Euv光刻用带反射层的基板和euv光刻用反射型掩模底版的制作方法

专利名称：Euv光刻用带反射层的基板和euv光刻用反射型掩模底版的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于半导体制造等的EUV(Extreme Ultraviolet:极紫外)光刻用反射型掩模底版(以下，本说明书中称为“EUV掩模底版”)和用于制造该EUV掩模底版的EUV光刻用带反射层的基板以及对该EUV掩模底版进行了图案形成而得的EUV掩模。
背景技术：
一直以来，半导体产业中，作为在硅基板等上形成由微细图案构成的集成电路时必需的微细图案的转印技术，采用使用可见光或紫外光的光刻法。但是，半导体器件的微细化不断地加速，但以往的光刻法已逐渐接近极限。光刻法的情况下，图案的析像极限被认为在曝光波长的1/2左右，即使用浸液法也在曝光波长的1/4左右，据推测即便使用ArF激光(波长193nm)的浸液法，其曝光波长的极限也在45nm左右。于是，作为使用短于45nm的曝光波长的下一代的曝光技术，使用波长比ArF激光短的EUV光的曝光技术,即EUV光刻法被寄予厚望。本说明书中，EUV光是指软X射线区域或真空紫外线区域的波长的光线，具体是指波长10 20nm左右、特别是13. 5nm±0. 3nm左右的光线。EUV光对任何物质都容易被吸收，且该波长下物质的折射率接近1，因此无法采用像以往的使用可见光或紫外光的光刻法那样的折射光学系统。因此，EUV光刻法中，采用反射光学系统、即反射型光刻掩模和透镜。掩模底版是用于制造光刻掩模的图案形成前的层叠体。EUV掩模底版的情况下，具有在玻璃等制的基板上依次形成有反射EUV光的反射层和吸收EUV光的吸收体层的结构。作为反射层，通常采用通过交替层叠作为高折射层的硅(Si)层和作为低折射层的钥(Mo)层而提高了对层表面照射EUV光时的光线反射率的Mo/Si多层反射膜。以下，本说明书中也将交替层叠多层作为高折射层的硅(Si)层和作为低折射层的钥(Mo)层而成的反射层称为Mo/Si多层反射膜。吸收体层采用对EUV光的吸收系数高的材料，具体例如为以铬(Cr)或钽(Ta)为主要成分的材料。上述反射层与吸收体层之间通常形成保护层。该保护层为了保护该反射层而设，使得反射层不会由于为在吸收体层形成图案而实施的蚀刻工艺而受到破坏。专利文献I中提出使用钌作为保护层的材料。专利文献2中提出了由包含Ru与选自Mo、Nb、Zr、Y、B、T1、La的至少一种的钌化合物(Ru含量10 95at% )形成的保护层。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2002-122981号公报专利文献2:日本专利特开2005-268750号公报发明的概要发明所要解决的技术问题保护层的材料采用Ru的情况下，对于吸收体层可获得高蚀刻选择比，同时即使在反射层上形成保护层的情况下，对保护层表面照射EUV光时也可获得高反射率。然而，保护层的材料采用Ru的情况下,制造掩模底版时所实施的工序和由该掩模底版制造光刻掩模时所实施的工序(例如，清洗、缺陷检查、加热工序、干法蚀刻、缺陷修复等工序)中，或者该EUV曝光时，Ru保护层、甚至多层反射膜的最上层(Mo/Si多层反射膜的情况下为Si层)被氧化，因而存在对保护层表面照射EUV光时的EUV光线反射率下降的问题。特别是EUV曝光时的EUV光线反射率随时间不断下降，所以需要在中途改变曝光条件，或者导致光刻掩模的寿命缩短，因而造成问题。以下，本说明书中，也将制造掩模底版时所实施的工序和由该掩模底版制造光刻掩模时所实施的工序(例如，清洗、缺陷检查、加热工序、干法蚀刻、缺陷修复等工序)中或者该EUV曝光时Ru保护层、甚至多层反射膜的最上层被氧化而导致对保护层表面照射EUV光时的EUV光线反射率下降的现象简称为“Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降”。专利文献2中记载的保护层虽然记载着不会导致多层反射膜的反射率的下降，且可充分获得多层反应膜的氧化防止效果，但是由该文献的段落编号
的记载可知，这里所说的多层反射膜的反射率的下降是指Ru保护层形成时或因其后的加热处理等，作为多层反射膜的最上层的Si层和Ru保护层形成扩散层而导致反射率下降，并不清楚是否也指如上所述的Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降。鉴于上述这一点，本发明的目的在于提供Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降得到抑制的EUV掩模底版和用于制造该EUV掩模底版的带功能膜的基板。解决技术问题所采用的技术方案本发明为了解决上述课题而认真研究后发现，通过在Mo/Si多层反射膜与Ru保护层之间形成由含规定量的氮和Si的第一层以及含规定量的Ru、氮和Si的第二层构成的双层结构的中间层，可抑制Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降。本发明是鉴于上述本发明人的发现而完成的发明，提供EUV光刻用带反射层的基板(以下，本说明书中也称为“本发明的带反射层的基板”)，它是在基板上依次形成有反射EUV光的反射层和保护该反射层的保护层的EUV光刻用带反射层的基板，其特征在于，所述反射层为Mo/Si多层反射膜，所述保护膜为Ru层或Ru化合物层，在所述反射层与所述保护层之间形成有中间层，所述中间层由含0. 5 25at%氮、75 99. 5at% Si 的第一层和含 60 99. 8at% Ru、0.1 10at%氮、0.1 30at% Si的第二层构成，第一层和第二层的总膜厚为0. 2 2. 5nm,构成所述中间层的所述第一层形成于所述反射层侧，所述第二层形成于所述第一层上，所述保护层实质上不含Si。本发明的带反射层的基板中，较好是所述中间层的所述第一层的膜厚为0.1 2. 4nm，所述第二层的膜厚为0.1 2. 4nm，所述第二层与所述第一层的膜厚差(第二层的膜厚-第一层的膜厚)为0 2. 3nm。本发明的带反射层的基板中，较好是所述保护层表面的表面粗糙度(rms)在
0.5nm以下。表面粗糙度(rms)是指均方根表面粗糙度，也称为表面粗糙度Rq。
本发明的带反射层的基板中，较好是所述保护层的膜厚为I 10nm。此外，本发明还提供在上述的本发明的带反射层的基板的保护层上形成吸收体层而构成的EUV光刻用反射型掩模底版(以下也称为“本发明的EUV掩模底版”)。本发明的EUV掩模底版中，较好是所述吸收体层由以钽(Ta)为主要成分的材料形成。本发明的EUV掩模底版中，较好是使用氯类气体作为蚀刻气体实施干法蚀刻时的所述保护层与所述吸收体层的蚀刻选择比在10以上。本发明的EUV掩模底版中，较好是所述吸收体层上设有对用于掩模图案检查的检查光呈低反射的层，所述低反射层由以钽(Ta)为主要成分的材料形成。吸收体层上形成有低反射层的情况下，较好是针对用于检查形成于吸收体层的图案的光的波长，所述保护层表面的反射光与所述低反射层表面的反射光的反差比在30%以上。此外，本发明还提供对上述的本发明的EUV掩模底版进行图案形成而得的EUV光刻用反射型掩模(以下也称为“本发明的EUV掩模”)。此外，本发明还提供半导体集成电路的制造方法，其特征在于，使用上述的本发明的EUV掩模对被曝光体进行曝光来制造半导体集成电路。若无特别地定义，本说明书中使用的“ ”表示包括记载在其前后的数值作为下限值和上限值。发明的效果本发明的带反射层的基板和使用该带反射层的基板的EUV掩模底版中，Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降得到抑制。使用本发明的EUV掩模底版制成的EUV掩模是在EUV曝光时EUV光线反射率的经时变化小而可靠性高的EUV掩模。附图的简单说明

图1是表示本发明的EUV掩模底版的实施方式的简略剖视图。图2是与图1同样的图。但是，吸收体层上形成有低反射层。图3表示对图2的EUV掩模底版I’的吸收体层17 (和低反射层18)进行图案形成后的状态。实施发明的方式以下，参照附图对本发明进行说明。图1是表不本发明的EUV掩模底版的一种实施方式的简略剖视图。图1所不的掩模底版I依次在基板11上承载有反射EUV光的反射层12、用于保护该反射层12的保护层16。但是，本发明的EUV掩模底版中，在反射层12与保护层16之间形成有由含后述规定量的氮和Si的第一层14以及含后述规定量的Ru、氮和Si的第二层15的双层结构构成的中间层13。保护层16上形成有吸收体层17。本发明中，所述第一层14形成于反射层12侧，所述第二层15形成于第一层14上。以下，对掩模底版I的各个构成要素进行说明。基板11被要求满足作为EUV掩模底版用基板的特性。因此，基板11的低热膨胀系数(例如19°C 27°C的温度范围内的热膨胀系数)较好是 O ±1. O X IO^V0C，更好是 0 ±0. 3 X IO-7/°C，进一步更好是 0 ±0. 2 X 1(T7/°C，进一步更好是0±0. 1父10_7/1，特别好是0±0.05\10_7/1。此外，基板11较好是平滑性、平坦度和对用于掩模底版或图案形成后的光刻掩模的清洗等的清洗液的耐受性良好。作为基板11，具体使用具有低热膨胀系数的玻璃，例如SiO2-TiO2类玻璃等，但并不仅限于此，也可使用析出了 P石英固溶体的结晶化玻璃、石英玻璃、硅或金属等的基板。此外，基板11上可形成应力修正膜等膜。基板11具有表面粗糙度(rms)在0. 15nm以下的平滑表面和IOOnm以下的平坦度时，图案形成后的光刻掩模可获得高反射率和转印精度，因此优选。基板11的尺寸和厚度等根据掩模的设计值等适当确定。后文中示出的实施例中，使用外形6英寸(152. 4mm)见方、厚0. 25英寸(6. 3mm)的SiO2-TiO2类玻璃。较好是基板11的形成多层反射膜12的一侧的表面不存在缺点。但是，即使存在的情况下，也较好是凹状缺陷的深度和凸状缺陷的高度在2nm以下且这些凹状缺陷和凸状缺陷的面方向尺寸的半宽度在60nm以下，使得凹状缺陷和/或凸状缺陷不会产生相位缺陷。·对EUV掩模底版的反射层12特别要求的特性是高EUV光线反射率。具体来说，将EUV光的波长区域的光线以6度的入射角度照射于反射层12表面时，波长13. 5nm附近的光线反射率的最大值较好是在60%以上，更好是在65%以上。此外，即使反射层12上设有双层结构(第一层14、第二层15)的中间层13和保护层16的情况下，波长13. 5nm附近的光线反射率的最大值也较好是在60%以上，更好是在65%以上。作为EUV掩模底版的反射层，由于在EUV波长区域可实现高反射率，所以将高折射率膜和低折射率膜交替层叠多次而得的多层反射膜能够得到广泛应用。本发明的EUV掩模底版中，使用使作为高折射率膜的Si膜和作为低折射率膜的Mo膜交替层叠多次而得的Mo/Si多层反射膜。Mo/Si多层反射膜的情况下，为了形成EUV光线反射率的最大值在60%以上的反射层12，使膜厚2. 3±0.1nm的Mo层和膜厚4. 5±0.1nm的Si层以30 60的重复单元数
层叠即可。构成Mo/Si多层反射膜的各层使用磁控溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法以所需的厚度成膜即可。例如使用离子束溅射法形成Mo/Si多层反射膜的情况下，较好是靶材采用Mo靶材，溅射气体采用Ar气体(气体压力1. 3 X KT2Pa 2. 7 X I(T2Pa)，按照离子加速电压300 1500V、成膜速度0. 03 0. 30nm/秒的条件以2. 3nm的厚度形成Mo层，接着靶材采用Si革巴材，溅射气体采用Ar气体(气体压力1. 3 X KT2Pa 2. 7 X I(T2Pa)，按照离子加速电压300 1500V、成膜速度0. 03 0. 30nm/秒的条件以4. 5nm的厚度形成Si层。以此为I个周期，使Mo层和Si层层叠40 50个周期，从而形成Mo/Si多层反射膜。本发明的EUV掩模底版中，在反射层12与保护层16之间形成由含0. 5 25at%氮、75 99. 5at% Si 的第一层 14 和含 60 99. 8at% Ru、0.1 10at%氮、0.1 30at%Si的第二层15构成的双层结构的中间层13，从而抑制Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降。在反射层12与保护层16之间形成上述组成的双层结构(第一层14、第二层15)的中间层13时Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降得到抑制的原因被认为如下所述。可认为上述双层结构的中间层13中，通过将氮的含量控制在不会因第一层14在Si膜中含大量氮而导致反射率下降的程度，从而具有成膜后的反射率高且抑制氧化的效果。并且，由于第二层15除Ru之外还含微量的氮，即使发生Ru保护层被氧化的状况的情况下，也可抑制位于第二层下方的层结构的氧化。可认为由此，制造掩模底版时所实施的工序和由该掩模底版制造光刻掩模时所实施的工序(例如，清洗、缺陷检查、加热工序、干法蚀刻、缺陷修复等工序)中，或者该EUV曝光时，即使发生Ru保护层被氧化的状况的情况下，因存在具有抑制氧化的效果的中间层13，位于该中间层13下方的Mo/Si多层反射膜被氧化、更具体为Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜被氧化的状况也得到抑制，因而Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降得到抑制。此外，因在反射层12 (Mo/Si多层反射膜)与保护层16 (Ru保护层)之间存在上述双层结构的中间层13，所以可抑制形成保护层16时作为Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜中的Si扩散至Ru保护层中。 本发明中，中间层13的第一层14与反射层12的最上层相接地形成，第二层15形成于该第一层上。第一层14中的氮含有率低于0. 5at%的情况下，抑制上述的进一步氧化的效果不足，抑制Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降的效果不足。具体内容后述，但本发明中，上述的双层结构的中间层13可通过形成Mo/Si多层反射膜后将作为Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜表面暴露于含氮气氛而形成，但是，第一层14中的氮含有率超过25at%的情况下，可认为在作为Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜成膜时或形成于中间层13上的保护层16成膜时或者同时在两者的成膜时添加了氮，但添加了氮的成膜时成膜中的缺陷增加而产生问题。第一层14较好是含0. 5 15at%氮、85 99. 5at% Si，更好是含0. 5 10at%氮、80 99. 5at% Si,进一步更好是含I 9at*%氮、91 99at*% Si,进一步更好是含3 9at%氮、91 97at% Si，特别好是含 5 8at%氮、92 95at% Si。第二层15中的Ru含有率低于6(^七％的情况下，存在Ru保护层的氧化导致EUV光线反射率下降的问题。另一方面，第二层15中的Ru含有率超过98. 5at%的情况下，难以通过含有上述的微量氮而发挥效果。第二层15中的氮含有率低于0. lat%的情况下，难以通过含有上述的微量氮而发挥效果。另一方面，第二层15中的氮含有率超过10at%的情况下，存在Ru保护层的过度氮化导致EUV光线反射率下降的问题。第二层15中的Si含有率低于0.1at %的情况下，与第一层14的密合性可能会劣化。另一方面，第二层15中的Si含有率超过30&丨％的情况下，存在Ru保护层的氧化导致EUV光线反射率下降的问题。第二层15 较好是含 60 99. 8at% Ru、0.1 10at%氮、0.1 30at% Si，更好是含 75 99. 8at% Ru、0.1 5at%氮、0.1 20at% Si，进一步更好是含 90 99. 8at%Ru、0.1 2. 5at%氮、0.1 1. 5at% Si。构成中间层13的第一层14和第二层15中的Si可能会被侵蚀，因此构成中间层13的各层(第一层14和第二层15)较好是不含氟。此外，如果构成中间层13的各层(第一层14和第二层15)含碳或氢，则可能会与构成中间层13的各层(第一层14和第二层15)所含的氧反应而释放出层中的氧，因此较好是构成中间层13的各层(第一层14和第二层15)不含碳和氢。因为这些原因，构成中间层13的各层(第一层14和第二层15)中的氟、碳和氢的含有率分别较好是在3at%以下，更好是在lat%以下。此外，同样地，构成中间层13的各层(第一层14和第二层15)中的N1、Y、T1、La、Cr或Rh等元素的含有率较好是在3at%以下，更好是在lat%以下。本发明中，从抑制Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降的效果的角度来看，构成中间层13的第一层14和第二层15的总膜厚较好是0. 2 2. 5nm，更好是0. 4 2nm,进一步更好是0. 5 1. 5nm。此外，由于暴露于含氮气氛而形成上述双层结构的中间层13，因此多层反射膜的最上层的Si层的膜厚较好是2 4. 8nm，特别好是2. 5 4nm。本发明中，从抑制Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下 降的效果的角度来看，第一层14的膜厚较好是0.1 2. 4nm,更好是0. 4 1. 5nm,进一步更好是0. 8 1. 3nm。本发明中，从抑制Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降的效果的角度来看，第二层15的膜厚较好是0.1 2. 4nm,更好是0. 4 1. 5nm,进一步更好是0. 8 1. 2nm。本发明中，基于抑制SiN层的过度氮化而导致的EUV光线反射率的下降的理由，较好是构成中间层13的各层(第一层14、第二层15)中第一层14的膜厚小。本发明中，第二层15与第一层14的膜厚差(第二层15的膜厚-第一层14的膜厚)较好是0 2. 3nm,更好是0 1.1nm,进一步更好是0 0. 4nm。本发明中，上述双层结构的中间层13的第一层14可通过在形成Mo/Si多层反射膜后将作为该Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜表面暴露于含氮气氛而使该Si膜表面轻微氮化来形成。本说明书中的含氮气氛是指氮气气氛或氮气与氩等惰性气体的混合气体气氛。本发明中，较好是暴露Si膜表面的含氮气氛较好是氮分压(Torr)和暴露时间(s)的积在IX KT6Torr s (=IL (Langmuir))以上。氮分压和暴露时间的积为表示含氮气氛中的氮撞击Si膜表面的频度的指标，以下在本说明书中也称为“氮的暴露量”。从通过Si膜表面的氮化形成上述的双层结构的中间层13的第一层14方面来看，该值较好是在IX KT6Torr *s以上,更好是在IX KT3Torr *s以上,进一步更好是在IX KT2Torr s以上，进一步更好是在IXKT1Torr s以上。只要暴露Si膜表面的含氮气氛满足上述的条件即可，将Si膜表面暴露于含氮气氛的步骤无特别限定。但是，在使用同一处理室实施多层反射膜的成膜和保护层的成膜的情况下，如果考虑到需要在实施将Si膜表面暴露于氮气(或氮气与氩等惰性气体的混合气体)的步骤后、实施保护层的成膜前对处理室内的氮气(或氮气与氩等惰性气体的混合气体)进行排气这一点，像实施例1、2所示的步骤那样，在减压气氛下将Si膜表面暴露于氮气或氮气与氩等惰性气体的混合气体的步骤是优选的步骤。此外，从可通过控制向Si膜表面的氮气(或氮气与氩等惰性气体的混合气体)的暴露量来控制构成中间层13的各层(第一层14、第二层15)中的氮含量的角度来看，该步骤也是优选的步骤。在减压气氛下将Si膜表面暴露于氮气或氮气与氩等惰性气体的混合气体的情况下，从促进Si膜表面的氮化的角度来看，较好是将该减压气氛保持在等离子体状态。该情况下，如果在等离子体状态下对离子化了的氮气(或氮气与氩等惰性气体的混合气体)施加电压而对Si膜表面进行离子照射，由于离子化了的氮在被加速的状态下撞击Si膜表面，因此可能出现Si膜的氮化过度进行而产生Mo/Si多层反射膜的EUV光线反射率的下降的现象。因此，从可控制构成中间层13的各层(第一层14、第二层15)中的氮含量适量的角度来看，特别好是不在等离子体状态下对离子化了的氮气(或氮气与氩等惰性气体的混合气体)施加电压，即不进行离子照射。本发明中，较好是暴露Si膜表面的含氮气氛的温度为0 150°C。如果含氮气氛的温度低于0°c，则可能会产生因真空中的残留水分的吸附而造成影响的问题。如果含氮气氛的温度超过150°c，则Si膜的氮化过度进行，可能会产生Mo/Si多层反射膜的EUV光线反射率的下降。含氮气氛的温度更好是10 140°C，进一步更好是20 120°C。本发明中，通过暴露于暴露作为Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜表面的含氮气氛而形成上述双层结构的中间膜13，并形成保护层16(Ru保护层)，从而在中间膜的第一层SiN上形成含RuSiN的第二层。保护层16使用磁控溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法以所需的厚度成膜即可。例如使用离子束溅射法形成Ru保护层的情况下，较好是靶材采用Ru革巴材，溅射气体采用Ar气体(气体压力1. 3 X KT2Pa 2. 7 X I(T2Pa)，按照离子加速电压300 1500V、成膜速度0. 03 0. 30nm/秒的条件以I IOnm的厚度形成Ru层。其结果是，EUV光线反射率不会下降，可提高耐氧化性，所以优选。后述的实施例1、2中,将Si膜表面暴露于含氮气氛的时间分别设为600秒、6000秒，但将Si膜表面暴露于含氮气氛的时间并不仅限于此，可在满足上述涉及含氮气氛的条件的范围内适当选择。保护层16为了在通过蚀刻工艺、通常是干法蚀刻工艺于吸收体层17形成图案时保护反射层12不因蚀刻工艺受到破坏而设置。因此，作为保护层16的材质，选择不易因吸收体层17的蚀刻工艺而受到影响、即其蚀刻速度比吸收体层17慢且不易因该蚀刻工艺而受到破坏的物质。此外，对于保护层16，较好是保护层16自身的EUV光线反射率也高，从而形成保护层16后也不会破坏反射层12的EUV光线反射率。本发明中，为了满足上述的条件，因此作为保护层16，形成Ru层或Ru化合物层等。作为Ru化合物，较好是例如选自RuB、RuZr和RuNb的至少一种。但是，因为在抑制Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降方面优选，所以对保护层16要求实质上不含Si。在这里，保护层16实质上不含Si是指保护层16中的Si含有率在0. 5at%以下，较好是在0. 3at%以下，更好是在0.1at %以下。本发明中，较好是保护层16表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下。如果保护层16表面的表面粗糙度大，则形成于该保护层16上的吸收体层17的表面粗糙度大，形成于该吸收体层17的图案的边缘粗糙度大，图案的尺寸精度差。随着图案变得微细，边缘粗糙度的影响变得显著，因此要求吸收体层17表面平滑。如果保护层16表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下，则形成于该保护层16上的吸收体层17表面足够平滑，因此图案的尺寸精度不会因边缘粗糙度的影响而劣化。保护层16表面的表面粗糙度(rms)更好是在0. 4nm以下,进一步更好是在0. 3nm以下。基于提高EUV光线反射率及获得耐蚀刻特性的原因，较好是保护层16的厚度为I 10nm。保护层16的厚度更好是I 5nm,进一步更好是2 4nm。保护层16可使用磁控溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法成膜。使用离子束溅射法形成作为保护层16的Ru层的情况下，靶材采用Ru靶材，使其在氩(Ar)气氛中放电即可。具体来说，按照以下的条件实施离子束溅射即可。 溅射气体Ar，气体压力1. OX KT1 IOX KT1Pa,较好是1. OX KT1 5. OX KT1Pa,更好是 1.0X KT1 3. 0X KT1Pa15 投入电力(对于各靶材)30 1000W，较好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度0.1 6nm/秒，较好是0.1 4. 5nm/秒,更好是0.1 3nm/秒。
本发明的EUV掩模底版的形成吸收体层前的状态、即图1所示的掩模底版I的不包括吸收体层17的结构为本发明的带反射层的基板。本发明的带反射层的基板形成为EUV掩模底版的前体。按照后述的实施例中记载的步骤对保护层16表面进行臭氧水清洗的情况下，本发明的带反射层的基板较好是清洗前后的EUV光线反射率的下降在0. 9%以下，更好是在
0.5%以下。按照后述的实施例中记载的步骤进行加热处理的情况下，本发明的带反射层的基板较好是加热处理前后的EUV光线反射率的下降在7%以下，更好是在6%以下。加热处理前后的EUV光线反射率的下降值比臭氧水清洗前后的EUV光线反射率的下降值大是由于为了确认本发明产生的效果，在后述的实施例中以比制造掩模底版时所实施的加热工序和由掩模底版制造光刻掩模时所实施的加热工序更严酷的条件实施了加热处理。对吸收体层17特别要求的特性是EUV光线反射率极低。具体来说，将EUV光的波长区域的光线照射于吸收体层17表面时，波长13. 5nm附近的最大光线反射率较好是在
0.5%以下，更好是在0. 1%以下。为了实现上述的特性，较好是由EUV光的吸收系数高的材料形成吸收体层17，优选由以钽(Ta)为主要成分的材料形成。作为这样的吸收体层17，可例举以下述比例含有Ta、B、Si和氮(N)的膜(TaBSiN膜)。*B的含有率Iat %以上且低于5at %，较好是I 4. 5at %，更好是1. 5 4at %。
Si的含有率1 25at%，较好是I 20at%，更好是2 12at%。
Ta与N的组成比(Ta:N)(原子比):8:1 1:1。
Ta的含有率较好是50 90at %，更好是60 80at %。
N的含有率较好是5 30at %，更好是10 25at %。上述组成的吸收体层17的结晶状态为无定形，表面的平滑性良好。上述组成的吸收体层17的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下。如果吸收体层17表面的表面粗糙度大，则形成于吸收体层17的图案的边缘粗糙度大，图案的尺寸精度差。随着图案变得微细，边缘粗糙度的影响变得显著，因此要求吸收体层17表面平滑。如果吸收体层17表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下，则吸收体层17表面足够平滑，因此图案的尺寸精度不会因边缘粗糙度的影响而劣化。吸收体层17表面的表面粗糙度(rms)更好是在0. 4nm以下,进一步更好是在0. 3nm以下。
通过吸收体层17采用上述的构成，使用氯类气体作为蚀刻气体来实施干法蚀刻时的蚀刻速度快，与保护层16的蚀刻选择比较好是10以上。本发明中，蚀刻选择比可使用下式计算。蚀刻选择比=(吸收体层17的蚀刻速度)/(保护层16的蚀刻速度)蚀刻选择比较好是在10以上，更好是在11以上，进一步更好是在12以上。吸收体层17的厚度较好是50 lOOnm。上述构成的吸收层17可使用磁控溅射法或离子束溅射法这样的溅射法等周知的成膜方法形成。使用磁控溅射法的情况下，可通过·下述⑴ ⑶的方法形成吸收体层17 (I)使用Ta靶材、B靶材和Si靶材，在用Ar稀释了的氮(N2)气氛中使所述各种靶材同时放电，从而形成吸收体层17 ；(2)使用TaB化合物靶材和Si靶材，在用Ar稀释了的N2气氛中使这些靶材同时放电，从而形成吸收体层17 ；(3)使用TaBSi化合物靶材，在用Ar稀释了的N2气氛中使这3种元素一体化的靶材放电，从而形成吸收体层17。上述的方法中，同时使2种以上的靶材放电的方法((I)、(2))中，可通过调节各靶材的投入电力来控制所形成的吸收体层17的组成。上述中，从可避免放电的不稳定化和膜的组成及膜厚的偏差的角度来看，较好是
(2)和(3)的方法，特别好是(3)的方法。从可避免放电的不稳定化和膜的组成及膜厚的偏差的角度来看，TaBSi化合物祀材的组成特别好是Ta=50 94at%、Si=5 30at%、B=l 20at %。为了通过上述例示的方法形成吸收体层17，具体按照以下的成膜条件实施即可。[使用TaB化合物靶材和Si靶材的方法⑵] 溅射气体Ar和N2的混合气体，N2气体浓度3 80vol%，较好是5 30vol%，更好是8 15vol %。 气体压力=LOXKT1Pa 10 X KT1Pa,较好是1. OX KT1Pa 5 X KT1Pa,更好是1.OX KT1Pa SXKT1Pa15 投入电力(对于各靶材)30 1000W，较好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度2. 0 60nm/秒，较好是3. 5 45nm/秒,更好是5 30nm/秒。[使用TaBSi化合物靶材的方法(3)] 派射气体Ar和N2的混合气体，N2气体浓度3 80vol*%,较好是5 30vol*%,更好是8 15vol %。 气体压力:1. 0X KT1Pa 10X KT1Pa,较好是 1.0X KT1Pa 5X KT1Pa,更好是1.OX KT1Pa SXKT1Pa15 投入电力30 1000W，较好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度2. 0 60nm/秒，较好是3. 5 45nm/秒,更好是5 30nm/秒。本发明的EUV掩模底版较好是像图2所示的EUV掩模底版I’那样在吸收体层17上形成有对用于掩模图案检查的检查光呈低反射的层18。制作EUV掩模时，在吸收体层上形成图案后，检查该图案是否按照设计形成。该掩模图案的检查中，采用通常将257nm左右的光用作检查光的检查机。即，通过该257nm左右的光的反射率差，具体为吸收体层17通过图案形成被除去而露出的面与未通过图案形成被除去而残留的吸收体层17表面的反射率差来进行检查。在这里，前者为保护层16表面。因此，如果对于检查光波长的保护层16表面与吸收体层17表面的反射率差小，则检查时的反差比变差，无法准确地检查。上述构成的吸收体层17的EUV光线反射率极低，作为EUV掩模底版的吸收层具有良好的特性，但就检查光的波长来看，光线反射率并不足够低。其结果是，检查光波长下的吸收体层17表面的反射率与保护层16表面的反射率的差小，可能会无法获得足够的检查时的反差比。如果无法获得足够的检查时的反差比，则掩模检查中无法充分判别图案的缺陷，无法进行准确的缺陷检查。通过像图2所示的EUV掩模底版I’那样在吸收体层17上形成低反射层18，检查时的反差比良好。换言之，检查光波长下的光线反射率极低。对于为了这样的目的而形成的低反射层18，照射检查光的波长区域的光线时，该检查光的波长的最大光线反射率较好是在15%以下，更好是在10%以下，进一步更好是在5%以下。 如果低反射层18的检查光波长的光线反射率在15%以下，则该检查时的反差比良好。具体来说，保护层16表面的检查光波长的反射光与低反射层18表面的检查光波长的反射光的反差比在40%以上。本说明书中，反差比可使用下式求得。反差比(％) = ((R2-R1) / (VR1)) XlOO在这里，检查光波长下的R2为保护层16表面的反射率，R1为低反射层18表面的反射率。上述R1和R2在图2所示的EUV掩模底版I’的吸收体层17和低反射层18形成了图案的状态(即图3所示的状态)下测定。上述R2为在图3中吸收体层17和低反射层18通过图案形成被除去而暴露于外部的保护层16表面测定的值，R1为在未通过图案形成被除去而残留的低反射层18表面测定的值。本发明中，以上式表示的反差比更好是在45%以上，进一步更好是在60%以上，特别好是在80%以上。为了实现上述特性，低反射层18较好是以检查光波长的折射率比吸收体层17低的材料构成，其结晶状态呈非晶态。作为这样的低反射层17的具体例子，可例举以下述比例含有Ta、B、Si和氧(0)的层(低反射层(TaBSiO))。*B的含有率Iat %以上且低于5at %，较好是I 4. 5at %，更好是1. 5 4at %。
Si的含有率I 25at %，较好是I 20at %，更好是2 IOat %。.Ta与0的组成比(Ta:。)(原子比)7:2 1: 2，较好是7:2 1: 1，更好是2:1 1:1。此外，作为低反射层18的具体例子，可例举以下述比例含有Ta、B、S1、0和N的层(低反射层(TaBSiON))。*B的含有率Iat %以上且低于5at %，较好是I 4. 5at %，更好是2 4. Oat %。
Si的含有率I 25at %，较好是I 20at %，更好是2 IOat %。
Ta与0和N的组成比(Ta: (0+N))(原子比)7:2 1:2，较好是7:2 1:1，更好是2:1 1:1。
低反射层(TaBSiO)、(TaBSiON)通过采用上述构成，其结晶状态呈非晶态，其表面的平滑性良好。具体来说，低反射层(TaBSiO)、(TaBSiON)表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下。如上所述，为了防止图案的尺寸精度因边缘粗糙度的影响而劣化，要求吸收体层17表面平滑。低反射层18形成于吸收体层17上，因此基于同样的理由，要求其表面平滑。如果低反射层18表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下,则低反射层18表面足够平滑，因此图案的尺寸精度不会因边缘粗糙度的影响而劣化。低反射层18表面的表面粗糙度(rms)更好是在0. 4nm以下,进一步更好是在0. 3nm以下。在吸收体层17上形成低反射层18的情况下，较好是吸收体层17和低反射层18的合计厚度为55 130nm。此外，如果低反射层17的厚度比吸收体层18的厚度大，则吸收体层17的EUV光吸收特性可能会下降，所以较好是低反射层18的厚度小于吸收体层17的 厚度。因此，低反射层18的厚度较好是5 30nm，更好是10 20nm。低反射层(TaBSiO)、(TaBSiON)可使用磁控溅射法或离子束溅射法这样的溅射法等周知的成膜方法形成，采用测定溅射法的情况下，可通过下述(I) (3)的方法形成低反射层(TaBSiO)(I)使用Ta靶材、B靶材和Si靶材，在用氩(Ar)稀释了的氧(O2)气氛中使所述各种靶材同时放电，从而形成低反射层(TaBSiO)；(2)使用TaB化合物靶材和Si靶材，在用氩稀释了的氧气氛中使这些靶材同时放电，从而形成低反射层(TaBSiO)；(3)使用TaBSi化合物靶材，在用氩稀释了的氧气氛中使这3种元素一体化的靶材放电，从而形成低反射层(TaBSiO)。上述的方法中，同时使2种以上的靶材放电的方法((I)、(2))中，可通过调节各靶材的投入电力来控制所形成的低反射层(TaBSiO)的组成。上述中，从可避免放电的不稳定化和膜的组成及膜厚的偏差的角度来看，较好是
(2)和(3)的方法，特别好是(3)的方法。从可避免放电的不稳定化和膜的组成及膜厚的偏差的角度来看，TaBSi化合物祀材的组成特别好是Ta=50 94at%、Si=5 30at%、B=l 20at %。形成低反射层(TaBSiON)的情况下，以用氩稀释了的氧、氮混合气体气氛代替用氩稀释了的氧气氛，实施与上述同样的步骤即可。为了通过上述的方法形成低反射层(TaBSiO)，具体按照以下的成膜条件实施即可。[使用TaB化合物靶材和Si靶材的方法⑵] 派射气体Ar和O2的混合气体，O2气体浓度3 80vol %,较好是5 30vol %,更好是8 15vol %。 气体压力=LOXKT1Pa 10 X KT1Pa,较好是1. OX KT1Pa 5 X KT1Pa,更好是1.OX KT1Pa SXKT1Pa15 投入电力(对于各靶材)30 1000W，较好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度2. 0 60nm/秒，较好是3. 5 45nm/秒,更好是5 30nm/秒。[使用TaBSi化合物靶材的方法(3)]
派射气体Ar和O2的混合气体，O2气体浓度3 80vol %,较好是5 30vol %,更好是8 15vol %。 气体压力:1. 0X KT1Pa 10X KT1Pa,较好是 1.0X KT1Pa 5X KT1Pa,更好是1. OX KT1Pa SXKT1Pa15 投入电力30 1000W，较好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度2. 0 50nm/秒，较好是2. 5 35nm/秒，更好是5 25nm/秒。为了通过上述的方法形成低反射层(TaBSiON)，具体按照以下的成膜条件实施即可。[使用TaB化合物靶材和Si靶材的方法⑵] 溅射气体Ar、02、N2的混合气体，O2气体浓度5 30体积％，N2气体浓度5 30体积％，较好是O2气体浓度6 25体积％，N2气体浓度6 25体积％，更好是O2气体浓度10 20体积％，N2气体浓度15 25体积％。 气体压力:1. 0X KT2Pa 10X I(T2Pa,较好是 1.0X KT2Pa 5X I(T2Pa,更好是L0X10_2Pa 3X10_2Pa。 投入电力(对于各靶材)30 1000W，较好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度2. 0 50nm/秒，较好是2. 5 35nm/秒,更好是5 25nm/秒。[使用TaBSi化合物靶材的方法(3)] 溅射气体Ar、02、N2的混合气体，O2气体浓度5 30体积％，N2气体浓度5 30体积％，较好是O2气体浓度6 25体积％，N2气体浓度6 25体积％，更好是O2气体浓度10 20体积％，N2气体浓度15 25体积％。 气体压力1. OX KT2Pa 10 X 10_2Pa，较好是1. OX KT2Pa 5Xl(T2Pa，更好是L0X10_2Pa 3X10_2Pa。
投入电力30 1000W，较好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度2. 0 50nm/秒，较好是2. 5 35nm/秒,更好是5 25nm/秒。较好是像图2所示的EUV掩模底版I’那样在吸收体层17上形成低反射层18是因为图案的检查光的波长与EUV光的波长不同。因此，认为图案的检查光采用EUV光(13. 5nm附近)的情况下，不需要在吸收体层17上形成低反射层18。检查光的波长存在图案尺寸越小则越偏向短波长侧的倾向，将来也可考虑移至193nm，甚至13. 5nm。认为检查光的波长为13. 5nm的情况下，不需要在吸收体层17上形成低反射层18。本发明的EUV掩模底版除了反射层12、由第一层14和第二层15构成的双层结构的中间层13、保护层16、吸收体层17、低反射层18以外，还可具有EUV掩模底版的领域中公知的功能膜。作为这样的功能膜的具体例子，可例举例如日本专利特表2003-501823号公报中记载的为了促进基板的静电卡盘抓取而在基板的背面侧形成的高介电常数性涂层。在这里，基板的背面是指图1的基板11中形成反射层12的一侧的相反侧的面。为了这样的目的而在基板的背面形成的高介电常数性涂层通过选择构成材料的电导率和厚度而使表面电阻在100Q / □以下。作为高介电常数性涂层的构成材料，可从公知的文献中记载的材料中在大范围内选择。例如，可采用日本专利特表2003-501823号公报中记载的高介电常数的涂层，具体为由硅、TiN、钥、铬、TaSi形成的涂层。高介电常数性涂层的厚度可以是例如 10 IOOOnmo
高介电常数性涂层可使用例如磁控溅射法或离子束溅射法等溅射法、CVD法、真空蒸镀法、电解镀覆法等公知的成膜方法形成。通过至少对本发明的EUV掩模底版的吸收体层(吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)进行图案形成，可制造本发明的EUV掩模。吸收体层(吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)的图案形成方法无特别限定。例如可采用下述方法在吸收体层(吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)上涂布抗蚀剂而形成抗蚀图案，将其作为掩模对吸收体层(吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)进行蚀刻。抗蚀剂的材料和抗蚀图案的绘制方法考虑吸收体层(吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)的材质等适当选择即可。吸收体层(吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)的蚀刻方法也无特别限定，可采用反应性离子蚀刻等干法蚀刻或湿法蚀刻。对吸收体层(吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)进行图案形成后，用剥离液剥离抗蚀剂，从而可获得本发明的EUV掩模。 对采用本发明的EUV掩模的半导体集成电路的制造方法进行说明。本发明可适用于采用将EUV光用作曝光用光源的光刻法的半导体集成电路的制造方法。具体来说，将涂布了抗蚀剂的硅晶片等基板至于平台上，将上述EUV掩模设置于组合反射镜而构成的反射型的曝光装置。接着，将EUV光自光源通过反射镜照射于EUV掩模，通过EUV掩模使EUV光反射而照射于涂布有抗蚀剂的基板。通过该图案转印工序，电路图案被转印至基板上。对于转印了电路图案的基板，在通过显影蚀刻感光部分或非感光部分后，剥离抗蚀剂。半导体集成电路通过反复进行这样的工序而制成。
实施例以下，使用实施例对本发明进一步进行说明。[实施例1]本实施例中，制作图2所示的掩模底版I ’。作为成膜用基板11，使用SiO2-TiO2类的玻璃基板(外形6英寸(152.4mm)见方，厚度为6. 3mm)。该玻璃基板的热膨胀系数为0. 2X 10_7/°C，杨氏模量为67GPa，泊松比为0. 17，比刚度为3. 07 X 107m2/s2o通过研磨使该玻璃基板形成表面粗糙度(rms)在0. 15nm以下的平滑表面和IOOnm以下的平坦度。通过在基板11的背面侧使用磁控溅射法形成厚IOOnm的Cr膜，从而施以表面电阻100Q/ □的高介电常数性涂层(未图示)。用形成的Cr膜将基板11 (外形6英寸(152.4mm)见方,厚6. 3mm)固定于呈平板形状的通常的静电卡盘，在该基板11的表面上使用离子束溅射法交替形成Mo膜和Si膜，将该工序反复进行50个周期，形成合计膜厚340nm( (2. 3nm+4. 5nm) X 50次)的Mo/Si多层反射膜(反射层12)。多层反射膜12的最上层为Si膜。Mo膜和Si膜的成膜条件如下。[Mo膜的成膜条件]IEM=Mo-M 溅射气体Ar气体，气体压力0. 02Pa 电压700V
成膜速度0. 064nm/ 秒 膜厚2. 3nm[Si膜的成膜条件] 靶材Si靶材(掺硼) 溅射气体Ar气体，气体压力0. 02Pa 电压700V 成膜速度0. 077nm/ 秒 膜厚4. 5nm接着，为了形成中间层的第一层，将Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜表面按照下述条件暴露于含氮气氛中。[暴露条件] 载气Ar气体,流量17sccm 暴露气体氮气，流量50sccm(RF放电中供给氮气和载气) 氮气分压0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa) 气氛压力:0. 3mTorr (3. 5 X I(T2Pa) 气氛温度20°C 暴露时间600秒 暴露量:1. 2 X IO5L (1L (Langmuir) =1 X ICT6Torr s)接着，通过离子束溅射法形成作为保护层16的Ru层。保护层16的形成条件如下。IEM=Ru-M 溅射气体Ar气体，气体压力0. 02Pa 电压700V 成膜速度0. 052nm/ 秒 膜厚2.5nm通过形成该保护层16，在中间层13的第一层上形成第二层。接着，在保护层16上用磁控溅射法形成作为吸收体层17的TaBSiN层。TaBSiN层的成膜条件如下。[TaBSiN层的成膜条件] 革巴材:TaBSi 化合物革巴材(组成比:Ta80at% > BlOat% > SiIOat% ) 溅射气体Ar和N2的混合气体，Ar:86体积％，N2:14体积％,气体压力0. 3Pa 投入电力150W 成膜速度0. 12nm/秒 膜厚60nm接着，在吸收体层17上用磁控溅射法形成作为低反射层18的TaBSiON层，从而制成图2所示的掩模底版I’。TaBSiON膜的成膜条件如下。[TaBSiON层的成膜条件]
革巴材TaBSi 革巴材(组成比:Ta80at% > BlOat% > SiIOat% ) 溅射气体Ar、N2、O2的混合气体，Ar: 60体积%, N2:20体积%, O2:20体积%，气体压力:0. 3Pa 投入电力150W 成膜速度0. 18nm/秒 膜厚IOnm对于通过上述的步骤得到的掩模底版实施下述的评价。(I)膜组成
对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，使用X射线光电能谱装置(X-rayPhotoelectron Spectrometer)(爱发科物理设备株式会社(7 A ^ 7 r 彳社):Quantera SXM)测定自保护层16的表面至反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向组成，从而确认在作为Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜与保护层16之间形成了由下述组成和膜厚的第一层14和第二层15的双层结构构成的中间层13。 第一层氮 6at*%、Si94at*%膜厚Inm 第二层Ru80at*%、Sil8at*%、氮 2at*%膜厚Inm通过上述的测定，确认保护层16中的Si的含有比例为0at%，不含Si。(2)表面粗糙度对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，按照JIS-B0601 (1994年)使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope)(精工技术株式会社(七^ a 一 ^ ''J j. 'y7社)制编号SPI3800)确认了保护层16的表面粗糙度。保护层16的表面粗糙度(rms)为 0. 15nm。⑶耐清洗性对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，通过采用臭氧水的旋转清洗对保护层16表面总计处理600秒。该处理前后对保护层16表面照射EUV光(波长13. 5nm)并使用EUV反射率计(AIXUV公司(A I X U V社)制MBR(产品名))测定EUV反射率。该处理前后的EUV反射率的下降为0. 4%。(4)耐加热处理性对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，在210°C进行10分钟的加热处理(大气中)。该处理前后的EUV反射率的下降为3.6%。(5)反射特性(反差比评价)对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，使用分光光度计测定保护层16表面的图案检查光(波长257nm)的反射率。此外，对于形成至低反射层18的样品，测定低反射层18表面的图案检查光的反射率。其结果是，保护层16表面的反射率为60. 0%，低反射层18表面的反射率为6.9%。使用这些结果和上述的算式求出反差比，结果为79.4%。对于所得的EUV掩模底版I ’，对低反射层18表面照射EUV光(波长13. 5nm)而测定EUV光的反射率。其结果是，EUV光的反射率为0. 4%，确认EUV吸收特性良好。(6)蚀刻特性
对于蚀刻特性，使用通过上述步骤制成的EUV掩模底版通过以下的方法进行评价。在RF等离子体蚀刻装置的试样台(4英寸石英基板)上设置作为试样的通过下述方法分别形成有Ru膜或TaBSiN膜的Si芯片(IOmmX 30mm)。按照以下的条件对以该状态设置于试样台的Si芯片的Ru膜或TaBSiN膜进行等离子体RF蚀刻。 偏压 RF:50W 蚀刻时间120秒 触发压カ3Pa 蚀刻压力IPa·
蚀刻气体Cl2/Ar 气体流量(Cl2/Ar) : 20/80sccm 电极基板间距55mmRu膜的成膜通过离子束溅射法按照以下的成膜条件实施。[Ru膜的成膜条件] 靶材Ru靶材 派射气体Ar气体,气体压力2mTorr,流量15sccm 功率150W 成膜速度0. 023nm/ 秒 膜厚2. 5nmTaBSiN膜通过使用磁控派射法使TaB祀材和Si祀材在氮气气氛下同时放电而成膜。成膜按照以下的3种条件实施。[TaBSiN膜的成膜条件(I)] 革巴材:TaB革巴材(组成比:Ta80at % > B20at % ), Si革巴材 派射气体Ar和N2的混合气体,Ar:86体积N2:14体积气体压力2mTorr 功率:15OW (TaB 靶材)，3OW (Si 靶材) 成膜速度0. 13nm/秒 膜厚60nm[TaBSiN膜的成膜条件(2)] 革巴材:TaB革巴材(组成比:Ta80at % > B20at % ), Si革巴材 派射气体Ar气体、N2气体，Ar: 86体积N2:14体积气体压力2mTorr 功率150W (TaB 靶材)，50W (Si 靶材) 成膜速度0. 12nm/秒 膜厚60nm[TaBSiN膜的成膜条件(3)] 革巴材:TaB革巴材(组成比:Ta80at % > B20at % ), Si革巴材 派射气体Ar气体、N2气体，Ar: 86体积N2:14体积气体压力量13sccm(Ar) >2sccm (N2) 功率:15OW (TaB 靶材),IOOff (Si 靶材) 成膜速度0.1lnm/秒
膜厚60nm对于按照上述条件成膜的Ru膜和TaBSiN膜(I) (3)求出蚀刻速度，使用下式求出蚀刻选择比。蚀刻选择比=(TaBSiN膜的蚀刻速度)/ (Ru膜的蚀刻速度)与保护层16的蚀刻选择比较好是在10以上，TaBSiN膜⑴ (3)的蚀刻选择比如下，都具有足够的选择比。
TaBSiN 膜(I) :10. 0 TaBSiN 膜(2) :12. 3 TaBSiN 膜(3) :13. 9 [实施例2]实施例2中，按照下述条件将Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜表面暴露于含氮气氛中。除了在含氮气氛中的暴露条件采用以下的条件以外，通过与实施例1同样的步骤实施。[暴露条件] 载气Ar气体,流量17sccm 暴露气体氮气,流量50sccm(RF放电中供给氮气和载气) 氮气分压0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa) 气氛压カ0. 3mTor;r (3. 5TorrX 10 2Pa) 气氛温度20°C 暴露时间6000秒 暴露量:1. 2 X IO6L (1L (Langmuir) =1 X ICT6Torr s)对于通过上述的步骤得到的掩模底版实施下述的评价。⑴膜组成对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，使用X射线光电能谱装置(X-rayPhotoelectron Spectrometer)(爱发科物理设备株式会社Quantera SXM)测定自保护层16的表面至反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向組成，从而确认在作为Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜与保护层16之间形成了由下述组成和膜厚的第一层14和第二层15的双层结构构成的中间层13。 第一层氮 8at*%、Si92at*%膜厚Inm 第二层Ru90at*%、Si7. 5at*%、氮 2. 5at%膜厚Inm通过上述的測定，确认保护层16中的Si的含有比例为0at%，.含Si。(2)表面粗糙度对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，按照JIS-B0601 (1994年)使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope)(精エ技术株式会社制编号SPI3800)确认了保护层16的表面粗糙度。保护层16的表面粗糙度(rms)为0. 15nm。⑶耐清洗性
对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，通过采用臭氧水的旋转清洗对保护层16表面总计处理600秒。该处理前后对保护层16表面照射EUV光(波长13. 5nm)并使用EUV反射率计(AIXUV公司制MBR(产品名))測定EUV反射率。该处理前后的EUV反射率的下降为0.2%。(4)耐加热处理性对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，在210°C进行10分钟的加热处理(大气中)。该处理前后的EUV反射率的下降为3.2%。[比较例I]比较例I中，除了反射层(Mo/Si多层反射膜)12形成后在不将作为Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜暴露于含氮气氛中的情况下形成保护层16以外，通过与实施例1同 样的步骤实施。对于通过上述的步骤得到的掩模底版实施下述的评价。(I)膜组成对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，使用X射线光电能谱装置(X-rayPhotoelectron Spectrometer)(爱发科物理设备株式会社Quantera SXM)测定自保护层16的表面至反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向組成，结果未在作为Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜与保护层16之间确认到中间层13的形成，Si层与保护层16的层叠体中的氮含有率为0%。(2)表面粗糙度对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，按照JIS-B0601(1994年)使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope)(精エ技术株式会社制编号SPI3800)确认了保护层16的表面粗糙度。保护层16的表面粗糙度(rms)为0. 15nm。(3)耐清洗性对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，通过采用臭氧水的旋转清洗对保护层16表面总计处理600秒。该处理前后对保护层16表面照射EUV光(波长13. 5nm)并使用EUV反射率计(AIXUV公司制MBR(产品名))測定EUV反射率。该处理前后的EUV反射率的下降为2.1%。由该结果确认，比较例I的掩模底版的耐清洗性比实施例1、2的掩模底版差。(4)耐加热处理性对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，在210°C进行10分钟的加热处理(大气中)。该处理前后的EUV反射率的下降为7.8%。由该结果确认，比较例I的掩模底版的耐加热处理性比实施例1、2的掩模底版差。[比较例2]比较例2中，除了将Si膜表面按照下述暴露条件暴露于Ar气体气氛中来代替含氮气氛以外，通过与实施例1同样的步骤实施。[暴露条件] 暴露气体Ar气体,流量17sccm(RF放电中供给Ar气体) 气氛压力:0.1mTorr (1. 3TorrXlO 2Pa) 气氛温度20°C
暴露时间600秒对于通过上述的步骤得到的掩模底版实施下述的评价。(I)膜组成对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，使用X射线光电能谱装置(X-rayPhotoelectron Spectrometer)(爱发科物理设备株式会社Quantera SXM)测定自保护层16的表面至反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向組成，结果未在作为Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜与保护层16之间确认到中间层13的形成，Si层与保护层16的层叠体中的氮含有率为0%。(2)表面粗糙度对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，按照JIS-B0601 (1994年)使用原 子力显微镜(Atomic Force Microscope)(精エ技术株式会社制编号SPI3800)确认了保护层16的表面粗糙度。保护层16的表面粗糙度(rms)为0. 15nm。(3)耐清洗性对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，通过采用臭氧水的旋转清洗对保护层16表面总计处理600秒。该处理前后对保护层16表面照射EUV光(波长13. 5nm)并使用EUV反射率计(AIXUV公司制MBR(产品名))測定EUV反射率。该处理前后的EUV反射率的下降为2.9%。由该结果确认，比较例2的掩模底版的耐清洗性比实施例1、2的掩模底版差。(4)耐加热处理性对于通过上述的步骤形成至保护层16的样品，在210°C进行10分钟的加热处理(大气中)。该处理前后的EUV反射率的下降为7.8%。由该结果确认，比较例2的掩模底版的耐加热处理性比实施例1、2的掩模底版差。产业上利用的可能性本发明的EUV光刻用带反射层的基板、使用该带反射层的基板的EUV掩模底版和由该EUV掩模底版得到的EUV掩模中，Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率的下降得到抑制。并且，通过EUV曝光时的EUV光线反射率的经时进行的抑制，在中途改变曝光条件的必要性降低，且可实现EUV掩模的寿命的延长。此外，使用本发明的EUV掩模底版制成的EUV掩模是在EUV曝光时EUV光线反射率的经时变化小而可靠性高的EUV掩模，可用于由微细图案形成的集成电路的制造。在这里引用2010年7月27日提出申请的日本专利申请2010-168298号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的掲示。符号的说明1、I’ EUV 掩模底版11:基板12:反射层13:中间层14:第一层15:第二层16:保护层
17:吸收体层18:低反射层
权利要求
1.EUV光刻用带反射层的基板，它是在基板上依次形成有反射EUV光的反射层和保护该反射层的保护层的EUV光刻用带反射层的基板，其特征在于，所述反射层为Mo/Si多层反射膜，所述保护膜为Ru层或Ru化合物层，在所述反射层与所述保护层之间形成有中间层，所述中间层由含0.5 25at%氮、 75 99. 5at% Si 的第一层和含 60 99. 8at% Ru,O.1 IOat %氮、0· I 30at% Si 的第二层构成，第一层和第二层的总膜厚为O. 2 2. 5nm,构成所述中间层的所述第一层形成于所述反射层侧，所述第二层形成于所述第一层上，所述保护层实质上不含Si。
2.如权利要求1所述的EUV光刻用带反射层的基板，其特征在于，所述第一层的膜厚为O.1 2. 4nm，所述第二层的膜厚为O.1 2. 4nm，所述第二层与第一层的膜厚差(第二层的膜厚-第一层的膜厚)为O 2. 3nm。
3.如权利要求1或2所述的EUV光刻用带反射层的基板，其特征在于，所述保护层表面的表面粗糙度(rms)在O. 5nm以下。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的EUV光刻用带反射层的基板，其特征在于，所述保护层的膜厚为I 10nm。
5.EUV光刻用反射型掩模底版,其特征在于,在权利要求1 4中的任一项所述的带反射层的基板的保护层上形成吸收体层而构成。
6.如权利要求5所述的EUV光刻用反射型掩模底版，其特征在于，所述吸收体层由以钽 (Ta)为主要成分的材料形成。
7.如权利要求5或6所述的EUV光刻用反射型掩模底版，其特征在于，使用氯类气体作为蚀刻气体实施干法蚀刻时的所述保护层与所述吸收体层的蚀刻选择比在10以上。
8.如权利要求5 7中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模底版,其特征在于,所述吸收体层上设有对用于掩模图案检查的检查光呈低反射的层，所述低反射层由以钽(Ta) 为主要成分的材料形成。
9.如权利要求8所述的EUV光刻用反射型掩模底版，其特征在于，针对用于检查形成于吸收体层的图案的光的波长，所述保护层表面的反射光与所述低反射层表面的反射光的反差比在30%以上。
10.EUV光刻用反射型掩模，其特征在于，对权利要求5 9中的任一项所述的EUV掩模底版进行图案形成而得。
全文摘要
本发明提供Ru保护层的氧化导致的反射率下降得到抑制的EUV掩模底版和用于制造该EUV掩模底版的带功能膜的基板以及该带功能膜的基板的制造方法。所述EUV光刻用带反射层的基板是在基板上依次形成有反射EUV光的反射层和保护该反射层的保护层的EUV光刻用带反射层的基板，其特征在于，所述反射层为Mo/Si多层反射膜，所述保护膜为Ru层或Ru化合物层，在所述反射层与所述保护层之间形成有中间层，所述中间层由含0.5～25at％氮、75～99.5at％Si的第一层和含60～99.8at％Ru、0.1～10at％氮、0.1～30at％Si的第二层构成，第一层和第二层的总膜厚为0.2～2.5nm，构成所述中间层的所述第一层形成于所述反射层侧，所述第二层形成于所述第一层上，所述保护层实质上不含Si。
文档编号G03F1/48GK103026296SQ20118003668
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月26日 优先权日2010年7月27日
发明者三上正树, 木下健 申请人:旭硝子株式会社