专利名称：抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案形成方法
技术领域：
本发明涉及抗蚀剂组合物、使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。本申请要求2011年I月26日在日本提交的专利申请2011-014447号及2011年11月I日在日本提交的专利申请2011-240487号的优先权，其内容援引入本说明书中。
背景技术：
光刻技术中，例如进行如下エ序在基板上形成由抗蚀剂材料构成的抗蚀剂膜，经由形成有规定图案的掩模，利用光、电子束等放射线对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，并实施显影处理，由此在所述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。将曝光的部分变化为溶解于显影液中的特性的抗蚀剂材料称为正型抗蚀剂材料，将曝光的部分变化为不溶于显影液中的特性的抗蚀剂材料称为负型抗蚀剂材料。近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造方面，随着光刻技术的进步，图案的精细化快速发展。作为精细化的方法，一般进行曝光光源的短波长化(高能量化)。具体而言，以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，但目前已经开始批量生产使用了 KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)的半导体元件。另外，对于波长比这些准分子激光更短(高能量)的电子束、EUV (远紫外线)、X射线等也正在进行研究。抗蚀剂材料要求具有对这些曝光光源的灵敏度、能够重现精细尺寸的图案的分辨率等光刻特性。作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，使用含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分、和通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学增强型抗蚀剂组合物。例如在上述显影液为碱性显影液(碱性显影エ艺)的情况下，作为正型的化学增强型抗蚀剂组合物，一般使用含有在酸的作用下对碱性显影液的溶解性増大的树脂成分(基体树脂)和产酸剂成分的抗蚀剂组合物。使用所述抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜，若在抗蚀剂图案形成时进行选择性曝光，则曝光部中，由产酸剂成分产生酸，在该酸的作用下树脂成分对碱性显影液的溶解性増大，曝光部对碱性显影液变为可溶。于是，形成未曝光部作为图案而残留的正型图案。在此，所述基体树脂使用在酸的作用下树脂的极性提高的树月旨，对碱性显影液的溶解性増大的同时，对有机溶剂的溶解性降低。因此，若不应用碱性显影エ艺而应用使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)的エ艺(以下，有时称为溶剂显影エ艺或负型显影エ艺)，则在曝光部中，对于有机类显影液的溶解性相对降低，因此，该溶剂显影エ艺中，抗蚀剂膜的未曝光部被有机类显影液溶解、除去，形成曝光部作为图案而残留的负型抗蚀剂图案。例如专利文献I中提出了负型显影エ艺。目前，作为在ArF准分子激光光刻等中使用的抗蚀剂组合物的基体树脂，一般使用主链中具有由(甲基)丙烯酸酯衍生而来的结构单元的树脂(丙烯酸类树脂)等(例如，參照专利文献2)，原因在于其在193nm附近的透明性优良。 近年来，随着对于O. 15微米以下的高分辨率的抗蚀剂图案的要求，除了上述光刻特性等的改善以外，更需要显影后产生的缺陷(表面缺陷)的改善。该缺陷是指例如利用KLA-Tencor公司的表面缺陷观察装置(商品名“KLA”)从正上方观察显影后的抗蚀剂图案时所探測到的所有不良情況。该不良情况是指例如显影后的残渣、气泡、灰尘、抗蚀剂图案间的桥接等。
近年来，在半导体元件、液晶显示元件、MEMS (Micro Electro MechanicalSystems,微机电系统)等的制造中，进行在支撑体表面形成杂质扩散层的エ序。杂质扩散层的形成通常以杂质的导入和扩散两个阶段进行，作为导入方法之一，有将磷、硼等杂质在真空中离子化、用高电场加速后打入支撑体表面的离子注入エ艺。使用化学增强型抗蚀剂组合物在支撑体上形成的抗蚀剂图案，广泛用作进行支撑体(基板)的蚀刻时的掩模。最近，在上述离子注入エ艺中，抗蚀剂图案也作为向注入支撑体表面选择性地打入杂质离子时的掩模使用。作为离子注入エ艺中使用的组合物，公开了下述离子注入用放射线敏感性树脂组合物，其中，含有因酸离解性基团的离解而成为碱可溶性的含有酸离解性基团的(甲基)丙烯酸酯树脂、产酸剂和不会因放射线的照射而产生新的酸的具有苯基的低分子化合物(专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008-292975号公报专利文献2 :日本特开2003-241385号公报专利文献3 :国际公开第08/023750号小册子
发明内容
今后，在光刻技术进ー步进步、抗蚀剂图案的精细化日益发展的过程中，期待抗蚀剂材料实现各种光刻特性的提闻和残禮:的减少。另外，在上述的离子注入用途中，为了防止离子被防反射膜掩蔽，不能在形成抗蚀剂图案的支撑体上形成防反射膜。由于不具有防反射膜，因而在将现有的化学增强型抗蚀剂组合物用于离子注入エ艺时，抗蚀剂组合物对基板等支撑体的密合性不充分，存在抗蚀剂组合物容易剥离的问题。特别是在使用具有由(甲基)丙烯酸酯衍生而来的结构单元的基体树脂的情况下，该基体树脂与基板的密合性低，因此在主要使用该基体树脂的以ArF准分子激光等为曝光光源的光刻中，(尽管能够确保对曝光波长的透明性)该问题变得特别显著。另ー方面，在专利文献3中记载的离子注入用组合物中，由于添加有具有苯基的低分子化合物，因而抗蚀剂组合物对ArF准分子激光等光的透明性降低，在光刻特性方面仍有改良的余地。本发明是鉴于上述情况进行的，其课题在于，提供光刻特性及密合性优良、残渣减少的抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。为了解决上述课题，本发明采用以下的构成。S卩，本发明的第一方式为ー种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化、可用于以193nm以下的波长区域的光为曝光光源的光刻的基材成分(A)、通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)、和具有下述通式(CO)所示的结构单元(CO)的高分子化合物(C)，相对于该基材成分(A) 100质量份，所述高分子化合物(C)的含有比例小于25质量份。[化I]
权利要求
1.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有 在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化、可用于以193nm以下的波长区域的光为曝光光源的光刻的基材成分(A)、 通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)、和 具有下述通式(CO)所示的结构单元(CO)的高分子化合物(C)； 相对于该基材成分(A) 100质量份，所述高分子化合物(C)的含有比例小于25质量份， [化I]
2.如权利要求I所述的抗蚀剂组合物，其中， 所述高分子化合物(C)还具有结构单元(Cl)，所述结构单元(Cl)为由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元，且包含在酸的作用下极性增大的酸分解性基团。
3.如权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其中， 相对于构成所述高分子化合物(C)的全部结构单元，所述结构单元(CO)的比例为45 95摩尔％。
4.如权利要求I所述的抗蚀剂组合物，其中， 所述高分子化合物(C)的重均分子量为I万 50万。
5.如权利要求I所述的抗蚀剂组合物，其中， 所述基材成分(A)为在酸的作用下极性增大的树脂成分(Al)。
6.如权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中， 所述树脂成分(Al)具有结构单元(al)，所述结构单元(al)为由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元，且包含在酸的作用下极性增大的酸分解性基团。
7.如权利要求I所述的抗蚀剂组合物，其中， 还含有含氮有机化合物成分(D)。
8.一种抗蚀剂图案形成方法，其中，包括 使用权利要求I 7中任一项所述的抗蚀剂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序、 对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序、和 使所述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
全文摘要
一种抗蚀剂组合物，含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化、可用于以193nm以下的波长区域的光为曝光光源的光刻的基材成分(A)、通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)、和具有下述通式(c0)所示的结构单元(c0)的高分子化合物(C)，其中，相对于该基材成分(A)100质量份，所述高分子化合物(C)的含有比例小于25质量份。[化1][式中，R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基，R1为具有1个以上伯醇性羟基或仲醇性羟基、或者链状的叔醇性羟基的有机基团。
文档编号G03F7/004GK102621807SQ201210008798
公开日2012年8月1日 申请日期2012年1月12日 优先权日2011年1月26日
发明者前盛谕, 新井雅俊, 熊田信次, 盐野大寿 申请人:东京应化工业株式会社