专利名称：发出可见光的复合材料和其它磷光体材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及在光学激发下发出可见光的磷光体材料。
背景技术：
各种磷光体材料已经被开发以通过吸收激发光诸如波长在紫光谱范围(400-450nm)内和紫外(UV)光谱范围(短于400nm)内的光来发出可见光。磷光体材料可用于显示屏、包括LED设备的光源以及需要生成可见光的其它应用。
发明内容
该专利文件公开了，ー种基于磷光体的光学激发发光设备，磷光体包括吸收激发光以发出可见光的磷光体材料并且复合磷光体材料，复合磷光体材料包括在激发光的光学激发下发出光谱上重叠、光谱靠近但光谱波长或波段不同的可见光的两种或更多种不同过渡金属化合物以产生期望顔色。在一个实施方式中，，提供了一种用于制造通过吸收激发光来发出可见光的磷光体材料的方法。该方法包括选择(I) 一种或多种红色(_深紅色)发光氮化物)磷光体(例如，氮化物磷光体)以及(2) —种或多种橙色-红色发光磷光体(例如,娃酸盐磷光体)。每种所选择的红色磷光体和每种所选择的橙色-红色磷光体发出光谱上重叠、光谱靠近但光谱波长或波段不同的可见光以产生期望色彩。该方法包括以相对于彼此的比例混合(I)所选择的一种或多种红色发光磷光体以及(2)所选择的ー种或多种橙色-红色发光磷光体，以形成用于产生期望颜色处的光的复合磷光体。在另ー个实施方式中，基于磷光体材料的扫描光束显不系统可以包括激发光源，用于产生具有携带图像信息的光学脉冲的、相同波长的ー个或多个激发光束；光束扫描模块，用于接收一个或多个 技术光束，并且扫描一个或多个激发光束；以及发光屏幕，被设置为接收ー个或多个扫描激发光束，并且包括吸收ー个或多个激发光束的光以产生由ー个或多个扫描激发光束携帯的图像的发光磷光体材料，其中发光磷光体材料包括复合磷光体材料，该复合磷光体材料是ー种或多种红色发光磷光体以及ー种或多种橙色-红色发光磷光体的混合物，并且发出期望顔色的光。在另ー个实施方式中，ー种基于磷光体材料的扫描光束显不系统，可以包括激发光源，用于产生相同波长的、具有携带图像信息的光学脉冲的一个或多个激发光束；光束扫描模块，用于接收一个或多个激发光束，并且扫描一个或多个激发光束；以及发光屏幕，被设置为接收ー个或多个扫描激发光束并且包括发光磷光体材料，该发光磷光体材料吸收ー个或多个激发光束的光以发出可见光以产生由ー个或多个扫描激发光束携帯的图像，其中发光磷光体材料包括(I)发出 625nm 以及 635nm 之间的红色光的(Ba, Sr, Ca) AlSiN3:Eu、或(Ca, Sr, Ba)Si2O2N2IEu, (Ca, Sr, Ba) 2Si5N8: Eu (Ba, Ca, Sr, Eu) 2Si5N8_2X0xCx,其中 0 彡 Sr3N2〈0. 46、0 く Ba3N2<0. 56、0 く Ca3N2<0. 30、0〈Si3N4〈0. 7、0〈Eu0〈0. 38、0〈SiC ^ 0. 12
(2)发出 525nm 至 530nm 之间的绿色光(Sr, Ba, Ca)2Si04:Eu ；以及(3)发出455nm与465nm之间的蓝色的Sr3MgSi2O8:Eu。在附图具体实施方式
以及权利要求中详细描述这些或其他方案、示例以及实施方式。
图1A和IB示出了具有不同成分的磷光体的光学吸收和发射光谱；图1C示出了具有发光屏幕的扫描激光显示系统的示例，其中发光屏幕由在携帯将要显示的图像信息的扫描激光束的激发下发出有色光的激光可激发磷光体材料(例如，憐光体)制成；图2A和2B示出了图1C中具有平行光发射带的屏幕结构以及的屏幕上的彩色像素的结构的一个示例；图3示出了具有多个激光器的、将多个激光束引导在屏幕上的前置物镜扫描配置中的图1C中的激光显示系统的实施的一个示例；图4示出了基于图1C中的激光显示系统的后置物镜扫描光束显示系统的实施的示例；图5A不出了用于利用多个激发激光束和不可见伺服光束(servo beam)同时扫描连续的扫描线的示例；图5B示出了当竖直检流计和水平多边形扫描器处于其各自的零位时通过三十六个激发激光的激光器阵列和IR伺服激光器产生的屏幕上的光束位置的映射；图6示出了使用基于扫描伺服光束的伺服反馈控制的扫描显示系统的示例；图7示出了用于检测图6中的伺服反馈光的伺服检测器的示例；图8示出了具有对比增强层的荧光屏幕设计；图9A示出了在每个荧光带中具有对比增强材料成分的荧光屏幕设计；图9B、9C以及9D示出了用于图9A中的对比增强材料的红色、緑色、蓝色色素的透射特性；图10示出了基于该文件中公开的复合磷光体材料的LED设备。
具体实施例方式该专利文件中描述的磷光体材料可以包括一种或多种通过吸收激发光而发出期望顔色的可见光的活性磷光体材料。过渡金属化合物通常用作活性磷光体材料，其中过渡金属离子是活化剂并且发出期望的可见光。使用磷光体材料以产生可见光的设备可以被配置为产生特定的期望顔色的可见光或者不同特定顔色的适当混合，诸如白色光。例如，白色LED光源可以被设计为将通过LED光激发的由不同磷光体材料发出的不同顔色(例如，红色、緑色以及蓝色)的可见光组合。又例如，当通过激发光照射时各自发出不同顔色的光的不同磷光体区域形成的屏幕，可以用于显示彩色图像。该文件中描述的磷光体材料可以用于上述以及其他应用，并且是包括ー种或多种不同过渡金属化合物的复合磷光体材料，其在相同激发光的光学激发下发出光谱上重叠、光谱接近光谱波长或波带不同的可见光以产生期望顔色。这种复合磷光体材料可以单独使用以产生期望顔色的光或者与其他光组合以产生混合光。此外，为发出特定顔色的可见光而设计的复合磷光体材料可以包括与两种或多种不同过渡金属化合物混合的ー种或多种活性材料以实现某种的材料特性。使用具有两种或多种不同过渡金属化合物的复合磷光体材料的一种技术益处在于控制过渡金属化合物及其相对量的选择以实现通过复合磷光体材料产生的输出光中的期望顔色的能力。这样，光的顔色不受过渡金属离子的自然顔色的限制，并且通过选择合适的复合磷光体材料可以产生宽的颜色范围。在通过混合两种或多种不同颜色产生可见光的顔色的应用中，选择不同顔色的某种颜色的自由度可能是有限的，从而基于混合光中其他光的顔色，特定颜色不得不设定在特定波长或者波长范围处，以实现组合后的光中的期望顔色。在这样的应用中，使用该文件中描述的复合磷光体材料提供了可在特定波长或者波长范围处设定特定顔色的能力。考虑用于混合红色、緑色和蓝色光来产生彩色光的示例。由于直接发出绿色或蓝色光的光源(诸如LED或激光二极管)是有限的，或者是由于发出绿色和蓝色光的磷光体材料是有限的，因此对绿色和蓝色光的波长的选择倾向于是有限的。因此，存在需求，即提供ー种复合磷光体材料，该复合磷光体材料在红色区域中的不同波长处发出红色光以允许精确调节红色以产生混合了红色、緑色以及蓝色光的期望顔色。在该文件中提供了用于发出红色光的各种复合磷光体材料，以允许在设计基于LED的发光设备和显示屏中的磷光体时通过控制过渡金属化合物的成分及其相对量来调节红色。用在磷光体材料中的各种过渡金属化合物可能比其他材料更贵。因此，使用用于发出红色光的复合磷光体材料的另ー个益处在于，在设计特定红色发光复合磷光体材料时尽可能使用一种或多种相对便宜的过渡金属化合物，同时对于特定应用依然能够实现期望顔色及其性能优点，从而降低复合磷光体材料的总体成本。该文件中描述的技术的这个方面对于某种基于磷光体的技术的实践商业化是重要的，比如需要大量磷光体材料用于显示区域的用于大规格显示系统的显示屏(例如，在尺寸上大于100英寸)。基于具有Eu活化剂的Ba、Ca以及Sr氮化物磷光体材料是在UV光(包括处于或者接近405nm波长的光)的光学激发下发出红色光的已知材料。这种具有Eu活化剂的红色发光Ba、Ca、Sr氮化物磷光体可以与绿色和蓝色光一起使用，以在某种色饱和度需求(例如，NTSC/PAL色饱和度需求)下产生期望颜色，用于显示和其他应用。此外，已知具有Eu活化剂的红色发光Ba、Ca以及Sr氮化物磷光体在热淬火方面展现良好的性能并且在高温(例如，在150摄氏度或以上至几百摄氏度)处操作，同时保持足够的光发射效率。通常在高温处操作的各种基于LED的发光设备中，具有Eu活化剂的红色发光Ba、Ca以及Sr氮化物磷光体以及其他氮化物磷光体成为红色发光磷光体的选择。然而，具有Eu活化剂的Ba、Ca以及Sr氮化物磷光体以及其他红色发光氮化物磷光体通常很贵。例如，红色发光氮化物磷光体的价格显著高于在短于红色发光氮化物磷光体的发射波长处的红色-橙色光谱范围中发光的硅酸盐磷光体的价格。某些具有Eu活化剂的Ba、Ca以及Sr氮化物磷光体以高于某些硅酸盐磷光体十倍或者超过50倍(例如，50倍)的价格出售。该文件中公开的红色发光磷光体包括混合红色发光氮化物磷光体以及硅酸盐磷光体的复合磷光体，以发出在峰值处具有短于红色发光氮化物磷光体的波长的红色光，以提高红色发光的感知亮度，同时保持适当NTSC/PAL色彩饱和度需求。这种氮化物-硅酸盐复合磷光体，可以通过添加低成本硅酸盐磷光体并且降低高成本红色发光氮化物的量来降低磷光体成本。由于当吸收激发光时氮化物磷光体和硅酸盐磷光体具有不同的吸收光谱图，这种氮化物复合磷光体的成分可以设计为优化在特定激发波长处的光学激发效率。此夕卜，这种氮化物复合磷光体的成分可以被配方为对于某种LED设备以及磷光体显示设备在热淬火中保持足够的性能，该某种LED设备以及磷光体显示设备在低于某些LED设备的某些高温的温度处操作，而该某些LED设备需要昂贵的红色发光氮化物磷光体的高温热淬火性能。图1A示出了在不同波长处具有发出峰值的三种不同氮化物磷光体材料的光学吸收和发射光谱图Ca氮化物磷光体Ca Si202N2:Eu、Si氮化物磷光体Sr Si2O2N2:Eu以及Ba氮化物磷光体BaSi202N2:Eu。过渡金属离子的不同组合可以用于产生不同顔色的发出，例如，红色、緑色以及蓝色。
作为使用发出期望顔色的光的ー种磷光体的替代，用于发出特定顔色的光的复合磷光体材料包括两种或多种吸收给定激发波长的激发光以发出光谱上重叠的、光谱靠近但光谱波长或波带不同的可见光的不同磷光体材料(过渡金属化合物)，以产生期望顔色。如图1A所示，不同磷光体成分可以具有不同但是重叠的光学吸收光谱图，并且这方面可用于在通过组合不同但是重叠发射(overlapping emissions)的不同磷光体以产生期望输出颜色时，使用不同磷光体的混合来优化激发光的光学吸收的效率。图1B示出了在405nm的公共激发光(common excitation light)下的氮化物磷光体以及硅酸盐磷光体的光学发射光谱图的示例。氮化物磷光体是具有615-630nm附近的发出峰值的红色发光磷光体，娃酸盐磷光体是在近似红色发光磷光体，近似红色发光磷光体在短波长侧(橙色侧)具有约600-610nm的发射峰值。这种硅酸盐和氮化物磷光体的混合物可用于产生位于两种磷光体的曲线之间的红色发光曲线，如图1B中的被标记为“氮化物-硅酸盐”的示例所示。混合磷光体的发射峰值位于600nm与620nm之间。増加硅酸盐磷光体使发射从615nm-630nm转换至更短波长,但该混合物被设计为将转换的发射峰值保持在红色区域中以符合NTSC/PAL色彩饱和度需求。增加硅酸盐磷光体所导致的发射波长的转换增加了人眼感知的发出红光的亮度。该转换可通过控制混合物的成分或氮化物磷光体与硅酸盐磷光体之间的比例以使转换的红色发光峰值位于应用所需的特定红色波长处，例如与固定的蓝色和緑色匹配以产生合适的色彩饱和度。由于相对于纯的氮化物磷光体，在复合磷光体中的氮化物磷光体的量被减小，故成本被降低。为了进ー步增大图1B中的复合磷光体所产生的红色发光曲线，可实施额外的红色过滤以在某些实施中形成红色发光曲线。在ー实施方式中，这可通过使用红色滤光器来实现，该红色滤光器与将红色发光复合磷光体定位以过滤发出光的区域空间重叠。上述过滤还可通过向复合磷光体增加具有期望的红色吸收光谱曲线的光学过滤材料来实现。在图1B中，红色滤光器的光谱透射被示出以形成氮化物-硅酸盐发出的发出曲线。用于发出红色或近似红色光的各种氮化物和硅酸盐磷光体可被考虑以构造红色发光复合磷光体。红色发光氮化物磷光体的示例包括(Ba, Sr, Ca)AlSiN3:Eu、(Ca, Sr, Ba) Si2O2N2:Eu、以及(Ca, Sr, Ba)2Si具:Eu、以及(Ba, Ca, Sr, Eu)2Si5N8_2X0xCx，其中0 く Sr3N2<0. 46、0 く Ba3N2〈0. 56、0 く Ca3N2〈0. 30、0〈Si3N4〈0. 7、0〈Eu0〈0. 38、0〈SiC く 0. 12。材料 Sr3N2、Ba3N2, Ca3N2, Si3N4, EuO 和 SiC 是存在于最终化合物(Ba，Ca, Sr, Eu) 2Si5N8_2X0xCx中的化合物。近似红色发光娃酸盐磷光体的示例包括(Sr, Ba, Ca)2Si04:Eu、(Ba, Mg, Eu, Mn) 4Si208, (Ba, Sr, Ca) 3Si05:Eu、(Sr, Ba, Ca)2Si04:Eu,其中 0 彡 Ba〈0. 35、0 く Ca〈0. 20、0〈Eu〈0. 55、0.1 く Sr<0. 65 ； (Ba, Sr, Ca)3Si05:Eu,其中 0 彡 Ba〈0. 82、0 く Ca〈0. 57、0〈Eu〈0. 84,0. l<Sr<0. 75 ；以及(Ba, Mg, Eu, Mn)4Si208，其中，0. 3 彡 Ba 彡 0. 80、0. 02 彡 Mg く 0. l、0〈Eu く 0. 25、0〈Mn〈0.1。基于这些氮化物和硅酸盐磷光体，可基于磷光体应用的具体需要形成红色发光复合磷光体。通常，红色发光复合磷光体可包括ー种或多种氮化物磷光体和一种或多种硅酸盐磷光体。例如，该ー种或多种氮化物磷光体的重量百分比可以是该复合磷光体的总重量的90%-10%，而该ー种或多种硅酸盐磷光体的重量百分比可以是该复合磷光体的10%-90%。该ー种或多种硅酸盐磷光体与该ー种或多种氮化物磷光体之间的相对重量比可以是1:1(等量)，或根据这种复合磷光体的具体应用中的需要为其他比例。例如，在某些示例中，该ー种或多种硅酸盐磷光体的总量可被设定为等于该ー种或多种氮化物磷光体的总量(等量)以产生期望的红色，以增加或最大化在与蓝色和緑色混合时能够生成的可能的顔色的数量。再次參照图1B中的示例，该ー种或多种硅酸盐磷光体与该ー种或多种氮化物磷光体之间的相对比例可由复合磷光体的有效发射波长部分确定。例如，红色区域中的更长(因此更“暗”)波长发射将需要更大量的氮化物磷光体(以增加的成本)和红色区域中的更短(因此更“亮”)波长发射将需要更大量的硅酸盐磷光体(以降低的成本)。公知地，各种氮化物磷光体具有良好的热淬火性能，因此适于在高温下具有高亮度的各种LED设备。不考虑将热淬火性能小于氮化物磷光体的热淬火性能的各种硅酸盐磷光体作为用于高亮度LED和其他设备的磷光体候选。对于在环境温度下或近似环境温度下或环境温度之上的稍微升高的温度下操作磷光体的应用，光学发射效率、发射波长和磷光体材料的成本更加重要，随后才是热淬火性能。对于显示应用，通过在不显著损害显示设备中的色彩纯度和色彩饱和度再现的情况下用红色发光氮化物-硅酸盐复合磷光体代替红色发光氮化硅磷光体而得到的改善的亮度表现出显示系统的总体性能的显著改善，同时降低了显示屏特别是大规格显示屏的成本。
使用磷光体屏以在光学激发下发出光以产生图像的扫描光束显示系统是这种使用所公开的复合磷光体的应用的示例。在一个实施中，例如，可通过UV激光束光学激发以分别产生适于形成彩色图像的红色、緑色和蓝色光的三种不同顔色的磷光体可平行地形成于屏幕上以作为像素点或重复的红色、緑色和蓝色磷光体帯。这种扫描光束系统中的磷光体屏幕通常因这些系统固有的各种特征而工作在环境温度之上的稍微升高的温度下，这些特点包括，例如系统的扫描性质、激光激发光束的调制(其中激光功率被调制为开或关以携带图像，同时在大部分工作时间内被关闭)、以及屏幕设计，不同于LED设备，该屏幕设计将磷光体材料暴露给外界空气并使磷光体材料在屏幕上的大区域之上扩散。下面的部分提供这种可得益于复合磷光体材料的扫描光束显示系统的技术细节。这里所述的扫描光束显示系统的示例使用至少ー个扫描激光束来激发设置在屏幕上彩色磷光体材料以产生彩色图像。该扫描激光束被调制为携带红色、緑色和蓝色或其他可见颜色的图像并且以如下方式被控制，即激光束激发分别具有红色、緑色和蓝色图像的红色、緑色和蓝色的彩色磷光体材料。因此，扫描激光束携带图像但不直接产生观看者看到的可见光。作为替代，屏幕上的彩色发光磷光体材料吸收扫描激光束的能量并发出红色、緑色和蓝色或其他顔色的可见光以生成用户可见的实际彩色图像。利用具有足以导致磷光体材料发出光或发冷光的磷光体材料的激光激发是各种光激发的形式之一。在其他实施方式中，光学激发可通过具有足以激发屏幕中所使用的磷光体材料的能量的非激光光源生成。非激光激发光源的示例包括各种发光二极管(LED)、灯具和其他光源，其在一定波长或光谱带处生成光以激发将更高能量的光转换为具有可见光范围内的低能量光的荧光材料。激发屏幕上的荧光材料的激发光束的频率和光谱范围可高于由荧光材料发出的可见光的频率。因此，激发光束可位于紫光谱范围和紫外(UV)光谱范围内，例如波长在420nm以下(例如约405nm)。在下面所述的示例中，紫色或紫外激光束被用作用于磷光体材料或其他荧光材料的激发光的示例并且可以是其他波长的光。图1C示出了使用具有彩色磷光体带的屏幕的基于激光的显示系统的示例。可选地，彩色像素化的发光区域也可以用于限定屏幕上的图像像素。系统包括激光模块110，以产生并在屏幕101上投射至少ー个激光束120。屏幕101具有在竖直方向上平行的彩色磷光体带并且两个相邻的磷光体带由发出不同顔色的光的不同磷光体材料制成。在所示的示例中，红色磷光体吸收激光以发出红色光，绿色磷光体吸收激光以发出緑色光，并且蓝色磷光体吸收激光以发出蓝色光。相邻的三个彩色磷光体带是三种不同的顔色。图1C中示出的ー种特定空间颜色顺序为红色、绿色、蓝色。也可以使用其他颜色序列。激光束120处于彩色磷光体的光学吸收带宽内的波长处，并且通常处于比用于彩色图像的可见的蓝色和绿色以及红色更短的波长处。例如，彩色磷光体可以是吸收420nm以下的光谱范围中的UV光的磷光体，以产生期望的红色、緑色以及蓝色光。激光模块110可以包括一个或多个激光器，比如UV ニ极管激光器，以产生光束120、水平地以及竖直地扫描光束120以在屏幕101上每次产生ー个图像帧的光束扫描机制、以及调制光束120以携带用于红色、緑色以及蓝色图像信道的信息的信号调制机制。这种显示系统可以被配置为尾部扫描系统，其中观察者和激光模块110在屏幕101的相反侧。可选地，这种显示系统可以被配置为前部扫描系统，其中观察者和激光模块110在屏幕101的相同侧。屏幕101可以被制成为支持大显示规格，例如，具有大于100英寸的屏幕尺寸。还可以通过使用多个图1C中的这种显示系统来构造大显示规格，以将屏幕101堆叠在一起，以形成复合大屏幕。复合大屏幕内的每个屏幕101通过其各自的激光模块110来照射。在单屏幕实施和多屏幕实施中，用于发出红色、緑色以及蓝色光的磷光体的总量都随着最終显示规格的尺寸而增加。因此，磷光体的成本可能影响这种系统的商业部署。 图1C中的扫描激光显示系统中的各种特征、模块以及元件的实施的示例在以下专利申请中描述于2007年2月15日提交的题为“Servo-Assisted Scanning BeamDisplay Systems Using Fluorescent Screens (使用突光屏的伺服辅助扫描光束的显示系统)，，的第 PCT/US2007/004004 号 PCT 专利申请(PCT
发明者谢尔盖·A·布克索夫 申请人:Prysm公司