专利名称：肉桂酸类光控取向材料的离子自组装合成法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光交联型材料技术领域的制备方法，特别是一种肉桂酸类光 控取向材料的离子自组装合成法。
背景技术：
液晶显示器产业化以来一直采用摩擦法进行取向处理。然而摩擦过程中产生 的静电、尘埃以及沟痕降低了显示器件的显示质量和成品率。光控取向技术能克 服这些缺点，并可以对分子取向进行微观控制，为增大液晶显示器视角和扩展新 型液晶光学器件的研制提供了新的途径。因此，光控取向技术引起了人们的极大 关注，液晶光控取向材料也成为国际上的研究热点。光控取向材料根据取向机理 可以分为光异构型、光交联型和光降解型。光异构型材料对热稳定性和化学稳定 性要求苛刻，难于实用化。光降解型材料在光化学反应中生成的光降解产物成为 液晶中的杂质，对液晶器件的稳定性不利。光交联型材料光化学反应后可获得不 含有杂质、稳定性好的聚合物，被认为是最有发展前景的光控取向材料。
传统制备光交联型光控取向材料一般是共价有机合成，将功能化基团通过共 价键接到高聚物的侧链和主链上。但是这种有机合成方法既要考虑高聚物还要考 虑功能化单体的活性，这样使得制备过程缓慢繁琐。此外，有机合成一般产物产 率很低，合成过程中使用大量的有机溶剂，即增加成本又污染环境，因而从实际 角度来说限制了交联型光控取向材料产业化使用。近年来，通过离子自组装方法 来合成一些功能化高分子材料己经起步，离子自组装技术主要利用库仑作用将带 有相反电荷的构筑单元偶合在一起，因此复合物的结构可根据应用需要选择合适 的功能结构单元来实现，并可将多种有趣的功能杂化在一起，因此可用来设计合 成丰富多彩的复杂功能材料。这种技术通过简单的加入法一步合成，易于实现， 按化学计量比以沉淀方式析出高纯度产物，并且一般在水溶液中实现，操作过程 环境友好。
经对现有技术的文献检索发现，C. F. J. Faul等在《Advanced Material》
(高等材料)(2003， 15: 673-683)上发表的"Ionic Self-Assembly: Facile Synthesis of Supramolecular Materials"("离子自组装超分子材料的一 种简单合成法")该文中提出了用离子自组装方法构筑低分子量的光敏液晶超分 子材料，其不足在于成膜性不如高分子材料。检索中还发现，Sufang Xiao等在
《MacromoleculesK大分子)(2007， 40: 7944-7950)上发表了"Photosensitive Polymer from Ionic Self-Assembly of Azobenzene Dye and Poly (ionic liquid) and Its Alignment Characteristic toward Liquid Crystal Molecules" ("将
偶氮燃料和聚离子液体通过离子自组装方法组装后得到的光敏型高分子材料及 液晶分子在这种材料上的取向排列")，该文中提出用离子自组装构筑高分子量的 含有偶氮光敏基团的液晶高分子材料，该种材料具有很好的成膜性，热稳定性能 及光取向特性，其不足在于偶氮染料在可见光区域是有颜色的，这就限制了这类 材料的在一些光学器件和显示器件上的应用。肉桂酸类光控取向材料为一种光交 联型材料，这种材料在可见光区域是透明的，可以广泛的应用于一些光学器件， 但是基于离子自组装方法进行肉桂酸类光控取向材料的设计与合成以及光取向 性能研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于在于针对现有技术的不足，提供一种肉桂酸类光控取向材 料的离子自组装合成法，利用离子自组装方法将肉桂酸基团功能化到聚电解质侧 链上，从而用一种简便的方法来得到一种应用广泛的肉桂酸类光控取向材料。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先将对羟基肉桂酸甲酯与二溴 烷烃反应接上垸基链柔性部分，然后与三甲胺反应进行端基季铵化，最后上述得 到的季铵盐和聚电解质在水溶液中进行离子自组装，将含有肉桂酸基团的功能化 单体接到聚电解质的侧链上，从而得到一种新的肉桂酸类光控取向材料。
本发明包括如下步骤
步骤一，首先将对羟基肉桂酸甲酯与二溴烷烃在溶剂反应接上烷基链柔性部 分，然后与三甲胺反应进行端基季铵化，得到一种含有肉桂酸的季铵盐。
步骤二，称取上述制备的含有肉桂酸的季铵盐溶于水或极性溶剂中，搅拌使 之完全溶解；
步骤三，称取阴离子聚电解质溶于水或极性溶剂中，搅拌使之完全溶解，然
后用氢氧化钠水溶液中和至中性；
步骤四，将阴离子聚电解质的水溶液逐渐滴加到含有肉桂酸的季铵盐的水溶 液中，边滴加边搅拌，阴离子聚电解质的滴加量和季铵盐的量符合等摩尔比。
步骤五，将上述生成的沉淀物用微空滤膜抽滤，并用去离子水多次洗涤沉淀 物，以除去未反应的前组装体和生成的小分子盐。最后将沉淀物干燥，除去残留 的水分。
步骤一中，所述的溶剂为无水乙醇、丙酮。
步骤一中，所述的季铵盐，其柔性间隔即端铵基与肉桂酸基团之间的亚甲基
为6和12个碳。
步骤二中，所述的搅拌温度为25°C-65°C，搅拌速度为500-2000r/min，完全 溶解后的肉桂酸季铵盐的浓度为lg/L -20g/L。
步骤二和步骤三中，使用的水为去离子水，极性溶剂为无水乙醇、丙酮、甲 醇，或水与这些溶剂的混合溶剂。
步骤四中，溶解后阴离子聚电解质浓度为5g/L -80g/L,然后用 lmol/L-5mol/L的氢氧化钠水溶液中和至中性，阴离子聚电解质的分子量为 20000-1000000。
步骤四中，所述的搅拌温度为室温，搅拌速度为500-2000r/min，搅拌时间 为半个小时到两个小时。
步骤五中，所述的微空滤膜为0.45-5ixm微空滤膜。
步骤五中，所述的干燥是指在真空烘箱中30。C-8(TC条件下干燥12-48个小时。
本发明使用的阴离子聚电解质为聚乙烯苯磺酸钠。
本发明得到的肉桂酸类离子自组装产物具有很好的成膜性，通过匀胶机涂膜 成膜均匀且膜性能良好。此外这种组装体产物有较好的耐热性，通过热重分析可 知热分解温度为230-250°C。用偏振光辐射后发生光交联反应，这种光交联反应 并不是在所有的方向上都能发生，薄膜中肉桂酸基团的二聚反应主要发生在平行 于偏振光的偏振方向上，垂直方向上发生反应的几率较小，因而这种光交联反应 可以造成薄膜表面张力的各向异性。偏振紫外显示其二色性比为0. 035-0. 095， 高于以往通过共价合成的肉桂酸类光控取向材料小于或等于0. 04的结果。此外， 得到的这种肉桂酸类取向材料可以实现液晶分子在其上的均匀稳定的排列。
本发明通过一种简便的方法来得到一种应用广泛的肉桂酸类光控取向材料。 该制备方法工艺简单、易于控制、所需设备简单、成本低、环境友好。得到的肉 桂酸类光控取向材料具有很好的光学各向异性，可用于液晶显示、信息储存、光 学器件等领域。
图1是实施例1和实施例2肉桂酸类离子自组装材料(端铵基与肉桂酸基团 之间的亚甲基为6时记为PCAM6;端铵基与肉桂酸基团之间的亚甲基为12时记 为PCAM12)的合成路线。
图2是实施例1和实施例2得到肉桂酸类离子自组装材料PCAM6和PCAM12
的光交联反应程度随偏振光辐射能量变化关系曲线图。
图3是实施例1和实施例2得到肉桂酸类离子自组装材料PCAM6和PCAM12
的二色性比随偏振光辐射能量变化关系曲线图。
图4是实施例2得到肉桂酸类离子自组装材料PCAM12光取向膜作为小分子
液晶取向层的液晶盒的光透过率和液晶盒转角之间关系曲线。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。
实施例l
(1) 500mL的三口瓶中加入10 g (0.056 mol)对羟基肉桂酸甲酯，8. 28 g碳 酸钾，少量的碘化钾和130mL的丙酮，加热至回流时，加入15. 86 g (0. 065 mol) 1,6-二溴己烷，在氮气保护下继续回流24小时。回流完成后，将反应物趁热进 行抽滤，并用丙酮清洗残留在滤纸上的残留物数次。将过滤得到的滤液通过减压 蒸馏的方式除去丙酮，待剩余滤液冷却至室温时，加入石油醚(30-6(TC) 100mL， 有大量白色固体析出，抽滤，烘干，最后得到9. 55 g肉桂酸二溴代物(记为A6); 500mL的三口瓶中加入8 g (0. 023 mol)上面得到的肉桂酸二溴代物A6及130mL 的乙醇，在氮气保护下加热回流至完全溶解，然后逐滴加入15mL 33 wt%三甲 基胺乙醇溶液，回流24小时。最后减压蒸馏除去乙醇，得到一种含有肉桂酸的 季铵盐(记为C掘6)。
(2) 称取上述得到的肉桂酸季铵盐CAM6溶于水中，在25。C下，2000 r/min 搅拌使其完全溶解，季铵盐CAM6的浓度为lg/L。
(3) 称取聚苯磺酸钠溶于水中，在室温下500 r/min搅拌，使其完全溶解， 溶液浓度为5g/L。然后用lmol/L的氢氧化钠水溶液中和至中性。聚苯磺酸钠分 子量为600000-1000000。
(4) 将聚苯磺酸钠溶液逐滴加入到CAM6溶液中，会有沉淀从溶液中析出，
这两种溶液的摩尔比为1:1，滴加完毕后继续搅拌30min。
(5) 用3um微空滤膜抽滤分离上述所得的沉淀物，并用去离子水洗涤数次
以除去残留物中的盐份和一些没有完全反应前驱物。然后将分离物于30°C真空 干燥48h。
图1为肉桂酸类离子自组装材料PC雄6合成路线图。图2为PCAM6在偏振 光辐射下的光交联反应程度随偏振光辐射能量变化关系曲线图，从图中可以看 出，在偏振光辐射下，PCAM6发生了光交联反应，反应程度能达到80%左右。图 3为PCAM6的二色性比随偏振光辐射能量变化关系曲线图，从图中可以看出PCAM6 的光交联反应并不是在所有的方向上都能发生，薄膜中肉桂酸基团的二聚反应主 要发生在平行于偏振光的偏振方向上，垂直方向上发生反应的几率较小，因而垂 直于偏振光偏振方向的吸收大于平行于偏振光偏振方向上的吸收从而造成薄膜 表面张力的各向异性。PCAM6的二色性比最大为0. 035。
实施例2
(1) 500mL的三口瓶中加入10 g (0.056 mol)对羟基肉桂酸甲酯，8. 28 g碳 酸钾，少量的碘化钾和130mL的丙酮，加热至回流时，加入15.86g (0.065mol) 1,6-二溴己烷，在氮气保护下继续回流24小时。回流完成后，将反应物趁热进 行抽滤，并用丙酮清洗残留在滤纸上的残留物数次。将过滤得到的滤液通过减压 蒸馏的方式除去丙酮，待剩余滤液冷却至室温时，加入石油醚(30-6(TC) lOOmL， 有大量白色固体析出，抽滤，烘干，最后得到9.55g肉桂酸二溴代物(记为A6); 500mL的三口瓶中加入8 g (0. 023 mol)上面得到的肉桂酸二溴代物A6及130mL 的乙醇，在氮气保护下加热回流至完全溶解，然后逐滴加入15mL 33 wt%三甲 基胺乙醇溶液，回流24小时。最后减压蒸馏除去乙醇，得到一种含有肉桂酸的 季铵盐(记为CAM6)。
(2) 称取上述得到的肉桂酸季铵盐CAM6溶于水中，在45。C下，1000 r/min 搅拌使其完全溶解，季铵盐CAM6的浓度为10g/L。
(3) 称取聚苯磺酸钠溶于水中，在室温下1000r/min搅拌，使其完全溶解， 溶液浓度为40g/L。然后用2mol/L的氢氧化钠水溶液中和至中性。聚苯磺酸钠 分子量为600000-1000000。
(4) 将聚苯磺酸钠溶液逐滴加入到CAM6溶液中，会有沉淀从溶液中析出， 这两种溶液的摩尔比为1:1，滴加完毕后继续搅拌60min。
(5) 用4um微空滤膜抽滤分离上述所得的沉淀物，并用去离子水洗涤数次 以除去残留物中的盐份和一些没有完全反应前驱物。然后将分离物于45°C真空 干燥24h。
得到的肉桂酸类离子自组装材料PCAM6各种性能同实施例1 。 实施例3
(1) 500mL的三口瓶中加入10g (0.056 mol)对羟基肉桂酸甲酯，8. 28 g碳 酸钾，少量的碘化钾和130mL的丙酮，加热至回流时，加入21.32g (0.065mol) 1，12-二溴己烷，在氮气保护下继续回流24小时。回流完成后，将反应物趁热进 行抽滤，并用丙酮清洗残留在滤纸上的残留物数次。将过滤得到的滤液通过减压 蒸馏的方式除去丙酮，待剩余滤液冷却至室温时，加入石油醚(30-6(TC) 100mL， 有大量白色固体析出，抽滤，烘干，最后得到11.9g肉桂酸二溴代物(记为A12); 500mL的三口瓶中加入9.78 g (0.023 mol)上面得到的肉桂酸二溴代物体A12 及130mL的乙醇，在氮气保护下加热回流至完全溶解，然后逐滴加入15mL 33 wt% 三甲基胺乙醇溶液，回流24小时。最后减压蒸馏除去乙醇，得到一种含有肉桂 酸的季铵盐(记为CAM12);
(2) 称取上述得到的肉桂酸季铵盐CAM12溶于水中，在65。C下，500 r/min
搅拌使其完全溶解，季铵盐CAM6的浓度为20g/L。
(3) 称取聚苯磺酸钠溶于水中，在室温下2000r/min搅拌，使其完全溶解，
溶液浓度为80g/L。然后用5mol/L的氢氧化钠水溶液中和至中性。聚苯磺酸钠 分子量为600000-1000000。
(4) 将聚苯磺酸钠溶液逐滴加入到CAM6溶液中，会有沉淀从溶液中析出， 这两种溶液的摩尔比为1:1，滴加完毕后继续搅拌120min。(5)用5um微空滤膜抽滤分离上述所得的沉淀物，并用去离子水洗涤数次 以除去残留物中的盐份和一些没有完全反应前驱物。然后将分离物于80°C真空 干燥12h。
图1为肉桂酸类离子自组装材料PCAM12合成路线图。图2为PCAM12的光 交联反应程度随偏振光辐射能量变化关系曲线图，从图中可以看出，在偏振光辐 射下，PCAM12发生了光交联反应，反应程度能达到65%左右。图3为PCAM12的 二色性比随偏振光辐射能量变化关系曲线图，从图中可以看出PCAM12的光交联 反应并不是在所有的方向上都能发生，薄膜中肉桂酸基团的二聚反应主要发生在 平行于偏振光的偏振方向上，垂直方向上发生反应的几率较小，因而垂直于偏振 光偏振方向的吸收大于平行于偏振光偏振方向上的吸收从而造成薄膜表面张力 的各向异性。PCAM6的二色性比最大为0.095，比共价合成的肉桂酸类光控取向 材料的二色性比要大很多。图4为PCAM12光取向膜作为小分子液晶取向层的液 晶盒的光透过率和液晶盒转角之间关系曲线。从图中可以看出，透过率的变化呈 正弦曲线，周期为n/2，波形的重复性好，说明了液晶分子在液晶盒中实现了均 匀排列，这使它在很多领域都很多潜在的应用价值。
权利要求
1. 一种肉桂酸类光控取向材料的离子自组装合成法，其特征在于包括如下步骤步骤一，首先将对羟基肉桂酸甲酯与二溴烷烃在溶剂中反应接上烷基链柔性部分，然后与三甲胺反应进行端基季铵化，得到一种含有肉桂酸的季铵盐；步骤二，称取上述制备的含有肉桂酸的季铵盐溶于水或极性溶剂中，搅拌使之完全溶解；步骤三，称取阴离子聚电解质溶于水或极性溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后用氢氧化钠水溶液中和至中性；步骤四，将阴离子聚电解质的水溶液逐渐滴加到含有肉桂酸的季铵盐的水溶液中，边滴加边搅拌，阴离子聚电解质的滴加量和季铵盐的量符合等摩尔比；步骤五，将上述生成的沉淀物用微空滤膜抽滤，并用去离子水多次洗涤沉淀物，以除去未反应的前组装体和生成的小分子盐，最后将沉淀物干燥，除去残留的水分。
2. 根据权利要求l所述的肉桂酸类光控取向材料的离子自组装合成法，其 特征是，步骤一中，所述的溶剂为无水乙醇或丙酮。
3. 根据权利要求l所述的肉桂酸类光控取向材料的离子自组装合成法，其 特征是，步骤一中，所述的季铵盐，其柔性间隔即端铵基与肉桂酸基团之间的亚甲基为6和12个碳。
4. 根据权利要求l所述的肉桂酸类光控取向材料的离子自组装合成法，其 特征是，步骤二中，所述的搅拌温度为25°C-65°C，搅拌速度为500-2000r/min。
5. 根据权利要求l所述的肉桂酸类光控取向材料的离子自组装合成法，其 特征是，步骤二中，所述的完全溶解后的肉桂酸季铵盐的浓度为lg/L _20g/L。
6. 根据权利要求l所述的肉桂酸类光控取向材料的离子自组装合成法，其 特征是，步骤二和步骤三中，使用的水为去离子水，极性溶剂为无水乙醇、丙酮、 甲醇，或水与这些溶剂的混合溶剂。
7. 根据权利要求l所述的肉桂酸类光控取向材料的离子自组装合成法，其 特征是，步骤三中，在室温下搅拌，溶解后阴离子聚电解质浓度为5g/L-80g/L，然后用lmol/L-5mol/L的氢氧化钠水溶液中和至中性，阴离子聚电解质的分子量 为20000-1000000。
8. 根据权利要求l所述的肉桂酸类光控取向材料的离子自组装合成法，其 特征是，步骤四中，所述的搅拌温度为室温，搅拌速度为500-2000r/min，搅拌 时间为半个小时到两个小时。
9. 根据权利要求l所述的肉桂酸类光控取向材料的离子自组装合成法，其 特征是，步骤五中，所述的微空滤膜为0.45-5um微空滤膜；所述的干燥是指在 真空烘箱中30°C-8(TC条件下干燥12-48个小时。
10. 根据权利要求l所述的肉桂酸类光控取向材料的离子自组装合成法，其 特征是，所述的阴离子聚电解质为聚乙烯苯磺酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种肉桂酸类光控取向材料的离子自组装合成法。首先将对羟基肉桂酸甲酯与二溴烷烃反应接上烷基链柔性部分，然后与三甲胺反应进行端基季铵化，最后上述得到的季铵盐和聚电解质在水溶液中进行离子自组装，将含有肉桂酸基团的功能化单体接到聚电解质的侧链上，从而得到一种新的肉桂酸类光控取向材料。这种制备方法简单易行，环境友好，易于控制，所得产品在偏振光辐射下可以产生表面各向异性，从而诱导液晶分子在其表面取向。因而可以作为特殊功能的光学器件，如液晶显示器件，信息储存等。
文档编号G02F1/1337GK101387793SQ20081020160
公开日2009年3月18日 申请日期2008年10月23日 优先权日2008年10月23日
发明者慧 孔, 肖素芳, 路庆华, 陆学民 申请人:上海交通大学