专利名称：用于模塑的薄膜、由其制备的模塑制品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于模塑的薄膜、由其制备的模塑制品及其制备方法，更具体地，涉及一种用于制备带有三维浮动影像的模塑制品的薄膜、由其制备的模塑制品及其制备方法。
背景技术：
激光三维浮动图像是由3M开发的一项独特技术。它是利用辐射能量在具有微透镜阵列的膜结构中记录立体浮动图案的一种技术。目前，该项技术使用得较多的两种材料是通过微复制工艺制作的微透镜阵列薄膜，以及包含玻璃微球的反光膜(以3M公司的Scotchlite 产品系列和Confirm 产品系列为典型代表)。这些材料中的微透镜阵列和玻璃微球是三维成像的关键光学部件。通过微复制工艺形成的微透镜阵列可用于通过物质转移工艺制作彩色浮动图像。用于制作浮动图像的反光膜材料通常至少包含一层玻璃微球以及一层通过真空蒸镀工艺制作的金属、金属氧化物、或金属硫化物等材料层，该材料层一般具有反光作用。例如，专利US6，288，842B1描述了一种“暴露透镜”型的微透镜薄片，其包括了部分嵌入粘合层(一般是聚合物材料)的单层透明微球体，对于用于在材料层中成像的幅射波长和用于观察合成图像的光波长两者，这些微球体都是透明的。而且，材料层沉积在各个微球体的后表面，且典型地只与各个微球体的一部分表面接触。在美国专利US2，326，634中更详细地描述了这类薄片，其代表性产品是3M公司的SCotChlite8910系列反射结构。专利US6，288，842B1描述的另一种合适的微透镜薄片是“嵌入式透镜”型薄片，其中，微球体透镜被嵌入在透明的保护外涂层中，该涂层典型地为聚合物材料。而材料层则被沉积在微球体后面的透明衬垫层的背后，其中该透明衬垫层也由聚合物材料组成。在美国专利US3，801, 183中详细描述了这类薄片，其代表性产品是3M的Scotchlite3870系列高强度等级反光薄片。在这些材料上制作三维浮动图案的工艺具体是把入射的激光能量引导到光散射体上，以将光源中存在的任意的非均匀性均匀化。然后，由光准直器捕获这些散射光和使之准直，并把均匀分布的光引导至发散透镜。之后，从发散透镜起，光线向微透镜薄片发散。到达微透镜薄片的光能量由各个个体的微透镜聚焦到辐射灵敏涂层上，该辐射灵敏涂层可以是真空蒸镀的Al，ZnS，Ag5tlZn5tl,Cr/Na3AlF6/Al等材料层。该聚焦能量能更改该辐射灵敏涂层以提供图像，该图像的尺寸，形状和外观取决于光线和辐射灵敏涂层之间的互相作用。在该工艺中，处于聚焦位置的Al或ZnS等材料被破坏。因为不能起反光作用，或因为更易被光线透过，所以这些被破坏的部分可以通过反射光线和透射光线来观察。尽管利用上述现有的材料和工艺，激光三维浮动图像技术已经在护照防伪等诸多领域得到了成功的应用，但是，现有的具有微透镜阵列结构的膜并不适用于模塑，原因在于，膜中所含的金属/金属氧化物/金属硫化物的真空镀膜层在模塑过程中不能承受塑胶注塑口处的高温高压，从而遭到破坏并在模内冲散，并且所述膜与模塑材料之间的结合性不佳，容易剥离。
在CN201210059844. 4中提供了一种带有三维浮动影像的制品，所述制品采用聚合物层作为图像的载体，通过用预定的辐射光束在聚焦位置处将聚合物层的相应部分碳化而形成碳化部分，碳化部分与聚合物层产生颜色上的反差而呈现图案，该图案在自然光下可以呈现出肉眼可见的三维浮动图像聚合物层。但是，该制品与模塑用的材料之间结合性不佳，不能直接用于模塑。因此，需要提供一种能够用于制备带有三维浮动影像的模塑制品的薄膜和带有三维浮动影像的模塑制品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够用于制备带有三维浮动影像的模塑制品的薄膜、由其制备的模塑制品及其制备方法，该薄膜能够承受模塑的苛刻条件，与模塑塑胶有高结合强度，同时在模塑过程中不破坏材料结构，进而可获得清晰的三维浮动影像。该三维影像是动态的，转动视角三维影像可产生浮动立体效果，由于是材料本身颜色的变化从而引起对比度的变化，因此可以不借助回归反射光或透射光而仅用任意环境光线如在普通常光光源条件下便可清晰观察到。具体地，根据本发明的一个方面，提供了一种薄膜，所述薄膜包括聚合物层，其具有第一表面和第二表面；微透镜阵列层，其中所述微透镜阵列层与所述聚合物层的第一表面接触，且所述微透镜阵列层包括多个能够将预定的辐射光束聚焦在所述聚合物层中以使聚合物层的相应部分碳化的微透镜；和结合层，所述结合层具有孔隙结构并且与所述聚合物层的第二表面接触。根据本发明的另一个方面，提供了一种用于模塑的薄膜，所述薄膜包括聚合物层，其具有第一表面和第二表面；微透镜阵列层，其中微透镜阵列层与聚合物层的第一表面接触，且微透镜阵列层包括多个能够将预定的辐射光束聚焦在所述聚合物层中以将相应的聚合物部分碳化的微透镜；和结合层，所述结合层与聚合物层的第二表面接触，并且结合层具有孔隙结构，其中所述聚合物层中分布有碳化部分，所述碳化部分通过用所述预定的辐射光束在聚焦位置处将所述聚合物层的相应部分碳化而形成。具体地，根据本发明的另一方面，提供了一种制品，所述制品包括聚合物层，其具有第一表面和第二表面；微透镜阵列层，其中所述微透镜阵列层与所述聚合物层的第一表面接触，且所述微透镜阵列层包括多个能够将预定的辐射光束聚焦在所述聚合物层中以使聚合物层的相应部分碳化的微透镜；结合层，其具有第一表面和第二表面，其中所述结合层具有孔隙结构，并且所述结合层的第一表面与所述聚合物层的第二表面接触；和模塑层，所述模塑层与所述结合层的第二表面接触，其中所述聚合物层中分布有碳化部分，所述碳化部分通过用所述预定的辐射光束在聚焦位置处将所述聚合物层的相应部分碳化而形成。
根据本发明的又另一个方面，提供了一种制造如上所述的模塑制品的方法，所述方法包括提供微透镜阵列层，并设置聚合物层，该聚合物层具有第一表面和第二表面，其中使聚合物层的第一表面与所述微透镜阵列层接触，所述微透镜阵列层包括多个能够将预定的辐射光束聚焦在所述聚合物层中以使聚合物层的相应部分碳化的微透镜；设置结合层，该结合层具有第一表面和第二表面，并且具有孔隙结构，其中使结合层的第一表面与聚合物层的第二表面接触；用预定的辐射光束照射微透镜，以使该辐射光束聚焦在所述聚合物层中，由此碳化处于该辐射光束的聚焦位置处的聚合物部分而形成碳化部分；和在结合层的第二表面上通过模塑形成模塑层。根据本发明的再另一个方面，提供了一种制造如上所述的模塑制品的方法，所述方法包括提供微透镜阵列层，并设置聚合物层，该聚合物层具有第一表面和第二表面，其中使聚合物层的第一表面与所述微透镜阵列层接触，所述微透镜阵列层包括多个能够将预定的辐射光束聚焦在所述聚合物层中以使聚合物层的相应部分碳化的微透镜；设置结合层，该结合层具有第一表面和第二表面，并且具有孔隙结构，其中使结合层的第一表面与聚合物层的第二表面接触；在结合层的第二表面上通过模塑形成模塑层；和用预定的辐射光束照射微透镜，以使该辐射光束聚焦在所述聚合物层中，由此碳化处于该辐射光束的聚焦位置处的聚合物部分而形成碳化部分。本发明的制品利用激光光能使得聚合物层中的部分材料碳化，从而产生材料颜色的变化。由于是材料本身颜色的变化从而引起对比度的变化，因此可以不借助回归反射光或透射光而仅用任意环境光线便可清晰观察到。由于没有采用真空镀膜层，所述制品能够经受模塑中诸如高温高压的工艺条件。并且通过使用结合层，改善了带有三维浮动影像的薄膜与用于模塑的材料之间的结合强度。因而能够获得结合牢固且耐用的带有三维浮动影像的模塑制品。
图1是根据本发明的一个实施方案的用于模塑的薄膜的结构示意图；图2是根据本发明的另一个实施方案的用于模塑的薄膜的结构示意图；图3是根据本发明的另一个实施方案的用于模塑的薄膜的结构示意图；图4是根据本发明的又一个实施方案的具有激光三维浮动图像的模塑制品结构的不意图；图5是根据本发明的又一个实施方案的具有激光三维浮动图像的模塑制品结构的不意图；图6是本发明一个实施方案中进行模塑时注塑浇注口缓冲结构的示意图(左前视，右后视);图7是根据本发明一个实施例的具有激光三维浮动图像的模塑制品；图8是根据本发明一个实施例的带有保护层的具有激光三维浮动图像的模塑制品;图9是根据本发明一个实施例的具有激光三维浮动图像的模塑制品。
具体实施例方式在本发明中，利用激光或其他辐射能量来使得聚合物层中的部分材料碳化，从而产生材料颜色的变化。因为通过该材料本身颜色的变化来引起对比度的变化，因此可以不借助回归反射光或透射光而仅用普通环境光线即可清晰地观察到形成的图像。对具有浅色背景的或透明的材料而言，碳化的深色图案具有更好的对比度，因而也更容易观察。由于本发明采用碳化变色的机理，因此其可以使用聚合物，例如树脂、胶粘剂等。只要在吸收足够的能量后该聚合物能够被碳化，即可利用其配合玻璃微球或微透镜结构而制作出对比度高的三维浮动图像。本发明的用于模塑的薄膜通常包含至少三层一微透镜阵列层、聚合物层和结合层。图1显示根据本发明一个实施方案的用于模塑的薄膜的结构示意图，其中包括微透镜阵列层11，聚合物层12和结合层13。其中，所述微透镜阵列层与所述聚合物层可以由相同的聚合物组成，并且在结构上形成同一个整体，即，它们也可以制作为同一层。图2显示根据本发明一个实施方案的用于模塑的薄膜的结构示意图，其中包括采用微复制技术制作的微透镜层，该薄膜中的微透镜阵列层与所述聚合物层由相同的聚合物构成，并用流延涂布、挤出成型、注塑等工艺形成膜片23，在成型过程中采用模具在表面21形成微透镜阵列形状，或者成型后使用热压等方法改变表面21至微透镜阵列形状。膜片23的另一表面22与结合层24接触。在这种结构中，聚合物层和微透镜层一体形成，具有相同的成分。其中的聚合物层可以由聚合物树脂或者胶粘剂构成，这些胶粘剂或树脂可以是热熔型的，溶剂型的，水基的，等等。所使用的聚合物可以为例如聚氨酯，环氧树脂，酚醛树脂，丙烯酸树脂，聚酯，UV固化树脂，丙烯酸异辛酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(EHA/BA/AA)共聚物，共聚聚酯，或是它们的组合。只要聚合物在其制备成涂层后能够吸收激光或者其他辐射能量并发生碳化，都可以使用。这些聚合物可以为均聚物或共聚物。所述聚合物优选是无色透明的或浅色的，以提高三维浮动图像的对比度。聚合物层的厚度取决于微透镜的折射率和直径，必须保证辐射能量通过微透镜聚焦后的焦点在聚合物层上。在一些实施方案中，使用可商购产品形成聚合物层，例如商品名为R960、R961和R1005的水性聚氨酯溶液，获自帝斯曼公司(DSM)，商品名为XZ92533的水基环氧树脂溶液，获自陶氏化学(DOW)，和商品名为UXP 2755的聚氨酯-多元醇水性分散体，获自拜耳公司(Bayer)。可以添加交联剂，以提高微透镜阵列层与聚合物层之间的结合力。该聚合物层也可以包含对特定辐射源能量吸收较好的添加剂，以增强变色效果来提高图案的对比度和锐利度。这些对特定辐射源能量吸收较好的添加剂通常以固体粉末的状态存在，且需要通过球磨、砂磨等机械分散方法来破除粉末的团聚，使其细致均匀的分散在聚合物层中。以近红外波段的辐射源为例，很多无机化学材料对该波段吸收比较好，因此可以将这些无机化学材料以一定比例加入到树脂材料中，并以近红外波段激光等辐射源照射该树脂材料。这样，分散在树脂中的添加剂颗粒强烈地吸收辐射能量并发热，从而导致周围树脂材料碳化。常见的此类材料如TiO2, Sb2O3, ZnS BaSO4，云母，以云母覆盖的二氧化钛、氧化锡或氧化锆，Cu3 (PO4)2 -Cu(OH)2，碳黑，具有聚乙烯载体的Sb2O3，或它们的组合。另夕卜,市场上也有专针对近红外激光的吸收剂出售,如Merck公司的Lazerflair ，Micabs 等。当然，对于不同的辐射源，应该用相应的吸收剂来促进材料对辐射能量的吸收。所述微透镜可以具有球体、半球体或非球体的形状。另外，所述微透镜可以部分地嵌入到所述聚合物层中。微透镜阵列层最好具有能够成像的折射表面，以促成图像的形成。一般地，这是由弯曲表面提供的。对具有弯曲表面的微透镜而言，其最好具有均匀的折射率。对具有渐变折射率(GRIN)的其它材料而言，其不需要形成弯曲表面来折射光。微透镜表面可以是球面的，也可以是非球面的。只要折射表面形成实像，则微透镜可以具有诸如圆柱或球体的任意对称性。微透镜本身可以是分立的形式，诸如圆形平-凸小透镜，圆形双凸小透镜，棒，微球体，圆珠，或圆柱小透镜。形成微透镜的材料包括玻璃，聚合物，陶瓷，矿石，晶体，半导体以及这些和其它材料的组合。也可以使用不分立的微透镜元件。从而，也可以使用由复制或压纹(embossing)工艺(其中，改变薄片表面的形状来产生具有成像特性的重复轮廓)形成的微透镜。 合适的微透镜材料对可见光的吸收应最小，并且在使用能量源来使聚合物层成像的实施例中，该材料也应该呈现出对该能量源的吸收最小的性能。无论微透镜是分立的还是复制的，且无论微透镜是用哪种材料制造的，微透镜的屈光力最好使到达折射表面的光折射并且在微透镜的另一侧聚焦。更具体地，光将聚焦在微透镜的后表面上或聚焦在邻近微透镜的材料上。微透镜最好在聚合物层的合适位置处聚焦辐射光，以形成缩小的实像。虽然折射率大于I的微透镜理论上都可以使用，但是在可见光和红外光波长上具有1. 5和3. 0之间的均匀折射率的微透镜最为有用，更优选地，该微透镜具有1. 5至2. 5的折射率。虽然其它尺寸的微透镜也可以使用，但直径处于15微米至275微米之间的微透镜是更为合适的。对看起来离开微透镜层相对较短距离(0-50mm)的三维合成图像而言，使用具有在上述范围较小端的直径的微透镜可获得优良的图像分辨率，对看起来离开微透镜层相对较远距离(>50mm)的三维图像而言，使用较大直径的微透镜可获得优良的图像分辨率。可以期望各种形状的微透镜，诸如微球体，平-凸形，圆柱形，球面形或非球面形微透镜，它们在尺寸相当的情况下可以产生相似的光学结果。在美国专利US2，326，634和US3,801, 183中可以找到这类结构更具体的信息，并且可以在3M现有Scotchlite 8910系列反光布产品和Scotchlite 3290系列反光膜产品中找到这类结构。图2中示出的薄膜中的膜片23即为另一个合适类型的微透镜表面。这个结构包括有透明的平-凸面。第二表面22基本上是平面的，并且第一表面21具有基本上是半球体的或是半非球体的微透镜的阵列。选择微透镜的形状和基层的厚度，使得入射到阵列上的准直光大约在第二表面附近后面聚焦。例如，在美国专利US5，254，390中描述了这类薄片，并且现在已在3M的2600系列保密卡接收器中应用这类薄片。在制作三维浮动图像的工艺中，可以采用波长范围从400nm到1200nm的激光来作为辐射源。也可以采用其他的波长范围(例如200 400nm和1200 u m到10 u m)的激光。激光输出的脉宽小于30ns，脉冲能量根据材料的不同而调节。另外，可以在激光器以后使用光束扩展望远镜和非球面透镜以使辐射能量再定向。此外，根据本发明的方法，照射进行一次或多次。每次照射时间为几飞秒至几十纳秒。结合层是介于聚合物层和注塑层之间，将上述两者牢固地粘结在一起的一层材料。该层材料具有孔隙，可以为微孔结构，能够与聚合物层紧密结合，还可以承受熔融的塑胶渗透其中。所用基材的孔隙可以在0.01微米至1. 0毫米的范围内，例如，可以具有体积平均直径为约0. 01 I微米，优选0. 02 0. 5微米的微孔，也可以是具有尺寸约0. 05 I毫米，优选0.1 0.5毫米的宏观孔隙的基材。用作该结合层的适合的材料可以是具有微孔结构的聚合物材料如聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯或其共聚物，或具有合适孔隙的纺织品，例如PPG公司的Tesl in材料、优泊模内注塑标签纸、布等。在一个实施方案中使用PPG公司的Teslin材料，该材料是一类尺寸稳定、具有微孔结构的聚烯烃合成材料，微孔的尺寸在0.01 I微米的范围内。PPG公司的Teslin材料的具体实例可以为SP600或SP700膜，其微孔的尺寸在0. 02 0. 5微米的范围内。在一些实施方案中，使用孔隙尺寸在100 300微米范围内的纯全棉坯布。在另一些实施方案中，使用孔隙尺寸为数十微米如50微米左右的优泊(Yupo)模内标签纸LBR。优选使用浅色材料作为结合层。在一些实施方案中，结合层的厚度可以为10微米至5毫米，优选为50微米至2毫米，更优选为100微米至I毫米。厚度过小容易在注塑过程中破损；厚度过大会影响模塑制品的外观，例如为保持模塑制品强度，模塑制品本身需要达到一定厚度，再加上结合层厚度会使得模塑制品更显厚重。除了具有上述三层的基本构造以外，本发明的用于模塑的薄膜还可以具有附加层。例如，可以在微透镜阵列层上设置保护层。图3显示根据本发明一个实施方案的用于模塑的薄膜的结构示意图，其中包括微透镜阵列层31，聚合物层32，结合层33，和保护层34。当采用保护层时，可以选择折射率更高的玻璃微球，以确保辐射源经过玻璃微球的折射可以聚焦在玻璃微球外表面附近的聚合物层上。用于保护层的材料折射率可以在1. 3 1. 8的范围内，例如在1. 3。保护层可以为任意厚度，只要对采用的辐射源透明即可，例如可以在5微米至I毫米的范围内。在一个实施方案中，采用的厚度为IOOy m。可用于制造保护层的材料的实例包括聚烯烃、聚卤代烯烃、聚酯、聚碳酸酯等，例如聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，等。本发明的用于制备带有三维浮动影像的模塑制品的薄膜的制备方法的实例如下。如图1所示的薄膜包括聚合物层12、部分嵌入聚合物层12的微球层11和结合层13。其制作过程可以是首先将分立的微球材料均匀地散在基材如PET/PE复合材料上，力口热，使微球仅一部分嵌入该复合材料中，制得含有微球层的薄膜材料，之后采用流延涂布的方式，在上述的含有微球层的薄膜材料上涂布聚合物树脂材料，然后覆合上结合层，烘干该材料，最后将PET/PE复合材料层除去。为了使聚合物和微球相互粘接牢固和增强图案效果，可以使微球嵌入聚合物中的比例在10% 70%。微球的折射率可以在1. 0 3. 0之间，以1. 5 2. 5效果最好；微球的直径最好是在15 ii m 275 ii m,其中以30 150 V- m的效果最好。聚合物层的厚度取决于微球的折射率和直径，必须保证辐射能量通过微球聚焦后的焦点在聚合物层上。图3所示的是另一种薄膜结构，其包括微球层31、聚合物层32、结合层33和保护层34。31 33层的制作方法与上例相同。最后，可以在微球层的表面涂布一层起保护作用的透明聚合物层，然后使其固化。表面保护层可以为任意厚度，只要对采用的辐射源透明即可。图2所示的是一种包括采用微复制技术制作的微透镜层的结构。该结构最少可以只包含两层。其制作方法是将符合要求的聚合物用流延涂布、挤出成型、注塑等工艺形成膜片，在成型过程中采用模具在表面21形成微透镜阵列形状，或者成型后使用热压等方法改变表面21至微透镜阵列形状，并在表面22上覆合结合层24。本发明还提供具有激光三维浮动图像的模塑制品，包括聚合物层，其具有第一表面和第二表面；微透镜阵列层，其中所述微透镜阵列层与所述聚合物层的第一表面接触，且所述微透镜阵列层包括多个能够将预定的辐射光束聚焦在所述聚合物层中以使聚合物层的相应部分碳化的微透镜；结合层，其具有第一表面和第二表面，其中所述结合层具有孔隙结构，并且所述结合层的第一表面与所述聚合物层的第二表面接触；和模塑层，所述模塑层与所述结合层的第二表面接触，其中所述聚合物层中分布有碳化部分，所述碳化部分通过用所述预定的辐射光束在聚焦位置处将所述聚合物层的相应部分碳化而形成。其一个实施方案如图4所示，包括聚合物层42，微透镜阵列层41，结合层43，和模塑层44。在另一个实施方案中，提供一种具有激光三维浮动图像的模塑制品，如图5所示，包括形成为一个整体的聚合物层和微透镜阵列层53，结合层54，和模塑层55。其中将符合要求的聚合物用流延涂布、挤出成型、注塑等工艺形成膜片，在成型过程中采用模具在表面51形成微透镜阵列形状，或者成型后使用热压等方法改变表面51至微透镜阵列形状，并在表面52上覆合结合层54。所述模塑制品中的聚合物层、微透镜阵列层和结合层如上文中所述。模塑层通过注塑等工艺在结合层上形成。可用于形成模塑层的材料包括任何可用于模塑的材料，包括但不限于聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯等，其实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚碳酸酯(PC)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，以及它们中一种或多种的混合物，如ABS和PC的混合物。模塑层的厚度可以根据需要选择，可以在0. 5
5.Omm的范围内。该厚度范围内的模塑层可保持较平整的外观和稳定的机械性能。本发明还提供用于制备如上所述的模塑制品的方法，在一个实施方案中，所述方法包括如下步骤提供微透镜阵列层；设置聚合物层；设置结合层；在聚合物层中形成碳化部分；和形成模塑层。在另一个实施方案中，所述方法包括如下步骤提供微透镜阵列层；设置聚合物层；设置结合层；形成模塑层；和在聚合物层中形成碳化部分。当制备如上所述的模塑制品时，注塑膜表面的三维浮动影像可在注塑前通过激光蚀刻而成，也可以先将注塑膜制于塑料注件表面然后再进行激光蚀刻。两种方法对所得到产品的性能没有显著影响，均能得到注塑膜被牢固结合在塑料注件表面的制品，但相比较而言，先注塑后蚀刻的方法获得的三维浮动影像更为清晰。在一个实施方案中，先在薄膜中形成三维浮动图像，将该薄膜通过模切预制成所需要的形状和尺寸，然后固定在模腔中，经注塑步骤形成带有三维浮动影像膜的注塑塑件。在另一个实施方案中，先进行注塑步骤，在薄膜上形成模塑层后，再进行激光辐射以在聚合物层中形成碳化部分，从而得到带有三维浮动图像的模塑制品。
注塑工艺可以采用本领域中的任何方式进行，例如使用螺杆式注塑机或柱塞式注塑机等。在一个实施方案中，使用卧式螺杆式注塑机。
注塑样品的尺寸可以根据需要选择，没有特别限制。在一个实施方案中，注塑样品的外围尺寸大小在40cmX15cmX2cm以内，采用卧式螺杆式注塑机，注塑机压力为140吨。
注塑工艺的条件可以根据所使用的注塑材料进行选择，其中注射压力在70 200MPa范围内，注射温度在170 320°C范围内，保压范围在30 70MPa范围内。例如，当使用ABS注塑时，基本工艺参数为注射压力80 200MPa，注射温度210 230°C，保压范围30 70MPa。当使用PP注塑时，基本工艺参数为注射压力70 lOOMPa，注射温度 170 250°C，保压范围30 70MPa。当使用PC注塑时，基本工艺参数为注射压力80 160MPa，注射温度250 320°C，保压范围40 70MPa。当使用ABS+PC注塑时，基本工艺参数为注射压力80 160MPa，注射温度220 240°C，保压范围40 70MPa。
优选地，为了在注塑过程中保持薄膜的完整性，进而确保三维浮动影像清晰可见， 应避免将高压高温高速的浇注口设置为在正面或在侧面直接冲击薄膜。在一个实施方案中，在设计模具时增加缓冲结构例如圆锥形的浇注口，以减小浇注口的面积，如图6所示， 将浇注口垂直于薄膜面设置，优选垂直于薄膜面设置在薄膜边缘处，例如设置在侧部垂直于薄膜面的折角边处，这样 可以有效地避免正面冲击薄膜并减少侧面冲击力，从而防止在薄膜中出现冲击黑斑或薄膜被冲断裂的缺陷。
以下通过具体实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例I
首先将一层聚乙烯淋膜在厚度为20 μ m的纸背基上，聚乙烯膜厚度约为20 μ m。将材料置于200°C烘箱中加热，当聚乙烯变为半固化状态时，将折射率为1. 9，直径为50 μ m的玻璃微球均匀的撒在聚乙烯表面，控制聚乙烯的固化程度使玻璃微球嵌入聚乙烯的体积约为30 %，从而制成了玻璃微球膜片。然后采用流延涂布的方式，将聚合物材料涂布在预制好的玻璃微球膜片上，该聚合物采用DSM公司的R960树脂(主要成分为脂肪族聚氨酯)，其干厚为50 μ m。然后覆合作为结合层的获自PPG公司的TeslinSP600或SP700膜(其孔隙尺寸在O. 02 O. 5微米的范围内)，在60 100°C的温度下干燥固化5分钟后，将玻璃微球表面纸基揭掉。
之后，采用脉冲能量6mJ和脉冲宽度约IOns的脉冲激光，其输出波长为 1064nm (例如Spectra-Physics公司的DCR-3YAG调Q激光器)。在激光器以后，通过5X光束扩展望远镜和数值孔径为O. 64以及焦距为39mm的非球面透镜使能量再定向。把来自非球面透镜的光引导到电动XYZ平台。将上述制作好的薄片放在平台上，用激光照射玻璃微球裸露面一次或数次，每次照射时间约为10ns，平台按照设定的轨迹相对于光束空间三维移动，即可得到立体的浮动图像。通过以上工艺步骤获得的薄膜包括一层微透镜(玻璃微球)阵列层、在该微透镜层下面且与该微透镜阵列层接触的一层聚合物层(R960树脂)，且该聚合物层中分布有由激光辐射光束导致的碳化部分，和结合层Teslin膜。
然后，将以上获得的薄膜模切预制成40cmX15cmX2cm的尺寸，然后固定在模腔中，采用日本东丽PXlO塑胶作为注塑用料，该产品为PC和ABS的混合物(比例1: 4)，采用卧式螺杆式注塑机，在以下条件下进行注塑注塑机压力为140吨，注射压力120MPa，注射温度220°C，保压范围60MPa，得到厚度为约3. Omm的模塑层。获得具有三维浮动图像的模塑制品。
能够在普通的环境光线中容易地观察采用上述材料和工艺制作出的三维浮动图像，但是在回归反射光的情况下，该图像不可见。图7示出了在自然光环境中观察采用上述材料和工艺制成的制品时呈现的图像效果。具体地，从左侧图中可以清楚地看到当垂直观察该制品时获得的图像效果，其中显示出具有高的清晰度和对比度的浮动图像，而从右侧图中可以看出，薄膜与模塑层之间是紧密结合在一起的。
实施例2
以与实施例I相同的方式制作实现三维浮动图像的模塑制品，不同之处在于，将实施例I中的聚合物层分别替换为DSM公司的其他改性或未改性的聚氨酯及其共聚物树脂，如 R961, R986, R974, R1005, R9660, R620, R972, E121, E106 等树脂，均获得了具有类似的图像效果，并且薄膜与模塑层结合紧密的制品。
实施例3
以与实施例I相同的方式制作实现三维浮动图像的模塑制品，不同之处在于，将实施例I中的PC和ABS的混合物分别替换为ABS，PC，或PP，均获得了具有类似的图像效果，并且薄膜与模塑层结合紧密的制品。
实施例4
以与实施例I中所述相同的方法制备模塑用薄膜，不同之处在于采用折射率为 2. 2，直径为50 μ m的玻璃微球，并且在将玻璃微球表面纸基揭掉后，再用流延涂布的方法在玻璃微球的表面再涂布一层PVC树脂(PolyOne PVC Geonl78)，其折射率为1. 3，并干燥， PVC层的干厚为100 μ m。
之后以与实施例I中相同的工艺和参数制作三维浮动图像和模塑层。图8示出了在自然光环境中观察采用上述材料和工艺制成的制品时呈现的图像效果。可以看到，获得了具有更高对比度的浮动图像，并且薄膜与模塑层紧密结合在一起的制品。
实施例5
以与实施例I相同的方式制作实现三维浮动图像的模塑制品，不同之处在于，使用沙织数32*32，密度67*68，克重为120克/平方米的白色纯全棉坯布(其孔隙尺寸在 100 300微米范围内)代替Teslin膜。图9示出了在自然光环境中观察采用上述材料和工艺制成的制品时呈现的图像效果。具体地，从左侧图中可以清楚地看到当垂直观察该制品时获得的图像效果，其中显示出具有高的清晰度和对比度的浮动图像，而从右侧图中可以看出，薄膜与模塑层之间是紧密结合在一起的。
实施例6
以与实施例I相同的方式制作实现三维浮动图像的模塑制品，不同之处在于，使用厚度为80微米的优泊(Yupo)模内标签纸LBR(其孔隙尺寸为50微米左右)代替Teslin 膜。获得了具有类似的图像效果，并且薄膜与模塑层结合紧密的制品。
实施例7-12
重复实施例1-6，但均在注塑完成之后制作三维浮动图像，其他工艺方法和参数不变。获得了与实施例1-6相似的结果。
实施例13
将Degussa公司的近红外激光吸收剂P252g加入到DSM公司的R961树脂IOOg中， 利用Retsch Planetary球磨机PM100和7mm的ZrO2珠在500rpm的速度下分散2小时。利用如实施例I中所述的工艺，将前述混合物涂布到预制的玻璃微球薄膜上，湿厚120 μ m，然后覆合作为结合层的获自PPG公司的Teslin膜SP600或SP700膜，在60 100°C的温度下干燥固化5分钟后，将玻璃微球表面纸基揭掉，从而形成可制作三维浮动图案的薄膜材料。
制作 浮动图案时，采用1064nm的激光，且该激光的输出脉宽为IOns左右，其脉冲能量约为5mJ。利用实施例I中的制作方法制作图案并进行注塑之后，便可以得到具有高清晰度的三维浮动图案的模塑制品。在其他条件相同的情况下，在添加有吸收剂P25时，制品能呈现出更为清晰的图像效果。
实施例14
将Merck公司的近红外激光吸收剂Lazerflair 8002g加入到DSM公司的R961树脂 IOOg中,利用Retsch Planetary球磨机PM100和7mm的ZrO2珠在500rpm的速度下分散2小时。 利用如实施例I中所述的工艺，将前述混合物涂布到预制的玻璃微球薄膜上，湿厚120 μ m,然后覆合作为结合层的获自PPG公司的Teslin膜SP600或SP700膜，在60 100°C的温度下干燥固化5分钟后，将玻璃微球表面纸基揭掉，从而形成可制作三维浮动图案的薄膜材料。
制作浮动图案时，采用1064nm的激光，该激光的输出脉宽为IOns左右，脉冲能量约为5mJ。利用实施例I中的制作方法制作图案并进行注塑之后，便可以得到具有高清晰度的三维浮动图案的模塑制品。在其他条件相同的情况下，在添加有吸收剂Lazerflair 800 时，制品能呈现出更为清晰的图像效果。
实施例15
将实施例14中的近红外激光吸收剂替换为Yuejiang Titanium公司的 BlOl (TiO2)、Yuejiang Titanium 公司的 Sb2O3^Merck 公司的 Lithopone30% I (ZnS ·BaSO4)、 Merck 公司的 Lazerflair 825 (云母及(Sn/Sb) O2)、Merck 公司的 Lazerflair 8840 (Cu3(PO4)2 -Cu(OH)2)、Merck 公司的Micabs A208 (具有聚乙烯载体的 Sb2O3)等，其他的工艺过程和参数不变，所得的制品均能获得类似的图像效果。
实施例16
在本实施例中，采用微复制技术制作的微透镜阵列表面作为微透镜阵列层。采用美国专利US5，254，390中描述的微透镜结构膜片，膜片一面是微透镜阵列结构，另一面接近平面(以下称反面)。微透镜结构的焦点位置在反面附近后方。在反面上涂布DSM公司的R961树脂，覆合作为结合层的获自PPG公司的Teslin膜SP600或SP700膜，并固化。树脂层的厚度要大于微透镜焦点位置离反面的距离，以便辐射源透过微透镜结构后能量聚焦于该树脂层中。
当采用与实施例I或实施例2中相同的辐射源时，便可在该材料中制作出高对比度的三维浮动图案。
上述实施例仅例示性的说明了本发明，而非用于限制本发明。熟知本领域的技术人员应当理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本发明实施例所作的任何更改和变化均落在本发明的范围内。且本发明的保护范围应由所附的权利要求确定。
权利要求
1.一种制品，所述制品包括 聚合物层，其具有第一表面和第二表面； 微透镜阵列层，其具有第一表面和第二表面，其中所述微透镜阵列层的第一表面与所述聚合物层的第一表面接触，且所述微透镜阵列层包括多个能够将预定的辐射光束聚焦在所述聚合物层中以使聚合物层的相应部分碳化的微透镜； 结合层，其具有第一表面和第二表面，其中所述结合层具有孔隙结构，并且所述结合层的第一表面与所述聚合物层的第二表面接触；和 模塑层，所述模塑层与所述结合层的第二表面接触， 其中所述聚合物层中分布有碳化部分，所述碳化部分通过用所述预定的辐射光束在聚焦位置处将所述聚合物层的相应部分碳化而形成。
2.权利要求I所述的制品，其中所述微透镜具有球体、半球体或非球体的形状。
3.根据权利要求I或2的制品，其中所述微透镜由选自以下材料中的任一种形成玻璃，聚合物，陶瓷，矿石，晶体，半导体或它们的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的制品，其中所述微透镜具有I.5至3. O的折射率。
5.根据权利要求1-4中任一项的制品，其中所述微透镜部分地嵌入到所述聚合物层中。
6.根据权利要求1-5中任一项的制品，其中所述微透镜阵列层与所述聚合物层由相同的聚合物组成，并且在结构上形成同一个整体。
7.根据权利要求1-6中任一项的制品，其中所述聚合物层由选自以下聚合物中的任一种聚合物形成聚氨酯，环氧树脂，酚醛树脂，丙烯酸树脂，聚酯，UV固化树脂，丙烯酸异辛酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物，共聚聚酯或它们的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项的制品，其中所述聚合物层由无色透明的或浅色的聚合物材料形成。
9.根据权利要求1-8中任一项的制品，其中所述结合层的孔隙在0.01微米至I. 0毫米的范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项的制品，其中所述结合层由选自以下材料中的任一种构成聚烯烃，和纺织品。
11.根据权利要求1-10中任一项的制品，所述制品还包括保护层，其与微透镜阵列层的第二表面接触。
12.根据权利要求1-11中任一项的制品，其中所述聚合物层还包含用于促进对所述预定的辐射光束的吸收的添加剂。
13.根据权利要求12的制品，其中所述添加剂选自由TiO2,Sb2O3, ZnS BaSO4,云母，以云母覆盖的二氧化钛、氧化锡或氧化锆，Cu3 (PO4) 2 -Cu (OH)2,碳黑，具有聚乙烯载体的Sb2O3,或它们的组合组成的组中的任一项。
14.一种薄膜，所述薄膜包括 聚合物层，其具有第一表面和第二表面； 微透镜阵列层，其具有第一表面和第二表面，其中所述微透镜阵列层的第一表面与所述聚合物层的第一表面接触，且所述微透镜阵列层包括多个能够将预定的辐射光束聚焦在所述聚合物层中以使聚合物层的相应部分碳化的微透镜；和结合层，所述结合层具有孔隙结构并且与所述聚合物层的第二表面接触。
15.根据权利要求14的薄膜，其中所述聚合物层中分布有碳化部分，所述碳化部分通过用所述预定的辐射光束在聚焦位置处将所述聚合物层的相应部分碳化而形成。
16.权利要求14或15所述的薄膜，其中所述微透镜具有球体、半球体或非球体的形状。
17.根据权利要求14-16中任一项的薄膜，其中所述微透镜由选自以下材料中的任一种形成玻璃，聚合物，陶瓷，矿石，晶体，半导体或它们的组合。
18.根据权利要求14-17中任一项的薄膜，其中所述微透镜具有I.5至3. O的折射率。
19.根据权利要求14-18中任一项的薄膜，其中所述微透镜部分地嵌入到所述聚合物层中。
20.根据权利要求14-19中任一项的薄膜，其中所述微透镜阵列层与所述聚合物层由相同的聚合物组成，并且在结构上形成同一个整体。
21.根据权利要求14-20中任一项的薄膜，其中所述聚合物层由选自以下聚合物中的任一种聚合物形成聚氨酯，环氧树脂，酚醛树脂，丙烯酸树脂，聚酯，UV固化树脂，丙烯酸异辛酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物，共聚聚酯或它们的组合。
22.根据权利要求14-21中任一项的薄膜，其中所述聚合物层由无色透明的或浅色的聚合物材料形成。
23.根据权利要求14-22中任一项的薄膜，其中所述结合层的孔隙在0.01微米至I. 0毫米的范围内。
24.根据权利要求14-23中任一项的薄膜，其中所述结合层由选自以下材料中的任一种构成聚烯烃，和纺织品。
25.根据权利要求14-24中任一项的薄膜，所述薄膜还包括保护层，其与微透镜阵列层的第二表面接触。
26.根据权利要求14-25中任一项的制品，其中所述聚合物层还包含用于促进对所述预定的辐射光束的吸收的添加剂。
27.根据权利要求26的制品，其中所述添加剂选自由TiO2,Sb2O3, ZnS BaSO4,云母，以云母覆盖的二氧化钛、氧化锡或氧化锆，Cu3 (PO4) 2 -Cu (OH)2,碳黑，具有聚乙烯载体的Sb2O3,或它们的组合组成的组中的任一项。
28.—种制造如权利要求1-13中任一项所述的模塑制品的方法，所述方法包括 提供微透镜阵列层，并设置聚合物层，聚合物层具有第一表面和第二表面，微透镜阵列层具有第一表面和第二表面，其中使聚合物层的第一表面与微透镜阵列层的第一表面接触，所述微透镜阵列层包括多个能够将预定的辐射光束聚焦在所述聚合物层中以使聚合物层的相应部分碳化的微透镜； 设置结合层，该结合层具有第一表面和第二表面，并且具有孔隙结构，其中使结合层的第一表面与聚合物层的第二表面接触； 用预定的辐射光束照射微透镜，以使该辐射光束聚焦在所述聚合物层中，由此碳化处于该辐射光束的聚焦位置处的聚合物部分而形成碳化部分；和 在结合层的第二表面上通过模塑形成模塑层。
29.一种制造如权利要求1-13中任一项所述的模塑制品的方法，所述方法包括 提供微透镜阵列层，并设置聚合物层，聚合物层具有第一表面和第二表面，微透镜阵列层具有第一表面和第二表面，其中使聚合物层的第一表面与微透镜阵列层的第一表面接触，所述微透镜阵列层包括多个能够将预定的辐射光束聚焦在所述聚合物层中以使聚合物层的相应部分碳化的微透镜； 设置结合层，该结合层具有第一表面和第二表面，并且具有孔隙结构，其中使结合层的第一表面与聚合物层的第二表面接触； 在结合层的第二表面上通过模塑形成模塑层；和 用预定的辐射光束照射微透镜，以使该辐射光束聚焦在所述聚合物层中，由此碳化处于该辐射光束的聚焦位置处的聚合物部分而形成碳化部分。
30.根据权利要求28或29的方法，所述方法还包括在所述微透镜阵列层的第二表面上设置保护层。
31.根据权利要求28-30中任一项的方法，所述方法还包括将用于促进对所述预定的辐射光束的吸收的添加剂添加至所述聚合物层中。
32.根据权利要求28-31中任一项的方法，其中所述预定的辐射光束是波长为400至1200nm的激光。
33.根据权利要求28-32中任一项的方法，其中所述照射进行一次或多次。
34.根据权利要求28-33中任一项的方法，其中通过使用无色透明的或浅色的聚合物形成所述聚合物层来提高所述三维浮动图像的对比度。
35.根据权利要求28-34中任一项的方法，其中用于模塑的模具具有缓冲结构。
36.根据权利要求28-35中任一项的方法，其中用于模塑的浇注口垂直于薄膜面设置。
全文摘要
本发明提供一种制品，所述制品包括聚合物层，其具有第一表面和第二表面；微透镜阵列层，其具有第一表面和第二表面，其中所述微透镜阵列层的第一表面与所述聚合物层的第一表面接触，且所述微透镜阵列层包括多个能够将预定的辐射光束聚焦在所述聚合物层中以使聚合物层的相应部分碳化的微透镜；结合层，其具有第一表面和第二表面，其中所述结合层具有孔隙结构，并且所述结合层的第一表面与所述聚合物层的第二表面接触；和模塑层，所述模塑层与所述结合层的第二表面接触，其中所述聚合物层中分布有碳化部分，所述碳化部分通过用所述预定的辐射光束在聚焦位置处将所述聚合物层的相应部分碳化而形成。本发明还提供用于制备该制品的薄膜和其制备方法。
文档编号G02B3/00GK102981193SQ20121049554
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月15日 优先权日2012年11月15日
发明者杨帆, 张佳志, 窦海峰, 黄弘洲, 盖玉健, 黄宁勇, 邹伟 申请人:3M中国有限公司