计(岛津制作所(抹)制，UV-240)，测定波长600nm的光的透过率。此时，将与用于该感光性树脂层压体的薄膜相同的聚对苯二曱酸乙二酯薄膜放入分光计的参照侧，消除来自聚对苯二曱酸乙二酯薄膜的透过率。对在温度50。C、湿度60%下保存3天的感光性树脂层压体的透过率和在温度23。C、湿度50%下保存3天的同样的感光性树脂层压体的透过率进行比较，通过其差值，按如下等级进行划分。o:600nm中的透过率的差不足±10%x:600nm中的透过率的差为±10%以上3.评价结果实施例以及比较例的评价结果示于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>/285t<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>产业上的可利用性本发明可以利用于印刷电路板的制造，IC芯片搭载用引线框的制造、金属掩模的制造等的金属箔精密加工，以及BGA、CSP等封装的制造。权利要求1.一种感光性树脂组合物，其含有(a)包含含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100～600、重均分子量为20000～500000的热塑性共聚物20～90质量％；(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体5～75质量％；(c)包含吖啶衍生物的光聚合引发剂0.01～20质量％；(d)下述通式(1)所示的巯基噻二唑化合物0.01～5质量％；以及(e)无色染料0.01～5质量％，id="icf0001"file="S2008100937324C00011.gif"wi="104"he="24"top="92"left="72"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，R1是选自碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的烷硫基、巯基、以及氨基所组成的组中的一个基团。2.根据权利要求l所述的感光性树脂组合物，上述(c)包含吖啶衍生物的光聚合引发剂的吖啶衍生物为选自9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡溱基吖啶、1,2-双(9-吖啶基)乙烷、1，3-双(9-吖啶基)丙烷、1,4-双(9-吖啶基)丁烷、1，5-双(9-吖啶基)戊烷、1，6-双(9-吖啶基)己烷、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1，9-双(9-吖啶基)壬烷、I，IO-双(9-吖咬基)癸烷、1,11-双(9-吖啶基)十一烷、1，12-双(9-吖啶基)十二烷所组成的组中的至少一种化合物。3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，上述(d)巯基p塞二唑化合物为选自5-曱基_2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-乙基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-正丙基-2-巯基-l,3，4-蓬二唑、5-异丙基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-曱氧基-2-巯基-1，3,4-p塞二唑、5-乙氧基-2-巯基-1，3，4-瘗二唑、5-正丙氧基-2-巯基-1,3,4-"塞二唑、5-异丙氧基-2-巯基-1，3，4-p塞二唑、5-曱硫基-2-巯基-1，3,4-蓬二唑、5-乙辟l基-2-巯基-1，3，4-瘗二唑、5-正丙碌l基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-异丙硫基-2-巯基-1,3,4-p塞二哇、5-氨基-2-巯基-1，3,4-漆二哇、2，5-二巯基-1，3，4-p塞二唑所组成的组中的至少一种化合物。4.根据权利要求l~3任一项所述的感光性树脂组合物，上述(d)巯基噻二唑化合物为选自5-甲硫基-2-巯基-1,3,4-p塞二哇、5-氨基-2-巯基-1，3，4-p塞二峻、以及2，5-二巯基-1，3，4-瘗二唑所组成的组中的至少一种化合物。5.根据权利要求l~4任一项所述的感光性树脂组合物，(e)无色染料为无色结晶紫。6.根据权利要求l~5任一项所述的感光性树脂组合物，上述(b)加成聚合性单体含有选自下述化学式(2)和下述化学式(3)所组成的组中的至少一种化合物，式中，R2以及Rs各自独立地为H或CH3;另夕卜，A以及B各自独立地为碳原子数为2~4个的亚烃基；al、a2、bl以及b2是0或正整数、al、a2、bl以及b2的总计是2~40,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，R4以及Rs各自独立地为H或CHb;另外，D以及E各自独立地为碳原子数为24个的亚烃基；a3、a4、b3以及b4是0或正整数、a3、a4、b3以及b4的总计是2~40。7.—种感光性树脂层压体，其在支撑体上层压由权利要求1~6任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层而成。8.—种抗蚀图案的形成方法，至少按顺序包括使用权利要求7所述的感光性树脂层压体将感光性树脂层层压在基板上的层压工序、曝光工序、显影工序。9.根据权利要求8所述的抗蚀图案的形成方法，上述曝光工序中，通过直接描绘进行曝光。10.—种印刷电路板的制造方法，其包括对通过权利要求8或9所述的方法形成抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。11.一种引线框的制造方法，其包括对通过权利要求8或9所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序。12.—种半导体封装体的制造方法，其包括对通过权利要求8或9所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。13.—种凹凸基板的制造方法，其包括对通过权利要求8或9所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行喷砂的工序。全文摘要提供对具有350～430nm波长的光源的灵敏度、密合性优异，并且对比度及保存稳定性良好的、可通过碱性水溶液显影的感光性树脂组合物和层压体。使用感光性树脂组合物，其含有(a)包含含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100～600、重均分子量为20000～500000的热塑性共聚物20～90质量％；(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体5～75质量％；(c)包含吖啶衍生物的光聚合引发剂0.01～20质量％；(d)特定的巯基噻二唑化合物0.01～5质量％；以及(e)无色染料0.01～5质量％。文档编号G03F7/004GK101290471SQ20081009373公开日2008年10月22日申请日期2008年4月16日优先权日2007年4月17日发明者秦洋介申请人:旭化成电子材料元件株式会社