专利名称：相位差板制造用膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及相位差板制造用膜。具体而言，本发明涉及适用于液晶显示装置的双折射补偿的相位差板制造用膜。
背景技术：
为了减小液晶显示装置中色调对角度的依赖性，提出了入射角为O度时的延迟Re与入射角为40度时的延迟R4tl满足O. 92 ( R40/Re ( I. 08的关系的相位差板，以及面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny和厚度方向的折射率nz满足nx >nz > ny的关系的相位差板。例如，专利文献I中记载了下述相位差板对聚碳酸酯树脂膜进行单向拉伸而得到第一各向异性膜，另一方面，对聚苯乙烯树脂膜进行单向拉伸而得到第二各向异性膜，通过叠合上述第一各向异性膜和第二各向异性膜，并使两膜的拉伸方向成直角，从而获得满足nx > nz > ny关系的相位差板。另外，专利文献2中记载了下述相位差板对聚碳酸酯树脂膜进行单向拉伸而得到第一各向异性膜，另一方面，对聚苯乙烯树脂膜进行单向拉伸而得到第二各向异性膜，通过叠合上述第一各向异性膜和第二各向异性膜，并使两膜的拉伸方向成直角，从而获得(Re-Re40) /Re ( O. 07 的相位差板。在上述专利文献I及专利文献2的制法中，进行所述贴合时，要求使各膜的轴准确吻合。专利文献3中记载了下述相位差板在对树脂膜进行拉伸处理时，在该树脂膜的一面或两面上粘结收缩性膜，形成层压体，通过对该层压体进行加热拉伸处理，在与上述树脂膜的拉伸方向垂直的方向上赋予收缩力，从而获得满足O < (nx-nz)/(nx-ny) < I关系的相位差板。专利文献3的制法要求对收缩力进行准确控制。专利文献4中记载了下述相位差板对聚碳酸酯树脂进行熔融挤出而得到棒条，将该棒条切成圆片而得到圆板，由该圆板切出长方形板，通过对该长方形板进行单向拉伸，获得了满足O. 92 ( Re4cZRe ( I. 08关系的相位差板。但专利文献4的制法很难获得大面积的相位差板。专利文献I :日本特开平3-24502号公报专利文献2 :日本特开平3-141303号公报专利文献3 :日本特开平5-157911号公报专利文献4 :日本特开平2-160204号公报发明 内容发明要解决的问题本发明的目的在于，提供一种制造相位差板的方法，所述相位差板由多个层层压而成，其各个层的分子取向轴相互垂直，该方法无须进行贴合工序以使各层的轴相吻合，故可获得优异的生产性。进一步，本发明的目的在于提供一种可以简便地以高精度制造大面积的相位差板的方法，其中，所制造的相位差板是满足nx > nz > ny关系的相位差板或满足O. 92 ( R4tl/Re ^ I. 08关系的相位差板。解决问题的方法本发明者为达到上述目的进行了研究，发现了下述结果通过在温度Tl或T2中任一温度下沿一个方向对下述相位差板制造用膜进行单向拉伸处理，再在与上述温度不同的温度T2或Tl中的另一温度下沿与上述方向垂直的方向对其进行单向拉伸处理，可以简便地以大面积、高精度地制造使面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny、和厚度方向的折射率nz满足nx > nz > ny关系的相位差板，或使入射角为O度时的延迟Re与入射角为40度时的延迟R4tl满足O. 92 ( R40/Re ( I. 08关系的相位差板，就所述相位差板制造用膜而言，当以单向拉伸方向为X轴、在膜面内与单向拉伸方向垂直的方向为Y轴、及膜厚度方向为Z轴时，当在温度Tl下沿着X轴方向进行单向拉伸时，垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏振光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏振光的相位滞后，当在与温度Tl不同的温度T2下沿着X轴方向进行单向拉伸时，上述相位超前。本发明基于上述见解并经过进一步研究而完成。S卩，本发明包含以下方案。(I) 一种相位差板的制造方法，该方法包括，在温度Tl或T2中任一温度下沿一个方向对相位差板制造用膜进行单向拉伸处理，再在与上述温度不同的温度T2或Tl中的另一温度下沿着与上述方向垂直的方向对其进行单向拉伸处理，就所述相位差板制造用膜而言，当以单向拉伸方向为X轴、在膜面内与单向拉伸方向垂直的方向为Y轴、以及膜厚度方向为Z轴时，关于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏振光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏振光的相位，当在温度Tl下沿着X轴方向进行单向拉伸时，该相位滞后，当在与温度Tl不同的温度T2下沿着X轴方向进行单向拉伸时，该相位超前，就所制得的相位差板而言，面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny和厚度方向的折射率nz满足nx > nz > ny的关系。(2) 一种相位差板的制造方法，该方法包括，在温度Tl或T2中任一温度下沿一个方向对相位差板制造用膜进行单向拉伸处理，再在与上述温度不同的温度T2或Tl中的另一温度下沿与上述方向垂直的方向对其进行单向拉伸处理，就所述相位差板制造用膜而言，当以单向拉伸方向为X轴、在膜面内与单向拉伸方向垂直的方向为Y轴、以及膜厚度方向为Z轴时，关于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏振光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏振光的相位，当在温度Tl下沿着X轴方向进行单向拉伸时，该相位滞后，当在与温度Tl不同的温度T2下沿着X轴方向进行单向拉伸时，该相位超前，就所制得的相位差板而言，入射角为O度时的延迟Re与入射角为40度时的延迟R40 满足 O. 92 ( R40/Re ( I. 08 的关系。(3) 一种相位差板制造用膜，其中，当以单向拉伸方向为X轴、在膜面内与单向拉伸方向垂直的方向为Y轴、以及膜厚度方向为Z轴时，就垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏振光相对于 垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏振光的相位而言，当在温度Tl下沿着X轴方向进行单向拉伸时，该相位滞后，当在与温度Tl不同的温度T2下沿着X轴方向进行单向拉伸时，该相位超前。(4)根据(3)所述的相位差板制造用膜，其中，所述相位差板制造用膜包括层压在一起的、具有正的固有双折射的热塑性树脂A制成的层和具有负的固有双折射的热塑性树月旨B制成的层。(5)根据(3)或(4)所述的相位差板制造用膜，其中，所述热塑性树脂A的载荷变形温度Tsa与所述热塑性树脂B的载荷变形温度Tsb之差的绝对值在5°C以上。(6)根据(3) (5)中任一项所述的相位差板制造用膜，其中，在温度Tsb下的热塑性树脂A的断裂伸长率和在温度Tsa下的热塑性树脂B的断裂伸长率均在50%以上。(7)根据(3) ￠)中任一项所述的相位差板制造用膜，其中，所述热塑性树脂A为聚碳酸酯类树脂，所述热塑性树脂B为聚苯乙烯类树脂。(8)根据(3) (7)中任一项所述的相位差板制造用膜，其中，热塑性树脂A制成的层的总厚度与热塑性树脂B制成的层的总厚度的比为I : 5 I : 10。发明的效果根据本发明的相位差板的制造方法，可以简便地以大面积、高精度地制造满足nx> nz > ny关系或O. 92 ^ R40/Re ^ I. 08关系的相位差板。
图I是显示A层、B层、以及A层与B层形成的层压体的相位差对温度的依赖性的图。
具体实施例方式本发明中所述的使面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny、和厚度方向的折射率nz满足nx > nz > ny关系的相位差板、和/或使入射角为O度时的延迟Re与入射角为40度时的延迟R4tl满足O. 92 ( R40/Re ( I. 08关系的相位差板的制造方法包括在Tl或T2温度下沿一个方向对下述相位差板制造用膜进行单向拉伸处理，再在与上述温度不同的T2或Tl中的另一温度温度下沿与上述方向垂直的方向对其进行单向拉伸处理。(相位差板制造用膜)本发明的相位差板制造用膜为下述相位差板制造用膜当以单向拉伸方向为X轴、在膜面内与单向拉伸方向垂直的方向为Y轴、及膜厚度方向为Z轴时，就垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏振光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏振光的相位而言，当在温度Tl下沿着X轴方向进行单向拉伸时，该相位延迟，当在与温度Tl不同的温度T2下沿着X轴方向进行单向拉伸时，该相位超前。在通过单向拉伸而在X轴上出现慢轴的膜中，振动面在XZ面上的直线偏振光相对于振动面在YZ面上的直线偏振光，其相位延迟。相反，在通过单向拉伸而沿X轴出现快轴的膜中，振动面在XZ面上的直线偏振光相对于振动面在YZ面上的直线偏振光，其相位超前。本发明的相位差板制造用膜中出现慢轴还是快轴依赖于其拉伸温度。上述的相位差的出现具有温度依赖性的膜包括层压在一起的、具有正的固有双折射的热塑性树脂A制成的层和具有负的固有双折射的热塑性树脂B制成的层，并且，对热塑性树脂的光弹性模量及各树脂层的厚度比等的关系进行调节。 另外，所述的正的固有双折射是指拉伸方向的折射率大于与拉伸方向垂直的方向上的折射率；所述的负的固有双折射是指拉伸方向的折射率小于与拉伸方向垂直的方向上的折射率。固有双折射可以通过介电常数的分布计算得到。作为具有正的固有双折射的热塑性树脂A，可列举聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂，聚苯硫醚等聚芳硫醚树脂，聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、纤维素酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚氯乙烯树脂、降冰片烯树脂、棒状液晶聚合物等。上述树脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。在本发明中，考虑到相位差出现性、低温拉伸性、以及与其它层之间的粘结性，优选聚碳酸酯树脂。上述热塑性树脂A的载荷变形温度Tsa优选在80°C以上，更优选在110°C以上，尤其优选在120°C以上。如果所述载荷变形温度低于上述的下限值，则其取向容易变得松弛。作为具有负的固有双折射的热塑性树脂B，可列举包括苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物、或苯乙烯或苯乙烯衍生物与其它单体的共聚物的聚苯乙烯类树脂，聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、或它们的多元共聚物等。上述树脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为聚苯乙烯树脂中包含的其它单体，优选列举丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、及丁二烯。在本发明中，为了获得高度的相位差出现性，优选聚苯乙烯类树脂，为了进一步获得高度的耐热性，特别优选苯乙烯或苯乙烯衍生物与马来酸酐的共聚物。上述热塑性树脂B的载荷变形温度Tsb优选在80°C以上，更优选在110°C以上，尤其优选在120°C以上。如果所述载荷变形温度低于上述的下限值，则其取向容易变得松弛。热塑性树脂A的载荷变形温度Tsa与热塑性树脂B的载荷变形温度Tsb之差的绝对值优选在5°C以上，更优选为5 40°C，尤其优选为8 20°C。如果上述载荷变形温度之差过小，则出现相位差的温度依赖性变小。如果上述载荷变形温度之差过大，则具有高载荷变形温度的热塑性树脂的拉伸变得困难，易于导致相位差板的平面性降低。另外，优选上述热塑性树脂A的载荷变形温度Tsa高于热塑性树脂B的载荷变形温度Tsb。优选在温度Tsb下的热塑性树脂A的断裂伸长率和在温度Tsa下的热塑性树脂B的断裂伸长率均在50%以上，尤其优选均在80%以上。只要是断裂伸长率在上述范围内的热塑性树脂，则可通过拉伸将其稳定地制成相位差膜。所述断裂伸长率通过使用JIS K7127记载的试验片型IB试验片、在IOOmm/分钟的拉伸速度下求得。也可以向热塑性树脂A和/或热塑性树脂B中添加添加剂，只要能保持Imm厚度时的总光线透射率在80%以上即可。
对于被添加的添加剂没有特殊限制，可列举例如润滑剂，层状晶体化合物，无机微粒，抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂，增塑剂，染料或颜料等着色剂，抗静电剂等。在不破坏本发明的目的的范围内，可适当确定添加剂用量。特别地，通过添加润滑剂或紫外线吸收剂，可以使其挠性及耐候性提高，因此优选。作为所述润滑剂，可列举二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸锶等无机粒子，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等有机粒子。在本发明中，优选使用有机粒子作为润滑剂。作为所述紫外线吸收剂，可列举羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、丙烯腈类紫外线吸收剂、三嗪类化合物、镍络盐类化合物、无机粉末等。作为优选的紫外线吸收剂，可列举2， 2’ -亚甲基双(4-(1，1，3，3_四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2_(2’ -羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，4- 二叔丁基-6- (5-氯苯并三唑_2_基)苯酚、2，2’ - 二羟基_4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基二苯甲酮，作为特别优选的紫外线吸收剂，可列举2，2’ -亚甲基双(4-(1，1，3，3_四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)。热塑性树脂A制成的层和热塑性树脂B制成的层分别可以具有I层或2层以上。相位差是拉伸方向即X轴方向的折射率!^与垂直于拉伸方向的方向即Y轴方向的折射率ny的差值(=nx-ny)与厚度d的乘积。层压了热塑性树脂A制成的层(A层)和热塑性树脂B制成的层(B层)之后，其相位差由A层相位差与B层相位差合成。在高温Th及低温 Υ下进行拉伸时，为了使包含A层和B层的层压体的相位差的符号相反，优选对两树脂层的厚度进行调节，使其在低温 Υ下进行拉伸时载荷变形温度较高的树脂出现的相位差的绝对值小于载荷变形温度较低的树脂出现的相位差的绝对值、在高温Th下进行拉伸时载荷变形温度较低的树脂出现的相位差的绝对值小于载荷变形温度较高的树脂出现的相位差的绝对值。由此，通过单向拉伸，对分别在A层及B层中出现的沿X轴方向的折射率nx与沿Y轴方向的折射率ny之差、A层的总厚度、及B层的总厚度进行调节，可以得到具有下述特征的膜，当在温度Tl下沿着X轴方向进行单向拉伸时，垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏振光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏振光，其相位滞后，当在与温度Tl不同的温度T2下沿着X轴方向进行单向拉伸时，该相位超前。另外，温度Tl为Th或IY中任一温度，温度T2为与Tl不同的Th或IY中的任一温度。图I表示的是分别对本发明的相位差板制造用膜的A层(载荷变形温度较高的热塑性树脂A的层)及B层(载荷变形温度较低的热塑性树脂B的层)进行拉伸时其相位差对温度的依赖性，以及对本发明的相位差板制造用膜(A层+B层)进行拉伸时其相位差对温度的依赖性。当在温度Tb下进行拉伸时，与A层产生的正的相位差相比，B层产生的负的相位差较大，因此，在A层+B层中将出现负的相位差Λ。另一方面，当在温度Ta下进行拉伸时，与A层产生的正的相位差相比，B层产生的负的相位差较小，因此，在A层+B层中将出现正的相位差Δ。例如，当A层为聚碳酸酯类树脂、B层为苯乙烯-马来酸酐共聚物时，A层的总厚度与B层的总厚度之比优选为I : 5 I : 15，更优选为I : 5 I : 10。无论当A层过厚还是B层过厚时，都将导致相位差的出现对温度的依赖性变小。用于相位差板制造用膜的总厚度优选为10 500 μ m,更优选为20 200 μ m,尤其优选为30 150μπι。如果薄于ΙΟμπι，则很难获得充分的相位差，机械强度也减弱。如果厚于500 μ m，则其柔软性变差，给操作带来障碍。A层及B层的厚度测定方法如下利用市售的接触式厚度计对膜的总厚度进行测定后，切开厚度测定部分，用光学显微镜对其截面进行观察，求得各层的厚度比，通过该比值计算A层及B层的厚度。在膜的MD方向及TD方向上每隔一定间隔进行上述操作，求得厚度平均值及偏差。进一步，以上述测定的测定值的算术平均值Tave为基准，将测定的厚度T内的最大值作为Tmax、最小值作为Tmin，通过下式算出厚度的偏差。 厚度的偏差(μm) = Tave-Tfflin与Tmax-Tave中较大的值。当A层及B层的厚度偏差在整个面上均为I μπι以下时，色调的偏差变小。并且，长期使用后的色调变化也均匀。为了使A层及B层的厚度偏差在整个面上均为I μπι以下，进行下述操作(I)在挤出机内设置网眼20 μπι以下的聚合物过滤器(2)使齿轮泵以5rpm以上的转速旋转；(3)在模头周围设置围栅；(4)使气隙控制在200mm以下；(5)在冷却辊上流延膜时进行边缘喷射 '及(6)使用双螺杆挤出机或螺杆形式为双射程型(夕'' 7 9 4卜型)的单螺杆挤出机。本发明的相位差板制造用膜中还可以具有除了 A层和B层以外的层。可列举例如粘结A层和B层的粘结层、改良膜滑动性的消光层、耐冲击性聚甲基丙烯酸酯树脂层等硬涂层、防反射层、防污层等。本发明的相位差板制造用膜优选总光线透射率在85%以上。如果不足85%，则不适用于光学器件。上述的光线透射率依照JIS K0115、利用分光光度计(日本分光会社制、紫外可见近红外分光光度计“V-570”)测得。本发明的相位差板制造用膜的雾度优选5%以下，更优选3%以下，尤其优选1%以下。雾度高时，显示图像的清晰性有下降趋势。其中，雾度是依照Jis K7316-1997、利用日本电色工业会社制“浊度计NDH-300A”进行五点测定所求出的平均值。本发明的相位差板制造用膜的Λ YI优选在5以下，更优选在3以下。当所述Λ 在上述范围内时，膜无着色、视认性变好。所述ΛΥΙ是依照ASTM Ε313、利用日本电色工业会社制“分光色差计SE 2000”测定的。进行五次同样测定，求其算术平均值。本发明的相位差板制造用膜优选具有JIS铅笔硬度中的H或H以上的硬度。所述JIS铅笔硬度可通过变更树脂种类、变更树脂层厚度等进行调节。所述JIS铅笔硬度是依照JIS Κ5600-5-4测定的下述硬度将各种硬度的铅笔倾斜45度，当从上方施加500g重的负荷并刻划膜表面时，开始产生划痕的铅笔的硬度。本发明的相位差板制造用膜的外表面优选为实际上不具有因沿MD方向延伸的不规则形成的线状凹部及线状凸部(所谓的口模条纹)的平坦表面。其中，所述的“实际上不具有不规则形成的线状凹部及线状凸部的平坦表面”表示的是，即使在形成线状凹部或线状凸部的情况下，也是深度小于50nm或宽度大于500nm的线状凹部、及高度小于50nm或宽度大于500nm的线状凸部。更优选的是深度小于30nm或宽度大于700nm的线状凹部、及高度小于30nm或宽度大于700nm的线状凸部。通过采用上述结构，可以防止因在线状凹部或线状凸部中发生光折射等而发生的光的关涉及光的泄漏，从而可提高光学性能。另外，所述的不规则形成，是指在意想之外的位置上以意想之外的尺寸、形状等形成。上述的线状凹部的深度、线状凸部的高度、及它们的宽度可根据下述方法求得。对相位差板制造用膜进行光照射，透射光映射于屏幕上，将出现在屏幕上的光中具有明或暗条纹的部分(该部分为线状凹部的深度及线状凸部的高度较大的部分)切成30mm见方。利用三维表面结构分析显微镜(视野范围5_X7mm)对切出的膜片表面进行观察，并转换为三维图像，通过该三维图像求出其截面轮廓。截面轮廓是在视野范围内以Imm间隔求出的。在上述截面轮廓上画出平均线，从该平均线到线状凹部底部之间的长度为线状凹部的深度，另外，从该平均线到线状凸部顶部之间的长度为线状凸部的高度。平均线与轮廓 的交点间的距离为宽度。由上述线状凹部的深度及线状凸部的高度的测定值分别求出最大值，并分别求出当显示该最大值时线状凹部或线状凸部的宽度。将上述中求出的线状凹部的深度及线状凸部的高度的最大值、以及当显示该最大值时线状凹部的宽度及线状凸部的宽度作为所述膜的线状凹部的深度、线状凸部的高度及它们的宽度。本发明的相位差板制造用膜的制法无特殊限制。作为其制法，可列举共挤出T型模法、共挤出吹塑法、共挤出层压法等共挤出成形法，干层压等膜层压成形法、及在树脂膜表面涂布树脂溶液等的涂布成形法等公知的方法。为了提高制造效率、且使膜中不残留溶剂等挥发性成分，上述制法中优选共挤出成形法。在共挤出成形法中，优选共挤出T型模法。共挤出T型模法包括进料套管方式(7 4 — F' 7' 口 々方式)和多歧管方式千I 二 *一>卜''方式)，为了能减少层A的厚度偏差,尤其优选多歧管方式。作为获得多层膜的方法，当采用共挤出T型模法时，优选使具有T型模的挤出机中的树脂材料的熔融温度比各树脂材料中使用的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)高出80 180°C，更优选高出100 150°C。如果挤出机中的熔融温度过低，则可能导致树脂材料的流动性不足；相反，如果熔融温度过高，则可能导致树脂劣化。挤出温度可根据使用的热塑性树脂适当选定。在挤出机内的温度中，优选树脂投入口处为Tg (Tg+100) °C、挤出机出口处为(Tg+50)°C (Tg+170) °C、模头温度为(Tg+50) V (Tg+170) °C。其中，Tg为用于树脂材料的热塑性树脂A的玻璃化转变温度。在挤出成形法中，使由模头开口部位被挤出的薄板状熔融树脂材料紧贴于冷却鼓。对于使熔融树脂材料紧贴于冷却鼓的方法，没有特殊限制，可列举例如气刀方式、真空箱方式、静电紧贴方式等。对于冷却鼓的个数没有特殊限制，通常在2根以上。另外，作为冷却鼓的配置方法，可列举例如直线型、Z型、L型等，没有特殊限制。此外，对于从模头开口部位被挤出的熔融树脂通向冷却鼓的方法也没有特殊限制。在本发明中，根据冷却鼓的温度不同，被挤出的薄板状树脂材料在冷却鼓上的紧贴状况会有所不同。如果提高冷却鼓的温度，则紧贴性变好，但若过度升高温度，将导致无法从冷却鼓上剥离薄板状树脂材料，可能会发生树脂材料缠绕于鼓上的故障。因此，当从模头挤出的热塑性树脂A的玻璃化转变温度为Tg时，冷却鼓的温度优选在(Tg+30) °C以下，进一步优选在(Tg_5)°C (Tg_45)°C的范围内。由此，可防止发生打滑或刮伤等故障。另外，优选使膜中残留溶剂的含量较少。作为减少残留溶剂含量的方法，可列举(I)减少作为原料的热塑性树脂中的残留溶剂、(2)在膜成形之前对树脂材料进行预干燥等方法。所述预干燥，是将例如树脂材料制成颗粒等形态，利用热风干燥机等进行的干燥。干燥温度优选在100°C以上，干燥时间优选在2小时以上。通过进行预干燥，可以降低膜中的残留溶剂，进一步可防止被挤出的薄板状树脂材料产生发泡。在对相位差板制造用膜进行拉伸之前，还可以设置对相位差板制造用膜进行预加热的步骤(预热步骤)。作为加热相位差板制造用膜的方法，可列举烘箱型加热装置、辐射加热装置、或浸溃于液体中的方法等。其中，优选烘箱型加热装置。预热步骤中的加热温度通常为拉伸温度-40°C 拉伸温度+20°C，优选拉伸温度_30°C 拉伸温度+15°C。拉伸温度是指加热装置的设定 温度。(第一次拉伸处理)在本发明中，首先，在温度Tl或T2中的任一温度下对上述的相位差板制造用膜进行单向拉伸。当在温度Tl下拉伸时，垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏振光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏振光的相位滞后。另一方面，当在温度T2下进行单向拉伸时，垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏振光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏振光的相位超前。当Tsa > Tsb时，温度Tl优选在TsB+3°C以上且TsA+5°C以下，更优选在TsB+5°C以上且TsA+3°C以下。并且，温度T2优选在TsB+3°C以下，更优选在Tsb以下。第一次单向拉伸优选在温度Tl下进行。当Tsb > Tsa时，温度T2优选在TsA+3°C以上且TsB+5°C以下，更优选在TsA+5°C以上且TsB+3°C以下。并且，温度Tl优选在TsA+3°C以下，更优选在Tsa以下。第一次单向拉伸优选在温度T2下进行。第一次单向拉伸可通过传统公知的方法进行。可列举例如利用辊间圆周速度差沿纵向进行单向拉伸的方法、利用拉幅机沿横向进行单向拉伸的方法等。作为沿纵向进行单向拉伸的方法，可列举辊间IR加热方式、及浮筒方式等。为了能够获得具有高度光学均一性的相位差板，优选浮筒方式。作为沿横向进行单向拉伸的方法，可列举拉幅机法。为了减小拉伸不均及厚度不均，可以使拉伸区域中沿膜宽方向存在温度差。为了使拉伸区域中沿膜宽方向存在温度差，可以采用在宽方向上调节温风口的开度、沿宽方向排列IR加热器来控制加热等公知的方法。(第二次拉伸处理)随后，在与上述第一次拉伸处理中的温度不同的温度T2或Tl中的另一温度下，沿着与上述单向拉伸的方向垂直的方向进行单向拉伸。在第二次单向拉伸中，当Tsa > Tsb时，优选在温度T2下进行，当Tsb > Tsa时，优选在温度Tl下进行。在第二次单向拉伸中，可以原封不动地采用可在第一次单向拉伸中采用的方法。第二次单向拉伸优选在小于第一次单向拉伸的拉伸倍率下进行。在进行第一次单向拉伸和/或第二次单向拉伸之后，还可以对拉伸后的膜进行定型处理。进行定型处理时的温度通常为室温 拉伸温度+30°C，优选为拉伸温度_40°C 拉伸温度+20°C。
根据本发明的相位差板的制造方法，可以简单地获得大面积的下述相位差板入射角为O度时的延迟Re与入射角为40度时的延迟R4tl满足O. 92 ( R40/Re ( I. 08的关系的相位差板，和/或面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny、和厚度方向的折射率nz满足nx > nz > ny关系的相位差板。根据本发明的制造方法而获得的相位差板，在波长550nm下其入射角为O度时的延迟优选为50 400nm，更优选为100 350nm。其中，Re及R4tl是采用平行尼克尔旋转法[王子计测机器会社制，K0BRA-WR]，在波长550nm处测定的 数值。折射率nx、nz及ny可由Re及R4tl、膜厚、相位差板的平均折射率算出。根据下式确定η·。nave = Σ Oii X Li) / Σ LiHi i层树脂的折射率Li :i层的膜厚利用本发明的制造方法而获得的相位差板，在60°C、90% RH下进行100小时的热处理后，优选其在纵向及横向上具有在O. 5%以下的收缩率，更优选O. 3%以下的收缩率。如果收缩率超过该范围，当其在高温高湿环境下使用时，其收缩应力将导致产生相位差板变形、及其从显示装置上剥离。利用本发明的制造方法而获得的相位差板，由于其双折射可被高度补偿，因此可单独使用或与其它部件组合使用从而将其适用于液晶显示装置、有机EL显示装置、等离子体显示装置、FED (场致发射)显示装置、SED (表面电场)显示装置等。液晶显示装置中具有液晶面板，所述液晶面板包括依次设置的光入射侧偏振片、液景盒(liquid crystal cell)和光出射侧偏振片。通过将利用本发明的制造方法而获得的相位差板设置在液景盒与光入射侧偏振片之间和/或液景盒与光出射侧偏振片之间，可使液晶显示装置的可视性大幅度提高。作为液景盒的驱动方式，可列举平面控制(IPS)模式、垂直取向(VA)模式、多畴垂直取向(MVA)模式、连续焰火状排列(CPA)模式、混合排列向列相(HAN)模式、扭曲向列相(TN)模式、超扭曲向列相(STN)模式、光学补偿弯曲(OCB)模式等。利用本发明的制造方法而获得的相位差板，也可以贴合在液景盒或偏振片上。可以将该相位差板贴合在偏振片的两面，也可以仅贴合在偏振片的一面。并且，该相位差板也可以使用2片以上。可使用公知的粘结剂用于所述贴合。偏振片包括起偏器和贴合于该起偏器两面的保护膜。也可以将根据本发明的制造方法而获得的相位差板直接贴合于偏振片上，使用该相位差板来代替上述保护膜，将其作为保护膜使用。由于其省略了保护膜，可以使液晶显示装置变薄。实施例根据下述实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不只限于下述实施例。另外，对其中的份及％没有特殊注释的情况下，表示重量基准。(透明膜的膜厚)使用接触式厚度计对厚度进行测定。将膜包埋在环氧树脂中之后，使用切片机(大和工业会社制，产品名“RUB-2100”)进行切片，利用扫描电镜对其截面进行观察，测定构成膜的各层的层厚。(光线透射率)
依照JIS K0115、利用分光光度计(日本分光会社制、紫外可见近红外分光光度计“V-570”)对光线透射率进行测定。(载荷变形温度)依照JIS K 7191制备试验片，对树脂的载荷变形温度进行测定。(Re、R4tl、慢轴角度)采用平行尼克尔旋转法(王子计测机器会社制，K0BRA-WR)对波长590nm处的Re、R4tl、以及慢轴相对于膜长度方向的角度进行测定。沿着相位差膜的宽方向等间隔地取10点，进行相同的测定，求出平均值。
另外，利用下式求出层压膜的平均折射率η·。nave = Σ (IiiXLi)/ Σ LiIii :i层树脂的折射率Li :i层的膜厚进一步，由上述的Re、R4(l、nave、膜厚求出层压膜的nx、ny、nz。制造例I预先准备两种二层的共挤出成形用膜成形装置，将聚碳酸酯树脂(旭化成公司制，Wonderlight PC-110，载荷变形温度145度)的颗粒投入到具有双射程型螺杆的一个单螺杆挤出机中，使其熔融。将苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂(NovaChemicals公司制，DylarkD332,载荷变形温度135°C )的颗粒投入到具有双射程型螺杆的另一个单螺杆挤出机中，使其熔融。分别将被熔融的260°C的聚碳酸酯树脂通过网眼为10 μπι的叶盘形状聚合物过滤器供应到多歧管模头(模唇的表面粗糙度Ra :0. I μ m)的一个歧管、将被熔融的260°C的苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂通过网眼为10 μ m的叶盘形状聚合物过滤器供应到多歧管模头的另一个歧管。在260°C下，同时将聚碳酸酯树脂及苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂从该多歧管模头中挤出，使其成为膜状。将该膜状熔融树脂流延到表面温度调节至130°C的冷却辊上，随后，使其在表面温度被调至50°C的2根冷却辊之间通过，得到层压膜1，该层压膜I包括聚碳酸酯树脂层(A层20μπι)和苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂层(B层160 μπι)，其宽度为1350mm且厚度为180 μ m。制造例2除了使A层的厚度为36 μ m、B层的厚度为144 μ m以外，采用与制造例I相同的方法制得了层压膜2，该层压膜2包括聚碳酸酯树脂层(A层36μπι)和苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂层(B层144 μ m)，其宽度为1350mm且厚度为180 μ m。制造例3除了使A层的厚度为ΙΟμπκΒ层的厚度为170 μ m以外，采用与制造例I相同的方法制得了层压膜3，该层压膜3包括聚碳酸酯树脂层(A层10μπι)和苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂层(B层170 μ m)，其宽度为1350mm且厚度为 180 μ m。制造例4使用聚苯乙烯树脂(日本聚苯乙烯会社制，HF 44，载荷变形温度73°C )代替DylarkD332,使A层的厚度为80 μ m、B层的厚度为90 μ m,此外，采用与制造例I相同的方法制得了层压膜4，该层压膜4包括聚碳酸酯树脂层(A层80 μ m)和聚苯乙烯树脂层(B层90 μ m)，其宽度为1350mm且厚度为180 μ m。在各种温度下，以I. 25倍的拉伸倍率对层压膜I 4沿其膜长方向进行了单向拉伸。当以单向拉伸方向为X轴、在膜面内与单向拉伸方向垂直的方向为Y轴、及膜厚度方向为Z轴时，垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏振光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏振光的相位滞后如表I所示。可知在层压膜I中，就垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏振光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏振光的相位而言，在140°C及145°C下该相位滞后(相位滞后为正)，在130°C下该相位超前(相位滞后为负)；就其它层压膜而言，在120°C 145°C之间其相位不发生逆转。[表I]
__各才立伸温度下 夕相位滞后(nm)__
_ 120。。 130。。 135 °C I 140。。 145。。 150。。
层压膜 I 断裂 -205.1 10.997.9__88.642.9
层压膜 2 断裂16.6 228.3 279.0 233.8 137.2
层压膜 3 断裂 -343.7 -125.0 -15.4-2.2-16.1
层压膜 4 1913.5 1832.2 1734.6 1682.8 1359.4 867.9实施例I将制造例I中获得的层压膜I供应到纵向单向拉伸机中，在拉伸温度145°C下、以拉伸倍率I. 5沿纵向进行拉伸。随后，再将拉伸后的膜送至拉幅机，在拉伸温度130°C下、以拉伸倍率I. 25沿横向进行拉伸，得到了相位差板I。评价结果如表2所示。实施例2除了将实施例I中的横向拉伸倍率变为I. 5以外，采用与实施例I相同的方法得到了相位差板2。评价结果如表2所示。比较例I除了将实施例I中的横向拉伸温度变为145°C以外，采用与实施例I相同的方法得到了相位差板3。评价结果如表2所示。比较例2除了使用层压膜2来代替在实施例I中使用的层压膜I以外，采用与实施例I相同的方法得到了相位差板4。评价结果如表2所示。比较例3除了使用层压膜3来代替在实施例I中使用的层压膜I以外，采用与实施例I相同的方法得到了相位差板5。评价结果如表2所示。比较例4除了使用层压膜4来代替在实施例I中使用的层压膜I、并将横向拉伸温度变为70°C以外，采用与实施例I相同的方法得到了相位差板6。沿横向拉伸后的膜略泛白。评价结果如表2所示。
[表2]
权利要求
1.一种相位差板制造用膜，其中，当以单向拉伸方向为X轴、在膜面内与单向拉伸方向垂直的方向为Y轴、以及膜厚度方向为Z轴时，就垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏振光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏振光的相位而言，当在温度Tl下沿着X轴方向进行单向拉伸时，该相位滞后，当在与温度Tl不同的温度T2下沿着X轴方向进行单向拉伸时，该相位超前。
2.根据权利要求I所述的相位差板制造用膜，其中，所述相位差板制造用膜包括层压在一起的具有正的固有双折射的热塑性树脂A制成的层和具有负的固有双折射的热塑性树脂B制成的层。
3.根据权利要求2所述的相位差板制造用膜，其中，所述热塑性树脂A的载荷变形温度Tsa与所述热塑性树脂B的载荷变形温度Tsb之差的绝对值在5°C以上。
4.根据权利要求3所述的相位差板制造用膜，其中，所述热塑性树脂A的载荷变形温度 Tsa与所述热塑性树脂B的载荷变形温度Tsb之差的绝对值为5°C 40°C。
5.根据权利要求2所述的相位差板制造用膜，其中，在热塑性树脂B的载荷变形温度Tsb下的热塑性树脂A的断裂伸长率和在热塑性树脂A的载荷变形温度Tsa下的热塑性树脂B的断裂伸长率均在50 %以上。
6.根据权利要求2所述的相位差板制造用膜，其中，所述热塑性树脂A为聚碳酸酯类树月旨，所述热塑性树脂B为聚苯乙烯类树脂。
7.根据权利要求6所述的相位差板制造用膜，其中，所述热塑性树脂B为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
8.根据权利要求7所述的相位差板制造用膜，其中，由热塑性树脂A制成的层的总厚度与由热塑性树脂B制成的层的总厚度之比为I : 5 I : 15。
9.根据权利要求2所述的相位差板制造用膜，其中，热塑性树脂A制成的层的总厚度与热塑性树脂B制成的层的总厚度之比为I : 5 I : 10。
全文摘要
本发明提供相位差板的制造方法。该方法包括，在温度T1或T2中任一温度下沿一个方向对特定的相位差板制造用膜进行单向拉伸处理，再在与上述温度不同的温度T2或T1中的另一温度下沿着与上述方向垂直的方向对其进行单向拉伸处理，就所制得的相位差板而言，面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny和厚度方向的折射率nz满足nx＞nz＞ny的关系。
文档编号G02B5/30GK102636832SQ20121011242
公开日2012年8月15日 申请日期2009年2月16日 优先权日2008年2月14日
发明者波多野拓 申请人:日本瑞翁株式会社