专利名称：相位差膜与其形成方法
技术领域：
本发明是涉及一种液晶组合物及其制备方法，更特别涉及将此组合物应用于垂直排列型液晶显示器(VA-LCD)的内镶正A型的负C型光学异向涂层的制作。
背景技术：
为改善LCD在大视角所产生的诸如对比下降、灰阶稳定性、灰阶反转、以及色偏等等问题，可采用光学相位差膜或光学补偿膜。
早期LCD的光学相位差膜是经过单轴方向或双轴方向拉伸的高分子塑料基板。由于所用的高分子材料的光学双折射值太低，通常需制备出很厚的薄膜才能得到适用的相位差值(相位差值(R)＝双折射(Δn)×薄膜厚度(d))。此外，由于拉伸设备十分昂贵以及三维方向的折射率(nx，ny，nz)的控制不易，所以良率一直很低。
为提升光学双折射特性值，以及制备配合LCD液晶盒内具有正光学双折射值棒形分子排列的光学异向涂层以应用于相位差膜，日本富士照相胶卷股份有限公司(Fuji Photo film，Ltd)首先开发出TN-及STN-用并且是以碟形液晶分子制备的相位差膜，并将其命名为广视角膜(wide-view film)。如美国专利U.S.Pat.No.5,583,679中所公开，广视角膜是由三层结构组合而成，最底层为透明高分子基材，中间层为可使表面的液晶分子取向的取向层，以及最上层的光学异向层(optically anisotropic layer)。光学异向层内含混成排列(hybrid-aligned)的光可聚合型碟形液晶分子。由于碟形液晶分子的固有的负光学双折射特性，可抵消液晶盒内具有正光学双折射特性的棒形分子。此外广视角膜的制备是以涂布为主，不需额外的拉伸程序，所以十分适合制备出薄型的相位差板，并可以工业惯用的卷对卷式来大量生产。
目前随着液晶盒内的分子排列设计多样化，许多以棒形液晶分子材料所开发的具有单光轴光学异向涂层的相位差膜也被大量制造，包括正C型(positiveC(+C)，其中光学异向涂层内部棒形液晶分子形成与薄膜表面垂直方向排列，并且具有三轴方向折射率关系为nx～ny＜nz)、正A型(positiveA(+A)，其中光学异向涂层内部棒形液晶分子形成与薄膜表面平行方向排列，并且具有三轴方向折射率关系为nx＞ny～nz)、胆甾型或负C型(cholesteric or negative C(-C)，其中光学异向涂层内部棒形液晶分子形成螺旋排列且螺旋轴方向与薄膜表面垂直，并且具有三轴方向折射率关系为nx～ny＞nz)、O型(其中光学异向涂层内部棒形液晶分子形成分子长轴方向与薄膜表面方向成一特定倾斜角度排列)、扭曲向列型(twisted nematic，其中光学异向涂层内部棒形液晶分子形成扭曲排列并且具有扭曲角度介于180°～250°)、混成向列型(hybrid nematic，其中光学异向涂层内部棒形液晶分子形成分子长轴方向与薄膜表面方向成一连续倾斜角度排列并且具有倾斜角度介于30°～60°)等。先前的文献也公开这些光学异向涂层可单独或结合使用，以便补偿各种不同的液晶盒的视角性能。举例来说，扭曲向列型光学异向涂层一直被用来补偿STN-LCD的色变(coloration)及提高对比(参考SID’95Digest，567；SID’01Digest，452)。混成向列型光学异向涂层因为具有与TN-和ECB-LCD液晶盒内液晶分子相似的对称分子排列，所以能提升视角性能(参考SID’02Digest，762；SID’05Digest，742)。由于正C型光学异向涂层内部的棒形液晶分子的排列方向与薄膜表面垂直，所以可作为IPS-LCD及圆偏极VA-LCD的视角补偿膜(参考SID’07Digest，1555)。
此外胆甾型或负C型光学异向涂层可以改进VA-LCD的视角性能。因为在VA-LCD液晶盒内，棒形液晶分子在不驱动的状态下为垂直排列，类似于正C型光学异向涂层(本身即有正相位差值而有补偿效果)。不过对于典型4-μm厚的VA-LCD液晶盒而言，过多的正相位差值会导致过度补偿，所以往往需要胆甾型或负C型光学异向涂层提供负相位差值才能抵消正相位差值，从而得到最适状况的暗态。另外美国专利U.S.Pat.No.6,141,075、世界专利WO01/20393及WO 01/20394已公开VA-及TN-LCD的视角补偿应该需要正型及负型光学异向涂层混合搭配使用，同时建议负型光学异向涂层应为负C型光学相位差膜。美国专利U.S.Pat.No.6,141,075及6,281,956也建议除了采用一正型及一负型光学异向涂层各一片来对VA-LCD做视角补偿，也可以改用一或两片双轴延伸的塑料板如三醋酸纤维素(简称TAC)来补偿VA-LCD做视角。不过一般而言，拉伸后的TAC薄膜的光学双折射十分低，往往需要数十或数百微米的薄膜厚度才能产生足够的相位差值。另一方面，TAC的侧部方向拉伸的挤出及铸造成膜技术十分困难，因此大量制造不易而且良率也低。不过世界专利WO 01/20393也公开了，负型光学异向涂层应选择胆甾型，这种型态的光学异向涂层是由光可聚合型的胆甾型液晶分子(UV-photo-polymerizable cholesteric liquid crystal，简称为UV-CLC)来制成，并具有短螺距(＜200nm，小于可见光波长)的螺旋排列。此专利也指出相较于双轴延伸的塑料板，由UV-CLC所制得的负C型光学异向涂层不仅具有较高的光学双折射，也有比较薄的薄膜厚度，而且能以工业惯用的卷对卷式涂布制备工艺大量生产。
纯粹由UV-CLC所制得的负C型光学异向涂层，其薄膜厚度约为1～5μm，因此其相位差值主要是取决于所用液晶材料光学双折射值(Δn)。目前棒形液晶分子的Δn约为0.1～0.16左右，而碟形分子的Δn约为0.1～0.3，况且光可聚合型的碟形液晶分子需要耗时的多合成步骤，而且碟形分子的取向以及室温型向列型碟形液晶也不易制备，所以如何提高UV-CLC制得的负C型光学相位差膜的相位差值则成为UV-CLC材料配方设计的重点。另一方面，世界专利WO01/20393也进一步公开，VA-及TN-LCD的视角补偿通常需要正A型及负C型光学异向涂层混合搭配使用，方能得到最适的暗态状况，但是现有的正A型及负℃型光学异向涂层都是分开制备，然后各自粘贴于LCD内上、下偏光板上；或者先制备出一正A型光学异向涂层，然后在其表面上直接涂上一胆甾型液晶分子，以形成另一负C型光学异向涂层。不过正A型与负C型光学异向涂层必需经过两次涂布制备，涂布不易均匀而且中间会有一空气间隙。此外，受制于下层正A型光学异向涂层的表面取向能力，上层的负C型光学异向涂层容易形成白雾的外观，降低了穿透度。因此是否可以调整UV-CLC组成配方，使得UV-CLC涂料能够经过一次涂布后，所形成的干膜同时具备正A型及负C型光学相位差特征，且正A型光学异向涂层直接接触该负C型光学异向涂层，也是研究开发的重点技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种相位差膜，其可通过一次涂布液晶组合物即制备出内镶正A型的负C型相位差膜，并且具有整体上净负C型对称性的光学特性。如此所形成的正A型光学异向涂层与该负C型光学异向涂层间没有间隙。
本发明的另一目的在于提供形成上述相位差膜的方法，可通过一次涂布即制备出内镶正A型的负C型相位差膜，并且具有整体上净负C型对称性的光学特性，该方法简单易行。
本发明提供一种相位差膜(Retardation film)，包括已取向的基板；以及光学异向涂层，位于取向基板上；其中光学异向涂层包括光可聚合型的胆甾型液晶组合物以及长方形板状小分子；其中光可聚合型的胆甾型液晶组合物包括(a)非手性的光可聚合型棒形液晶分子；(b)手性化合物；(c)光引发剂；以及(d)非离子型表面活性剂。
本发明的光可聚合型的胆甾型液晶组合物还可包括有机溶剂。
本发明还提供一种形成相位差膜的方法，包括提供已取向的基板；形成光学异向涂层于已取向的基板上，其中光学异向涂层包括光可聚合型的胆甾型液晶组合物以及长方形板状小分子，且光可聚合型的胆甾型液晶组合物包括(a)非手性的光可聚合型棒形液晶分子；(b)手性化合物；(c)光引发剂；(d)非离子型表面活性剂；以及(e)有机溶剂；静置并干燥光学异向涂层；加热光学异向涂层使光学异向涂层依取向层的方向排列；以及紫外光硬化光学异向涂层。
本发明的优点在于本发明的提供的相位差膜是通过一次涂布液晶组合物而制备成的内镶正A型的负C型相位差膜，并且具该膜有整体上净负C型对称性的光学特性，可应用于薄膜晶体管液晶显示器视角补偿用。本发明的这种形成相位差膜的方法简单易行，且克服了现有技术在形成正A型光学异向涂层与负C型光学异向涂层间时存在空气间隙的缺陷。
图1是刷磨后的PI取向膜其表面的AFM图谱； 图2-5是在刷磨后的取向膜PI上不同DM含量与不同旋转涂布转速下形成的光学异向涂层在不同视角下的R0值； 图6显示不同DM含量的光学异向涂层的膜厚与Rth值的关系图；以及 图7-8是在取向的透明基板TAC上不同DM含量与不同旋转涂布转速下形成的光学异向涂层在不同视角下的R0值。
具体实施例方式 本发明的关键在于光学异向涂层，其主要成份为正A型液晶组合物系统与负C型液晶组合物系统。在本发明的一个实施方式中，该光学异向涂层包括巨相分离的一正A型液晶组合物及一负C型液晶组合物，其中该正A型液晶组合物是由(a)非手性的光可聚合型棒形液晶分子与该长方形板状小分子组成，而该负C型液晶组合物是该光可聚合型胆甾型液晶组合物。实际操作上，上述涂层的主体为可单独用于制备负C型光学异向涂层的紫外光可聚合型胆甾型液晶组合物系统(以下简称为UV-CLC溶液系统)。其中胆甾型液晶材料的螺距小于可见光波长(＜200nm)。UV-CLC溶液系统所用的材料及制备方式已公开于美国专利U.S.Pat.No.6,421,107。UV-CLC溶液系统所用的材料组成通常包括(a)非手性的光可聚合型棒形液晶分子，如2-甲基-1，4-苯撑基-双[4-苯甲酸6-丙烯酰氧己氧酯](2-methyl-1，4-phenylene-bis[4-(6-acryloyl-oxyhexyloxy)-benzoate])、4-(3-丙烯酰氧丙氧基)苯甲酸-2-甲基-1，4-苯撑酯(4-(3-Acryloyloxy-propyloxy)-benzoic acid 2-methyl-1，4-phenylene ester)、其它类分子、或上述的组合，重量百分比为5～50％、较佳为5～30％；(b)手性化合物，包含光可聚合型或光不可聚合型，如Paliocolor LC756(购自BASF AG，Ludwigshafen，Germany)手性光可聚合型化合物，重量百分比为0.3～13％、较佳为0.5～8％；(c)光引发剂，如Irgacure 907(购自Ciba AG，Basel，Switzerland)，其添加目地在于引发自由基聚合反应，重量百分比为0.3～8％、较佳为1～5％；(d)非离子型表面活性剂，如商品Fluorad FC 171(购自3M)或Zonyl FSN(杜邦)等，重量百分比为0.1～5％、较佳为0.5～2％；以及(e)有机溶剂，如甲苯或环己酮等等，重量百分比为25～70％、较佳为30～60％。当UV-CLC溶液系统在有取向能力的基材上被涂成干硬膜后，手性化合物(b)将会趋使非手性的光可聚合型棒形液晶分子(a)在薄膜内部形成具有高度扭曲及短螺距的螺旋排列，其中扭曲角度
螺距(p)以及薄膜厚度(d)的关系如式1所示
(式1) 根据上式，UV-CLC干膜内的螺距必需短于可见光波长才能使圆偏极光穿透时不反射可见光，因此扭曲角度将超过360°全扭曲的20到30倍之间。如果螺距进一步短于200nm的UV-CLC干膜则基本上完全不会影响及反射可见光，且具有负C型的光学对称性(其三维折射率关系为nx～ny＞nz)。目前已有市售的UV-CLC溶液系统可供选用，如Merck开发的RM(Reactive Mesogens)系列，内含可供涂膜及形成所需光学相位特征的添加剂，能在室温下进行涂布作业，且形成干膜后具有高透光、负C光学特性、及坚硬的表面铅笔硬度(pencilhardness)。值得注意的是，虽然本发明选用RM系列中的RMS06-270型作为实施例范例，但本领域技术人员可选用其它市售或自行调配的UV-CLC溶液系统，并不限于上述的RMS06-270。
接着将能诱导形成正A型光学异向涂层的添加剂分子加入上述的负C型光学异向涂层组合物(UV-CLC溶液系统)即能配制出能形成具有正A型光学特性的液晶分子组合物系统。添加剂分子的型态为碟形小分子(disk-likemolecule，以下简称DM)，其化学结构通常包含碟盘核心以及连结于周边的长链官能基团。适用于本发明的DM不吸收可见光，且其偏极率(depolarizationratio)小于1。虽然目前已有许多市售的DM如三亚苯(triphenylene)及其衍生物、或N，N’-双(3甲基苯基)-N，N’-双苯基联苯胺(N，N’-Bis-(3-methylphenyl)-N，N’-bis-(phenyl)-benzidine)及其衍生物等，但DM的尺寸大小以尽量接近所选用的棒形光可聚合型液晶分子的分子结构尺寸大小较佳。适用于本发明的DM不吸收可见光且其偏极率小于1。DM的碟盘核心以接近长方形为宜，且能与棒形光可聚合型液晶分子相容。在本发明中这些DM可直接使用只含碟盘核心的分子，不需周边连结的长链官能基团。这是因为大部份的市售DM只售碟盘核心结构的DM而没有外加的周边连结的长链官能基团。因此在众多DM中，本发明选用并认为N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双苯基联苯胺与其衍生物最佳，其化学结构式如式2
(式2) 其中R1及R2是氢、烷基、苯基、或芐基。
制备光学异向膜的液晶组合物涂料是将DM依所需的重量百分比称重后添加入UV-CLC溶液系统中，混合比例可依所UV-CLC溶液系统的固含量估算添加的DM在最后混合液内的重量百分比。以Merck的UV-CLC溶液系统RMS06-270以及N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双苯基联苯胺的DM为例，N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双苯基联苯胺在RMS06-270内的固含量比例约在0.5wt％至8wt％的范围内。
在本发明的一个优选方案中，所述光可聚合型的胆甾型液晶组合物以及所述长方形板状小分子的重量百分比为40∶0.5-40∶8。
接着将上述液晶组合物涂料形成于已取向的基板上以形成涂层，形成方法可为旋转涂布法或挤压式涂布法。所谓的已取向的基板包括具有取向膜的透明基板，或经表面取向处理的透明基板。透明基板的材料并无特别限定，玻璃或高分子塑料基材均可。若采用高分子塑料基材，需具有负C型光学对称性以及大于等于80％的光学穿透度。目前市面上有许多市售的高分子塑料基材，但就光学性能及LCD面板偏光板及相位差板来说，具有低脂肪酸的聚酯纤维素如二醋酸纤维素与三醋酸纤维素较佳，两者的光学穿透度均大于90％。
为了使光学异向层内的液晶混合物分子朝特定方向排列并具有特定预倾角，本发明需要取向膜或经表面取向处理的透明基板。取向膜的材料组成可为常见的高分子薄膜。形成取向膜可直接以各种已知涂布法如旋转涂布法或挤压式涂布法等方法，将高分子涂料涂在透明基材上后完全干燥，接着于表面上进行取向制备工艺，使取向膜表面形成朝特定方向排列的微沟槽。市售的取向用高分子材料包含聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)或聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，简称PVA)等，但考虑到高光学穿透度、良好的机械性质、与热稳定性，聚酰亚胺最常被使用。此外，从文献上来看也已经有各式各样的取向方法被开发，例如摩刷法、倾斜蒸镀法、离子束法、电浆法、或浸渍法等。目前工业上最常用的取向技术仍为摩刷法为主，也就是在取向膜的表面上以纸或者绒毛布进行摩刷处理，使取向膜表面因摩擦形成特定方向及特定预倾角的微沟槽。这些微沟槽具有微米尺度微沟槽间距及微米尺度微沟槽深度，均匀地朝特定方向做周期性排列。再者在同一取向膜的表面上进行多次摩刷处理有助于得到想要的微沟槽间距、深度、与预倾角。在摩刷法中，性能参数可由取向膜的摩刷密度(L/l)来控制，其经验式定义如式3 (式3) 其中N为摩刷的累积次数，n和r则分别为摩刷滚轮的转速(rpm)与半径(cm)，v为平台的移动速度(cm/s)。在本发明中，微沟槽间距、深度并无一定的限制，但是预倾角最好接近0°。
可以用来直接在透明基板表面上做取向处理的材料通常为一透明高分子塑料基材，其穿透度大于等于80％及表面接触角≥50°。目前市面上已有多款的透明高分子塑料基材可以选用，如TAC、PET、COC等。这些透明高分子塑料基材在表面上直接进行一次或多次摩刷处理后即具有表面液晶分子取向功能。本发明是选用TAC做为透明高分子塑料基材。
在UV-CLC溶液系统中添加入适量兼容的DM并在上述取向材料上涂成干膜后，能在原有的负C型光学异向涂层中形成具有内镶的正A型光学异向涂层。一般而言，先前文献已报导在UV-CLC中添加少量手性化合物的目的，在于诱使光可聚合型棒形液晶单体分子形成高度扭曲的螺旋排列；而且理论上，进一步添加少量DM到UV-CLC中则能抑制UV-CLC内的光可聚合型棒形液晶单体分子形成螺旋排列的内部结构。当DM添加入UV-CLC溶液系统内，这些在混合比例上占少数的DM能与相当等量的光可聚合型棒形液晶单体分子混合，DM会抑制UV-CLC溶液系统内手性化合物的功能，同时夹杂在棒形光可聚合型液晶单体分子之间并重新诱导其排列方向与薄膜表面方向平行，且会沿着与取向层摩刷后的取向方向相同的方向排列。所以当线偏极光通过后会有一光轴在此层沿着薄膜表面方向前进，因此有正A光学对称性(其三维折射率关系为nx＞ny～nz)，形成一正A层膜。然而，原本并未混的棒形光可聚合型液晶单体则仍然形成原有的负C层膜，而与正A层膜产生巨相分离(macrophase separation)，当线偏极光通过后会有一光轴在负C层膜内沿着垂直薄膜表面方向行进。不过由于正A层膜具有正的薄膜厚度方向相位差值(Rth)，而负C层膜则具有负的薄膜厚度方向相位差值，因为正负相抵且负C层膜仍占多数比例，所以最后会形成具有整体上”净负C”光学特性的相位差膜。
光学异向层的制备可分成几个步骤首先将以上所调配的液晶混合物涂料先行过滤并在室温下将其涂在已制备的取向膜上(涂膜方式可以是旋转涂布或夹缝式涂布(slot-die coating)等方法)，先在室温下干燥，去除绝大多数的有机溶剂后，升温到光可聚合型棒形液晶单体的液晶向列相形成温度之上以及在液晶的澄清点温度以下，使其能进一步顺着取向膜的取向方向排列，而后再回到室温，并在室温下，照射紫外光，进行光聚合反应后即可得到高硬度且高透光的光学异向涂层形成于取向膜上。由于当碟形小分子添加入光可聚合型棒形液晶单体溶液内，这些在混合比例上占少数的碟形小分子能与相当量的光可聚合型液晶棒形单体分子混合，并与未混的棒形光可聚合型液晶单体产生巨相分离，以致于在涂成干膜的过程中，这些原本分散的巨相会因为密度不均匀性而在薄膜内部进一步形成上下两层的内部结构，其中下层是由碟形小分子和棒形光可聚合型液晶单体分子混合物所组成，并且会形成正A型(nx＞ny～nz)的光学特征的光学异向涂层。另一方面，上层则由光可聚合型棒形液晶单体分子所组成，并保有原来负C型的光学特征(nx～ny＞nz)的光学异向涂层。但是由于正A型与负C型相位差膜在光学相位差上的”互补效应”，也即其各自的相位差值加乘后会互相抵销，所以最后所制备的光学异向涂层的净光学相位差值(netretardation)将呈现出负C型的光学特征。有关本发明的光学异向涂层的相位差值可以表面方向相位差(in-plane retardation，简称为R0)及膜厚方向相位差(out-of-plane or thickness retardation，简称为Rth)来评估，其定义如式4-5 R0＝(nx-ny)×d(式4) Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d(式5) 式4和式5中，nx、ny和nz分别为表面方向(x，y)的折射率及膜厚方向(z)的折射率；nx一般定义为表面上慢轴(slow-axis，也即折射率最大的)的折射率；ny则被定义为表面上速轴(fast-axis，也即折射率最小的)的折射率；d为薄膜厚度。对于本发明的光学异向涂层所呈现的光学相位差值的范围可依光学异向涂层的厚度不同而加以改变，如式4和式5所示，R0和Rth与膜厚呈正比关系，所以当薄膜厚度增加，R0和Rth也会随着增加，反之亦反。在本发明一实施例中，光学异向涂层的厚度为2.0～5.5μm，表面方向相位差R0为小于2nm以内，膜厚方向相位差Rth为150～350nm。有关R0及Rth可以进一步由薄膜厚度来调整，并不限定于上述的光学异向涂层。在本发明的实施方式中，本发明的相位差值R0介于0.1nm至1.5nm，相位差值Rth介于15nm至460nm。
为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下 性质测量 (1)薄膜厚度及折射率(Film Thickness and Refractive Index)测量 本发明以市售的α-stepper(Dektak 3ST surface profiler，Veeco InstrumentCo.)来测量薄膜厚度(d)，以及使用市售的折射率测量仪(n&k analyzer，model1280)测量薄膜总折射率(n)。
(2)摩刷PI薄膜(Rubbed PI film)表面形态的鉴定 PI薄膜在摩刷前后的表面形态(surface topography)可通过原子力显微镜(AFM)加以鉴定。适用于本发明的AFM为SPA-300HV(购自Seiko InstrumentsIndustry，Co.，Ltd.，Japan)，操作模式为轻敲式(tapping)或非接触式模式(noncontact model)。采用的探针为Si3N4tips(SI-DF20)，其力常数(force constant)为11N/m且共振频率为125khz。扫描后的AFM图文件需以厂商所附的软件进行tilt&flat修正，使最适观察的图档得以呈现。
(3)光学相位差值(Optical Retardation)测量 本发明以市售的自动双折射分析仪(Kobra-21ADH，manufactured by OjiScientific Instruments)测量薄膜的光学相位差值(包含表面&膜厚方向的相位差，R0 and Rth)。测量方法依据平行尼可镜旋转法(parallel Nicol rotationmethod)，测量波长设为589nm。
光学异向涂层在有取向材料的玻璃基板上的制备 实施例1 (取向层的制备) 本发明选用的取向层材料为Poly(amic acid)(简称PAA)型聚酰亚胺(PI)。PI前驱物PAA溶液购自台湾大立高分子(Daily Polymer，AL-12G型)，固含量为7wt％，经过滤后直接使用而没有进一步处理。PI取向层制备的方法为将PAA溶液直接以两阶段旋转涂布的方式(第一阶段为500rpm(10sec.)；第二阶段为1000rpm(30sec.)涂在已清洗和干燥后无碱素玻璃基板上，在110℃下预烘烤10分钟后，随即在230℃下烘烤1小时，可以在视觉上观察到一个干净透明且略显淡黄的薄膜在玻璃基板上形成。经过在PI薄膜的表面上经过多次摩刷后，能得到具有表面液晶分子取向能力的取向膜。经膜厚仪测量可知PI薄膜的厚度约为0.5μm。经AFM鉴定摩刷PI薄膜后的表面形态，结果显示平均微沟槽间距约为1.7±0.5nm、平均微沟槽约为2.8±0.3nm、以及微沟槽内的倾斜角接近0°(参考图1)。此外，PI的相位差值通常很低，视角0°下测量的R0＝0.15nm及Rth＝1.1nm，几乎不随视角改变(参考图5)。
(光学异向涂层的制备) 本发明选用来制备光学异向涂层的液晶涂料可以直接将碟形分子N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双苯基联苯胺直接添加入市售的棒形光可聚合型液晶单体溶液(Merck，RMS06-270，固含量约为40wt％)内来配制，并控制碟型分子的含量为2wt％。N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双苯基联苯胺的结构式如式6所示
(式6) 上述液晶涂料经过滤后直接使用而没有进一步处理。光学异向膜的制备方法为直接将所配好的液晶溶液涂料以一阶段旋转涂布的方式(3000rpm(30sec.)涂布在上述该已摩刷PI薄膜上，接着在室温下静置干燥约1分钟使正A型与负C型的液晶分子巨相分层。接着立即升温到光可聚合型棒形液晶单体的液晶向列相形成温度之上及澄清点温度以下(在这里我们是选定55℃，澄清点温度～67℃)为1分钟，使其能进一步顺着取向膜的摩刷方向排列。然后在室温下，照射紫外光(波长为365±10nm，照射强度为18mW/cm2)约1分钟，进行光聚合反应后即可在取向膜上形成高硬度且高透光的光学异向涂层。经测量后，总薄膜(取向膜加光学异向涂层)的厚度约为2.92μm，在视角0°所测量到的相位差值为R0～1.4nm及Rth～135nm(参考表1)，此外R0随视角改变的现象可参考图2。
实施例2 (取向层的制备) 同实施例1 (光学异向涂层的制备) 液晶混合物的组成同实施例1，差别在于碟形分子N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双苯基联苯胺的含量为3wt％，。其余静置干燥、加热、及硬化步骤均同实施例1。经测量后，总薄膜(取向膜加光学异向涂层)的厚度约为2.86μm，在视角0°所测量到的相位差值R0～2.0nm及Rth～100nm(参考表1)。此外R0随视角改变的现象可以参考图3。
实施例3 (取向层的制备) 同实施例1 (光学异向涂层的制备) 同实施例2，差别在于旋转涂布转速为2000rpm(30sec.)。经测量后，总薄膜(取向膜加光学异向涂层)的厚度约为3.25μm，在视角0°所测量到的相位差值R0～1.7nm及Rth～120nm(参考表1)。此外R0随视角改变的现象可以参考图3。
实施例4 (取向层的制备) 同实施例1 (光学异向涂层的制备) 同实施例2，差别在于旋转涂布转速为1000rpm(30sec.)。经测量后，总薄膜(取向膜加光学异向涂层)的厚度约为3.45μm，在视角0°所测量到的相位差值R0～1.9nm及Rth～125nm(参考表1)。此外R0随视角改变的现象可以参考图3。
实施例5 (取向层的制备) 同实施例1 (光学异向涂层的制备) 液晶混合物的组成同实施例1，差别在于碟形分子N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双苯基联苯胺的含量为5wt％，且旋转涂布转速为2000rpm(30sec.)。其余静置、加热、及硬化步骤均同实施例1。经测量后，总薄膜(取向膜加光学异向涂层)的厚度约为3.08μm，在视角0°所测量到的相位差值R0～2.2nm及Rth～92nm(参考表1)。此外R0随视角改变的现象可以参考图4。
实施例6 (取向层的制备) 同实施例1 (光学异向涂层的制备) 液晶混合物的组成同实施例1，差别在于碟形分子N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双苯基联苯胺的含量为8wt％，且旋转涂布转速为4000rpm(30sec.)。其余静置干糙、加热、及硬化步骤均同实施例1。经测量后，总薄膜(取向膜加光学异向涂层)的厚度约为2.94μm，在视角0°所测量到的相位差值R0～1.9nm及Rth～39nm(参考表1)。
比较例1 (取向层的制备) 同实施例1 (光学异向涂层的制备) 做为比较例，取市售的棒形光可聚合型液晶单体溶液(Merck，RMS06-270)过滤后直接使用而没有进一步处理。光学异向膜的制备方法为直接将所配好的液晶溶液涂料以两阶段旋转涂布的方式(第一阶段为500rpm(10sec.)；第二阶段为1000rpm(30sec.))涂布在摩刷PI薄膜上，接着在室温下干燥约1分钟后，随即立即升温到棒形光可聚合型液晶单体的液晶向列相形成温度之上及澄清点温度以下(55℃，澄清点温度～67℃)约1分钟，使其能进一步顺着取向膜的摩刷方向排列。然后在室温下，照射紫外光(波长为365±10nm，照射强度为18mW/cm2)约1分钟，进行光聚合反应后即可在取向膜上形成高硬度且高透光的光学异向膜。经测量后，总薄膜(取向膜加光学异向涂层)的厚度约为5.5μm，在视角0°所测量到的相位差值为R0～0.6nm及Rth～370nm(参考表1)，此外R0随视角改变的现象可以参考图5。
比较例2 (取向层的制备) 同实施例1 (光学异向膜的制备) 同比较例1，差别在于旋转涂布转速为2000rpm(30sec.)。经测量后，总薄膜(取向膜加光学异向涂层)的厚度约为3.0μm，在视角0°所测量到的相位差值为R0～0.9nm及Rth～194nm(参考表1)。此外R0随视角改变可以参考图5。
(光学异向涂层在取向的TAC透明基板上的制备) 实施例7 (透明基板的取向) 本发明选用的透明基板材料为三醋酸纤维素(TAC)由富士生产(Toy80UL型，膜厚为80μm)，直接使用而没有进一步处理。TAC透明基板表面取向是直接以刷膜机在TAC表面直接摩刷而得。摩刷次数可以为一或多次，直到表面有液晶分子的取向能力为止。
(光学异向膜的制备) 液晶混合物的组合物同实施例1，差别在于碟形分子N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双苯基联苯胺的含量为1wt％，且旋转涂布转速为500rpm(30sec.)。将液晶混合物涂于上述摩刷后的TAC表面上，接着在室温下静置干燥约1分钟使正A型与负C型的液晶组合物系统巨相分层。接着立即升温到光可聚合型棒形液晶单体的液晶向列相形成温度之上(～45℃)及澄清点温度以下(澄清点温度～67℃)为1～3分钟，使其能进一步顺着摩刷方向排列。然后在室温及氮气环境下，照射紫外光(波长为365±10nm，照射强度为18mW/cm2)约1分钟，进行光聚合反应后即可在取向膜上形成高硬度且高透光的光学异向涂层。经测量后，总薄膜(TAC加光学异向涂层)的厚度约为93.4μm，在视角0°所测量到的相位差值为R0～1.1nm及Rth～460nm(参考表1)，此外R0随视角改变的现象可参考图7。
实施例8 (透明基板的取向) 同实施例7 (光学异向膜的制备) 液晶混合物的组合物同实施例1，差别在于碟形分子N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双苯基联苯胺的含量为3wt％，且旋转涂布转速为3000rpm(30sec.)。将液晶混合物涂于上述取向后的TAC表面上，其余静置干燥、加热、及硬化步骤均同实施例7。经测量后，总薄膜(TAC加光学异向涂层)的厚度约为85μm，在视角0°所测量到的相位差值R0～0.8nm及Rth～98nm(参考表1)。此外R0随视角改变的现象可参考图8。
表1所测量的光学性质 表1综合列举实施例及比较例中样品的各种不同性质参数。从表1中可以看出，不管是哪一个样品，其三维折射率(nx，ny，nz)均具有nx～ny＞nz的关系，即符合负C的光学对称性。像这样的光学特征也可以从所测量到的R0视角关系图谱中得到一条十分对称的U型曲线，其中在视角0°的R0接近零(参考图2-5)。为了控制大视角下的R0值，我们可通过改变转速来改变薄膜厚度，进而达到调控R0值的目的。一般而言，高转速能产生低的R0值(如图3中，转速4000rpm可得到R0～28nm(视角＝±50°)，反之亦然(如图3中，转速1000rpm可得到R0～36nm(视角＝±50°)。此外，同一转速下，DM含量愈高，大视角下的R0值愈低(可参考图2及图4)。DM含量除了影响大视角下的R0值外，也会对Rth值产生明显的效应。从表1中可以看出在同样薄膜厚度(～3.0μm)下，DM含量＝2wt％时其Rth～135nm，但当DM含量＝8wt％时其Rth～39nm。由图6可清楚发现，同一DM含量其Rth值会随薄膜厚度呈现线性增加(参考式5)。当DM含量增加时，DM会抑制原本的CLC分子的螺旋排列而将部份的CLC分子转成平行排列以形成一正A型光学对称性的巨相层，正A层的Rth与负C层的Rth相抵消后会测量到小的Rth。由图6可看出，薄膜厚度为～3.0μm其Rth～39nm已充分反应出有相当厚度的正A层形成于薄膜内，所以上述实验数据可充分证明本发明通过一次涂布即可制备出内镶正A型的负C型光学异向涂层。由图7-8可知，本发明的方法直接应用于取向处理后的基板如TAC也有不错的效果，可节省取向膜的成本。
虽然本发明已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意地更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
权利要求
1.一种相位差膜，包括
一已取向的基板；以及
一光学异向涂层，位于该取向基板上；
其中该光学异向涂层包括一光可聚合型的胆甾型液晶组合物以及一长方形板状小分子；
其中该光可聚合型的胆甾型液晶组合物包括
(a)非手性的光可聚合型棒形液晶分子；
(b)手性化合物；
(c)光引发剂；
(d)非离子型表面活性剂。
2.如权利要求1所述的相位差膜，其中该光可聚合型的胆甾型液晶组合物以及该长方形板状小分子的重量百分比为40∶0.5-40∶8。
3.如权利要求1所述的相位差膜，其中该长方形板状小分子的尺寸等于(a)非手性的光可聚合型棒形液晶分子。
4.如权利要求1所述的相位差膜，其中该长方形板状小分子的结构式如下
其中R1及R2是氢、烷基、苯基、或芐基。
5.如权利要求1所述的相位差膜，其中该光学异向涂层包括巨相分离的一正A型液晶组合物及一负C型液晶组合物，其中该正A型液晶组合物是由(a)非手性的光可聚合型棒形液晶分子与该长方形板状小分子组成，而该负C型液晶组合物是该光可聚合型胆甾型液晶组合物。
6.如权利要求1所述的相位差膜，其相位差值R0介于0.1nm至1.5nm，且相位差值Rth介于15nm至460nm。
7.如权利要求1所述的相位差膜，其中该已取向的基板包括一具有取向膜的透明基板，或一经表面取向处理的透明基板。
8.如权利要求1所述的相位差膜，其中该光可聚合型的胆甾型液晶组合物还包括有机溶剂。
9.一种形成相位差膜的方法，包括
提供一已取向的基板；
形成一光学异向涂层于该已取向的基板上，其中该光学异向涂层包括一光可聚合型的胆甾型液晶组合物以及一长方形板状小分子，且该光可聚合型的胆甾型液晶组合物包括
(a)非手性的光可聚合型棒形液晶分子；
(b)手性化合物；
(c)光引发剂；
(d)非离子型表面活性剂；
(e)有机溶剂；
静置并干燥该光学异向涂层；
加热该光学异向涂层使该光学异向涂层依该取向层的方向排列；以及
紫外光硬化该光学异向涂层。
10.如权利要求9所述的形成相位差膜的方法，其中该该光可聚合型的胆甾型液晶组合物的固含量与该长方形板状小分子的重量百分比为40∶0.5-40∶8。
11.如权利要求9所述的形成相位差膜的方法，其中静置并干燥该光学异向涂层的步骤使该光学异向涂层巨相分离为一正A型液晶组合物及一负C型液晶组合物，其中该正A型液晶组合物是由(a)非手性的光可聚合型棒形液晶分子与该长方形板状小分子组成，而负C型液晶组合物是该光可聚合型胆甾型液晶组合物。
12.如权利要求9所述的形成相位差膜的方法，其中该长方形板状小分子的尺寸等于(a)非手性的光可聚合型棒形液晶分子。
13.如权利要求9所述的形成相位差膜的方法，其中该长方形板状小分子的结构式如下
其中R1及R2是氢、烷基、苯基、或芐基。
14.如权利要求9所述的形成相位差膜的方法，其中形成该光学异向涂层于该取向膜上的方法为旋转涂布法或挤压式涂布法。
15.如权利要求9所述的形成相位差膜的方法，其中加热该光学异向涂层的温度低于(a)非手性的光可聚合型棒形液晶分子的澄清点，且高于(a)非手性的光可聚合型棒形液晶分子的向列温度。
16.如权利要求9所述的形成相位差膜的方法，其中该已取向的基板包括一具有取向膜的透明基板，或一经表面取向处理的透明基板。
全文摘要
本发明涉及一种相位差膜及其形成方法，该相位差膜可应用于薄膜晶体管液晶显示器的视角补偿。本发明的相位差膜是通过一次涂布液晶组合物而制备出的内镶正A型的负C型相位差膜，并且该相位差膜具有整体上净负C型对称性的光学特性。本发明形成相位差膜的方法具有容易制造的好处。
文档编号G02B5/30GK101726785SQ20091015047
公开日2010年6月9日 申请日期2009年6月23日 优先权日2008年10月20日
发明者吴清茂, 吴明宗, 黄国栋 申请人:财团法人工业技术研究院