专利名称：具有含氮环的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在半导体装置的制造中使用的基板与抗蚀剂(例如，光致抗蚀齐U、电子束抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。具体而言，涉及在半导体装置制造的光刻工序中用于形成光致抗蚀剂的下层所使用的下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此夕卜，涉及使用该形成下层膜的组合物的抗蚀剂图案的形成方法。形成抗蚀剂下层膜的组合物含有包含甲硅烷基作为氮原子上的取代基的聚合物，特别是包含以甲硅烷基异氰脲酸酯为代表的聚合物。
背景技术：
一直以来，在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。 上述微细加工是通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，隔着描绘有要转印至半导体器件的图案的掩模图案在其上照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的形成了图案的光致抗蚀剂膜作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从紫外线向KrF准分子激光(248nm)、进而ArF准分子激光(193nm)进行短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板反射的影响成为了大问题。此外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用作为包含硅、钛等金属元素的硬掩模而已知的膜(例如，参照专利文献I)。在该情况下，抗蚀剂与硬掩模的构成成分差别大，因此它们的通过干蚀刻而被除去的速度较大取决于干蚀刻所使用的气体种类。而且，通过适当地选择气体种类，能够在不导致光致抗蚀剂的膜厚大幅度减少的情况下通过干蚀刻来除去硬掩模。这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了达成以防反射效果为代表的各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。而且，迄今为止也进行了抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，但由于其要求的特性的多样性等，因此期望开发出抗蚀剂下层膜用的新材料。此外，公开了由包含氰脲酸的聚硅氧烷材料形成的膜在光刻工艺的应用(参照专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平11-258813号公报专利文献2 :国际公开W02009/034998号小册子
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的是，提供可以在半导体装置的制造中使用的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。具体而言，提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此外，可以提供用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此外，提供与抗蚀剂不发生混合，与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。此外，随着图案的微细化的进行，为了防止活性光从基板反射，要求高折射率的抗蚀剂下层膜。对于以苯基为代表那样的生色团，虽然可得到高的折射率，但活性光的吸收系数高，不能调整适当的光学常数。另一方面已经报告了，异氰脲酸酯基由于高的折射率和低的吸收系数，因此容易调整光学常数，但已经报导的是由于使用一分子中具有双硅烷结构或三硅烷结构的硅烷因而存在容易凝胶化这样问题，存在难以获得稳定的聚合物等课题。用于解决课题的手段本发明中，作为第I观点，是一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物作为硅烷化合物，
作为该水解性有机硅烷，包含下述式(I)所示的水解性有机硅烷，R1aR2bSi(R3)4-W)式⑴式中，R1表示式(2)，并且通过Si-C键与硅原子结合，
权利要求
1.一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物作为硅烷化合物， 作为该水解性有机硅烷，包含下述式(I)所示的水解性有机硅烷，R1aR2bSi(R3)4-(W) 式(I) 式中，R1表示式(2)，并且通过Si-C键与硅原子结合，
2.根据权利要求I所述的组合物，作为上述硅烷化合物，包含式(6)所示的水解性硅烷与上述式(I)所示的水解性有机硅烷的组合、它们的水解物、或它们的水解缩合物，R11cSi(R12)4-C 式(6) 式中Rn为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、磺酰基、硫醚键、醚键、酯键、磺酰胺基或氰基的有机基团、或它们的组合，并且Rn通过Si-C键与硅原子结合，R12表示烷氧基、酰氧基、或卤基，c表示0 3的整数。
3.根据权利要求I或2所述的组合物，作为聚合物，包含上述式(I)所示的水解性有机硅烷的水解缩合物、或上述式(I)所示的水解性有机硅烷与上述式(6)所示的水解性硅烷的水解缩合物。
4.根据权利要求I 3的任一项所述的组合物，作为硅烷化合物，进一步包含式(7)所示的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物， R13dR14eSi (R15)4_(d+e)式(7) 式中R13为环状胺或包含环状胺的有机基团，并且通过Si-N键或Si-C键与硅原子结合；R14表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R14通过Si-C键与硅原子结合；R15为烷氧基、酰氧基、或卤基；d表示I或2的整数，e表示O或I的整数，d+e表示I或2的整数。
5.根据权利要求I 4的任一项所述的组合物，作为硅烷化合物，进一步包含式(8)所示的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物， R16fR17gSi (R18)4_(f+g)式⑶ 式中R16为烷氧基苯基、酰氧基苯基或包含它们的有机基团，并且通过Si-C键与硅原子结合；R17为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R17通过Si-C键与硅原子结合；R18为烷氧基、酰氧基、或卤基；R16与R17也可以彼此形成环；f表示I或2的整数，g表示O或I的整数，f+g表示I或2的整数。
6.根据权利要求I 5的任一项所述的组合物，其进一步包含酸。
7.根据权利要求I 6的任一项所述的组合物，其进一步包含盐。
8.根据权利要求I 7的任一项所述的组合物，其进一步包含水。
9.根据权利要求I 8的任一项所述的组合物，其进一步包含双酚S、或其衍生物。
10.根据权利要求2 9的任一项所述的组合物，其至少包含以下硅烷化合物上述式(I)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的水解性有机硅烷、上述式(6)所示的水解性硅烷为四烷氧基硅烷时的硅烷化合物。
11.根据权利要求2 9的任一项所述的组合物，其至少包含以下硅烷化合物上述式(I)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的水解性有机硅烷、上述式(6)所示的水解性有机娃烧为四烧氧基娃烧以及取代或未取代的苯基二烧氧基娃烧时的娃烧化合物。
12.根据权利要求4 9的任一项所述的组合物，其至少包含以下硅烷化合物上述式(I)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的硅烷化合物、上述式(6)所示的水解性娃烧为四烧氧基娃烧、式(8)所不的水解性有机娃烧为包含烧氧基苯基的娃烧化合物时的硅烷化合物。
13.根据权利要求4 9的任一项所述的组合物，其至少包含以下硅烷化合物上述式(I)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的硅烷化合物、上述式(6)所示的水解性娃烧为四烧氧基娃烧以及取代或未取代的苯基二烧氧基娃烧、式(8)所不的水解性有机硅烷为包含烷氧基苯基的水解性有机硅烷时的硅烷化合物。
14.一种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求I 13的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上进行烘烤而获得的。
15.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序将权利要求I 13的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上涂布形成抗蚀剂膜的组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将该抗蚀剂膜曝光的工序；在曝光后将该抗蚀剂膜进行显影，获得被图案化了的抗蚀剂膜的工序；利用该被图案化了的抗蚀剂膜对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻而图案化的工序；以及利用该被图案化了的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
16.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上涂布权利要求I 13的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上涂布形成抗蚀剂膜的组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将该抗蚀剂膜曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂膜显影，获得被图案化了的抗蚀剂膜的工序；利用该被图案化了的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻而图案化的工序；利用该被图案化了的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对该有机下层膜进行蚀刻的工序；以及利用该被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
17.下述式(E-I)所示的水解性有机硅烷，
全文摘要
本发明的课题是提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。解决本发明课题的手段是提供包含水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物作为硅烷化合物的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，作为该水解性有机硅烷，包含下述式(1)所示的水解性有机硅烷，R1aR2bSi(R3)4-(a+b)式(1)〔式中，R1表示式(2)所示的基团，[式(2)中，R4表示有机基团，R5表示碳原子数1～10的亚烷基、羟基亚烷基、硫醚键、醚键、酯键、或它们的组合，X1表示式(3)、式(4)、或式(5)。]R2为有机基团，R3表示水解基团。〕。
文档编号G03F7/40GK102754034SQ201180009570
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月18日 优先权日2010年2月19日
发明者中岛诚, 柴山亘, 菅野裕太 申请人:日产化学工业株式会社