防反射膜的制造方法、防反射膜、偏振板及图像显示装置制造方法

防反射膜的制造方法、防反射膜、偏振板及图像显示装置制造方法
【专利摘要】根据本发明，提供能容易地制造具有优异的防反射特性、具有优异的耐擦伤性及防污性，并且抑制至今从未被过问的轻微白化的发生的防反射膜的制造方法、防反射膜、以及使用该膜的偏振板及图像显示装置。本发明提供防反射膜的制造方法，其依次包含工序(1)在透明基材上涂布至少含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物从而形成涂膜的工序；工序(2)使该涂膜相分离成低折射率相与防污相的工序；及工序(3)加热该低折射率相与该防污相，或对该低折射率相与该防污相照射电离射线，形成低折射率层与被覆该低折射率层的整面的防污层的工序，该防反射膜至少依次具有透明基材、低折射率层、及防污层，从该防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子／碳原子比为0.6～1.0，且硅原子／碳原子比小于0.25，该防污层的平均表面粗糙度(Ra’)为10nm以下。
【专利说明】防反射膜的制造方法、防反射膜、偏振板及图像显示装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及防反射膜的制造方法、防反射膜、偏振板及图像显示装置。
【背景技术】
[0002]以往，在液晶显示器(IXD)、等离子显示器面板(PDP)、阴极管显示装置(CRT)等显示器的表面，为了赋予高表面硬度、或防止来自白炽灯、荧光灯等外部光源照射的光线所致反射的防反射特性而设置防反射膜。通常，防反射膜是具有在透明基材上层叠有硬涂层与低折射率层的构成的膜，该低折射率层为了有助于防反射，优选为更低折射率。此外，作为用来实现低反射率的方法，例如已知先在上述硬涂层上将中折射率层、高折射率层等折射率更高的层层叠为薄膜，再形成上述低折射率层的方法。另外例如专利文献I中，公开了在折射率抑制层含有特定的微粒的防反射膜。
[0003]另一方面，作为防反射膜所要求的性能，可列举上述的显示器表面的耐擦伤性，或者不易因指纹或皮脂、记号笔等而被弄脏，且即使附着这些污垢也容易擦拭，即防污性。作为赋予防反射膜防污性的方法，有使用含氟防污剂等防污剂的方法(例如专利文献I)。然而，专利文献I为了抑制起因于含防污剂组合物的白浊的性能下降等，而提高与该组合物中的各成分的互溶性，即必须使用重均分子量小于5000左右的低分子量的含氟防污剂，无法称所得的防污性为充分。
[0004]作为赋予防污性的方法，也提出了在设置于其表面的防污层中，通过使用具有全氟烷基等的含氟化合物，使与硅元素、碳元素、及氟元素的关系中，存在特定量的氟原子的方法(例如专利文献2)。已知在专利文献2所使用的，具有全氟烷基等的含氟化合物，虽为防污性优异的材料，却与形成防污层的其它材料，例如粘合剂树脂的互溶性差，因而欲涂布包含该含氟化合物的树脂组合物来形成防污层时，有时难以形成稳定的防污层，或者也有发生白化问题的情况。
[0005]从这一点，专利文献2中由于与其它成分的互溶性明显变差，为了不造成涂布面发生凹陷或不均、白化等不良影响，通过在与硅元素、碳元素、及氟元素的关系中，使特定量的氟原子存在，而得到一定的互溶性，从而形成防污层，希望形成稳定的防污层或抑制白化的发生(专利文献2，段落[0039])。
[0006]近年来伴随如上述的显示器的高性能化，防反射膜也追求高性能化，尤其对白化的要求提高。以往，若说白化，是指能一眼辨识那样的降低膜透明性的程度的白化，而所追求的就是减少这种白化。然而近年来，除了以往的白化，还要求抑制至今从未被过问的轻微白化，该轻微白化为在乍看之下认为具有高透明性的膜中，所属【技术领域】人员勉强才能目识的程度的白化，通过专利文献2，存在涂膜面并非均匀一致而有若干形变的情况等，有无法充分完全对应的情况。
[0007]此外，作为赋予膜防污性的方法，提出了在设置防反射层的透明膜基材上，蒸镀含有全氟聚醚基的硅烷偶联剂以形成防污层的方法(例如专利文献3)。此专利文献3所记载的方法，因为如上述的具有全氟烷基等的含氟化合物，与通常形成防污层的其它材料的相溶性差，作为该包含含氟化合物的树脂组合物难以进行涂布以形成防污层，因而尝试采用不使用其它材料就能形成层的所谓蒸镀的方法，希望将包含该含氟化合物的防污层制膜。然而，由于采用蒸镀来形成层，因此就无法使用粘合剂树脂等其它材料，由于防污层的层强度或与透明膜基材的密合性变差，因此几次的擦拭就会导致防污层从膜上剥离而防污性明显下降，还因为蒸镀必须在数百度的高温下进行，因而有透明膜基材因加热而收缩，或者在对于流通前的制品所进行的加速劣化试验中，因高温蒸镀而受到热损伤的基材本身发生分解等问题。
[0008]防污层一般使其厚度达到nm等级程度，使其非常地薄，从而除了优异的防污性，还必须抑制轻微白化的发生，为了同时满足这些条件，可认为除了使用彼此具有相溶性的物质作为形成防污层的成分，还必须进一步研发才能实现。
[0009][专利文献I]日本特开2010-152311号公报
[0010][专利文献2]国际公开第2008/ 38714号公开文本
[0011][专利文献3]日本特开2001-188102号公报
【专利附图】

【附图说明】
[0012]图1是表示本发明的防反射膜的剖面的示意图。
[0013]图2是表示本发明的防反射膜的剖面的示意图。
[0014]图3是表示本发明的防反射膜的剖面的示意图。
[0015]图4是实施例1所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。
[0016]图5是实施例2所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。
[0017]图6是实施例3所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。
[0018]图7是实施例4所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。
[0019]图8是实施例5所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。
[0020]图9是比较例I所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。
[0021]图10是比较例2所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。
[0022]图11是比较例3所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。
[0023]附图标记说明
[0024]1.防反射膜
[0025]2.透明基材
[0026]3.低折射率层
[0027]4.硬涂层[0028]5.中折射率层
[0029]6.高折射率层
[0030]7.中高折射率层
[0031]8.防污层

【发明内容】

[0032]发明要解决的技术问题
[0033]本发明的目的在于，提供在这种状况下，可容易地制造具有优异的防反射特性、具有优异的耐擦伤性及防污性，且抑制至今从未被过问的轻微白化的发生的防反射膜的制造方法、防反射膜、以及使用该膜的偏振板及图像显示装置。
[0034]技术手段
[0035]本发明人等为了实现上述目的而反复地专心研究，结果发现依据专利文献2的方法形成防污层时，有时在其表面，形成防污层的组合物的固化物不均匀存在，或者圆形或椭圆形的洞不均匀存在，从而能见到基材等的下层露出的海岛结构，该结构的发生对形成稳定的防污层产生阻碍，进而导致出现至今从未被过问的轻微白化。即，专利文献2所公开的方法，通过使特定量的氟原子存在，得到一定的相溶性，由此虽提高形成防污层的容易性，但在追求防反射膜的更高性能化的状况下，对于防污层是否均匀一致地形成，是否生成海岛结构、发生轻微白化，还有进一步研究的余地。
[0036]因此，本发明人等发现，并不像以往谋求提高相溶性，而是特意通过使用含有包含较多相溶性差的氟原子的特定含氟化合物的低折射率层形成用组合物，并且采用涂布该组合物后使其相分离的方法，以用该组合物被覆膜表面整体的方式形成层，从而可得到如上述的海岛结构的生成得到了抑制的平均表面粗糙度小而均匀一致的低折射率层，从而解决了上述课题。
[0037]此外，虽然氟原子含量多的含氟化合物防污性优异，但由于相溶性差，以往从未考虑在树脂组合物中含有来使用，然而本发明中可以使用该含氟化合物，并可得到极优异的防污性。本发明正是基于这种见解而完成的。
[0038]SP，本发明提供:
[0039][I] 一种防反射膜的制造方法，其依次包含以下的工序⑴?(3)，该防反射膜至少依次具有透明基材、低折射率层、及防污层，从该防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子/碳原子比为0.6?1.0，且硅原子/碳原子比小于0.25，该防污层的平均表面粗糙度(Ra’ )为IOnm以下，
[0040]工序(I)在透明基材上涂布至少含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物，形成涂膜的工序，
[0041]工序(2)使该涂膜相分离成低折射率相与防污相的工序，
[0042]工序(3)加热该低折射率相与该防污相，或对该低折射率相与该防污相照射电离射线，形成低折射率层与被覆该低折射率层的整面的防污层的工序；
[0043][2] 一种防反射膜，其通过上述[I]所记载的防反射膜的制造方法所制造；
[0044][3] 一种偏振板，其是在偏振膜的至少单面上具有防反射膜，该防反射膜为上述
[2]所记载的防反射膜 '及[0045][4] 一种图像显示装置，其是在显示器的最外表面具有防反射膜或偏振板，该偏振板是在偏振膜的至少单面上具有防反射膜的偏振板，该防反射膜为上述[2]所记载的防反射膜。
[0046]发明效果
[0047]根据本发明能容易地得到具有优异的防反射特性、具有优异的耐擦伤性及防污性，且抑制至今从未被过问的轻微白化的发生的防反射膜，并且能够得到使用该防反射膜的偏振板、以及图像显示装置。
【具体实施方式】
[0048][防反射膜的制造方法]
[0049]本发明的防反射膜的制造方法是制造防反射膜的方法，依次包含工序(I)在透明基材上涂布至少含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物，从而形成涂膜的工序，工序(2)使该涂膜相分离成低折射率相与防污相的工序，及工序(3)加热该低折射率相与该防污相，或对该低折射率相与该防污相照射电离射线，形成低折射率层与被覆该低折射率层的整面的防污层的工序，所述防反射膜至少依次具有透明基材、低折射率层、及防污层，从该防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子/碳原子比为0.6?1.0，且硅原子/碳原子比小于0.25，该防污层的平均表面粗糙度(Ra’ )为IOnm以下。
[0050]在工序(2)中形成的低折射率相及防污相，是在涂布低折射率层形成用组合物而成的涂膜内形成的相，低折射率层形成用组合物中的粘合剂树脂是未固化的状态，另外，在该组合物中优选包含的溶剂，在相分离完成了的程度下处于蒸发了的状态。另一方面，这些相通过经过工序(3)，形成在该层中粘合剂树脂成为固化状态、溶剂则蒸发而大半不存在的低折射率层及防污层。因此，本发明中将存在于涂膜中的状态称为低折射率相、防污相，通过经过工序(3)而分别称为低折射率层、防污层。此外，本发明中，未固化的状态是指低折射率层形成用组合物具有物理的流动性的状态，即可测定粘度的状态，固化状态是指低折射率层形成用组合物不具有物理的流动性的状态，即无法测定粘度的状态。
[0051]以下对于各工序作说明。
[0052](工序(I))
[0053]工序(I)是在透明基材上涂布至少含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物，从而形成涂膜的涂膜形成工序。
[0054]本发明中，涂膜形成工序优选通过准备透明基材、另外制备低折射率层形成用组合物、在该透明基材上涂布该低折射率层形成用组合物来进行。
[0055](低折射率层形成用组合物的制备)
[0056]低折射率层形成用组合物是将后述的含氟化合物、微粒、粘合剂树脂、及优选使用的含氟聚合物或各种添加剂等均质混合，并根据需要而使其溶解于溶剂而制备。
[0057]该低折射率形成用组合物，若考虑生产率则优选为溶解于溶剂的液状。液状的低折射率层形成用组合物的粘度，只要通过后述的涂布方式可在透明基材的表面形成涂膜的粘度即可，并无特别限制。
[0058](涂膜的形成)[0059]涂膜的形成是在透明基材的表面上，以使固化后的厚度成为后述既定的厚度的方式，将如上述而制备的低折射率层形成用组合物，通过凹版涂布、棒涂布、辊涂布、反式辊涂、逗号涂布、模涂布等的公知方式，优选通过凹版涂布、模涂布来涂布进行。
[0060]以下，对于形成透明基材及低折射率层形成用组合物的各成分进行说明。
[0061](透明基材)
[0062]本发明所使用的透明基材，只要是通常作为防反射膜的基材所使用的透明物则无特别限定，然而优选为可以根据用途，适当选择塑料膜、塑料薄片等。
[0063]作为这种塑料膜或塑料薄片，可举出各种包含合成树脂的材料。作为合成树脂，可举出聚乙烯树脂、乙烯α烯烃共聚物、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、聚丁烯树脂、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、烯烃系热塑性弹性体、或它们的混合物等的直链状或环状的聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸共聚树脂、聚酯系热塑性弹性体等的聚酯树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂、聚(甲基)丙烯酸乙酯树脂、聚(甲基)丙烯酸丁酯树脂等丙烯酸类树脂；以尼龙6或尼龙66等为代表的聚酰胺树脂；三乙酰纤维素树脂(TAC)、二乙酰基纤维素、乙酸酯丁酸酯纤维素、赛璐玢等纤维素系树脂；降冰片烯、二环戊二烯、四环十二烯等可从环烯烃得到的环聚烯烃树脂；聚苯乙烯树脂；聚碳酸酯树脂；聚芳酯树脂；或聚酰亚胺树脂等。
[0064]作为透明基材，可由上述的塑料膜、塑料薄片之中，以单独形式使用或选择2种以上制成混合物使用，从机械强度的观点出发，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或丙烯酸类树脂，从光学各向异性的观点出发，优选为三乙酰纤维素树脂或环聚烯烃。
[0065]对于透明基材的厚度，并无特别限制，通常为5?1000 μ m左右，若考虑耐久性或操作性等，优选为15?80 μ m,更优选为20?60 μ m。
[0066](低折射率层形成用组合物)
[0067]本发明中所使用的低折射率层形成用组合物，是含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的树脂组合物。以下对于各成分作说明。
[0068](含氟化合物)
[0069]为了在本发明的防反射膜形成防污层，低折射率层形成用组合物包含含氟化合物。作为本发明所使用的含氟化合物，优选为具有反应性基团及全氟聚醚基的化合物，其中，优选可举出含有具有反应性基团的硅烷单元、及具有全氟聚醚基的硅烷单元的化合物。本发明中，通过含氟化合物具有反应性基团，使其能容易地与组合物中的其它成分结合，因而能形成更坚固的层，作为结果，可以得到既薄又耐擦伤性优异的层。此外，本发明中防反射膜最外表面的耐擦伤性优异，同时也是指最外表面的层与其下层的密合性优异。即，以使低折射率层形成用组合物中的含氟化合物在低折射率相及防污相中为在该防污相中更多量的方式存在，在后述工序(3)中固化时，包含于各相的该含氟化合物中的反应性基团彼此反应，由此可以得到低折射率层与防污层之间非常优异的密合性。进而，通过该含氟化合物的反应性基团与粘合剂树脂的反应性基团的反应、或者粘合剂树脂本身的固化，从而进一步提高防污层的密合性，且硬度提高，综合而言成为耐擦伤性非常优异的层。
[0070]另外，如上述的包含硅烷单元的化合物，由于与在低折射率相中所含的微粒具有亲和力，在低折射率相的表面形成防污相时，可赋予遍及该表面的整面的浸润性，另外因即使处于溶剂从相中几乎蒸发的状态也可以保持浸润性，所以从该表面的整面得到均匀一致的防污层的观点出发，其是重要的。进而，由于这种化合物很柔软，提高了滑动性，所以可得到耐擦伤性优异的层。而且，因为具有亲和力而能持续稳定地得到浸润性，因此溶剂蒸发时发生凹陷或生成海岛结构可以得到抑制，从而由这些轻微白化的发生也得以抑制。进而，通过使用在同一分子内具有硅烷单元与全氟醚基的含氟化合物，可以抑制硅烷单元与全氟聚醚的相分离，能容易地得到更加均匀一致的表面。在此，硅烷单元是以下通式(I)所表示的单元。
[0071]
份⑴
[0072]式(I)中，X表示单键或氧原子，R1及R2表示一价的有机基团，且R1及R2中的至少一个是包含反应性基团或全氟聚醚基的一价有机基团。本发明所使用的含氟化合物，例如可以是具有R1为包含反应性基团的一价有机基团的硅烷单元、与R1为包含全氟聚醚基的一价有机基团的硅烷单元的含氟化合物，还可以是具有R1为包含反应性基团的一价有机基团、且R2为包含全氟聚醚基的一价有机基团的硅烷单元的含氟化合物。另外，在多个硅烷单元中，R1、R2及X是独立的，即本发明的含氟化合物只要至少含有具有反应性基团的硅烷单元、以及具有全氟聚醚基的硅烷单元，则也可为具有多种硅烷单元的化合物。
[0073]本发明中，这些硅烷单元优选为具有硅氧烷骨架的单元。即优选为上述式(I)中X为氧原子。通过含氟化合物具有硅氧烷骨架，其与如上述的低折射率层所包含的微粒的亲和力变得良好，因而可以得到均匀一致且具有优异防污性的防污层，不易出现轻微白化。
[0074]含氟化合物的重均分子量(以GPC法测定的换算为聚乙烯的重均分子量)优选为5000以上，更优选为5000?100000，进一步优选为5000?50000。含氟化合物的重均分子量只要在5000以上就能得到优异的防污性，只要在100000以下就能得到在有机溶剂中的良好溶解性，从而易于得到均匀一致的表面。
[0075]作为反应性基团，优选可举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的乙烯性不饱和双键基的反应性基团、或环氧基、羧基、氨基、羟基等，这些中，优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的乙烯性不饱和双键基的反应性基团。若反应性基团为上述基团，则能与低折射率层形成用组合物中的其它成分更容易结合，因此可以形成如上所述那样低折射率层与防污层的密合性更坚固的层，可以得到既薄又耐擦伤性优异的层，因而优选。
[0076]作为全氟聚醚基，例如优选可举出下述通式(2)所表示基团。
[0077]
[0078]式(2)中，a?e是O?50的整数，可相同也可不同。a?d优选为使式(2)所表示的全氟聚醚基的重均分子量成为200?6000的范围内的整数、e优选为O?2。另夕卜，xa、xb、xc、及xd是I?4的整数，可相同也可不同。xa、xb、xc及xd为3及4时，_CxaF2xa、-CxbF2xb, -CxcP2x。、及-CxdF2xd可为直链状也可为支链状。[0079]含氟化合物中的氟原子的含量优选为5?80质量份，更优选为10?70质量份，进一步更优选为20?60质量份。若含氟化合物中的氟原子的含量为5质量份以上，则能得到优异的防污性，若为80质量份以下，则能得到在溶剂中的良好溶解性，因此易于得到均匀一致的表面。
[0080]相对于低折射率层形成用组合物中的后述微粒与粘合剂树脂(使用含氟单体及含氟聚合物时还包含这些成分)的合计量(固体成分)100质量份，含氟化合物的固体成分含量优选为5?30质量份。此外，含氟化合物、微粒、及粘合剂树脂虽然能以市售品取得，然而通常是以包含于溶剂中的形式贩卖。此时，这些固体成分的量是由市售品的总量去除溶剂后的量。另外例如光聚合引发剂虽为包含于组合物中的任意固体成分之一，计算含氟化合物的含量时并不计入。
[0081]若含氟化合物的含量为5质量份以上，则能以含氟化合物将表面整面以均匀一致的防污层被覆，因此不会出现海岛结构、也不发生轻微白化。另外，若为30质量份以下，则不会发生涂膜面不平坦、出现凹凸等的涂膜面的粗糙，可以得到均匀一致的防污层，也不会发生轻微白化，得到优异的耐擦伤性。即，通过使含氟化合物的含量在上述的范围内，可以得到平均表面粗糙度(Ra’ )为IOnm以下的均匀一致、平滑的防污层。
[0082]从与此相同理由考率，含氟化合物的含量更优选为5?20质量份、更优选5?15质量份，进一步更优选10质量份作为最大含量。通过使最大含量为10质量份，可以进一步使后述的平均表面粗糙度(Ra’ )为5nm以下，从而成为更平滑的表面且耐擦伤性也良好。
[0083](微粒)
[0084]低折射率层形成用组合物含有微粒。微粒是为了降低层的折射率即提高防反射特性而使用的。
[0085]作为微粒，无论是无机系、有机系的任一种都可以无限制地使用，从进一步提高防反射特性、并且确保良好的表面硬度的观点出发，由材质的观点出发，优选可举出二氧化硅微粒、氟化镁微粒等，以形状的观点考虑，优选使用球状、且其本身具有空隙的微粒。另外，在具有空隙的情况，通常也可使用比粘合剂树脂的固化膜折射率高的氧化铝微粒。
[0086]这些中，由材质的观点出发，若考虑对湿热的耐久性等则优选二氧化硅微粒。本发明中，为了以被覆于低折射率层的整面形式形成防污层，形成这些层的材料的组合是重要的条件之一。由于微粒是在低折射率层的表面整面中以大致细密填充的状态存在的，该低折射率层的表面的性状有受微粒的影响的倾向。低折射率层中所含的微粒，与形成防污层的材料的亲和力越高，防污层越能容易地以被覆于该低折射率层的整面的方式形成。这是因为，当防污相从低折射率相发生相分离时，该防污相变得在低折射率相的表面整面具有浸润性、且能保持浸润性直到工序(3)完成。从这种观点出发，特别优选微粒是将二氧化硅作为材料的二氧化硅微粒，含氟化合物是硅烷单元、进一步为具有硅氧烷单元即包含硅原子的含氟化合物的组合。
[0087]其本身具有空隙的微粒，由于在外部或内部具有微小的空隙，填充例如折射率1.0的空气等气体，因而具有其本身的折射率低的特征。作为这种具有空隙的微粒，可举出无机系或有机系的多孔性微粒、中空微粒等，例如优选可举出多孔性二氧化硅、中空二氧化硅微粒、或使用丙烯酸类树脂等的多孔性聚合物微粒或中空聚合物微粒。作为无机系的微粒，可举出采用日本特开2001-233611号公报所公开的技术制备的具有空隙的二氧化硅微粒作为优选的例子；作为有机系的微粒，可举出采用日本特开2002-80503号公报所公开的技术制备的中空聚合物微粒等作为优选的例子。
[0088]如上述的具有空隙的二氧化硅、或者多孔性二氧化硅，其折射率为1.20?1.44左右，由于折射率低于折射率为1.45左右的通常二氧化硅微粒，因而从低折射率层的低折射率化的观点出发是优选的。
[0089]此外，作为微粒，优选也可举出基于其形态、结构、凝聚状态、在膜内部的分散状态而可在内部及/或表面的至少一部分形成纳米多孔性结构的微粒。
[0090]作为这种微粒，可举出上述的二氧化硅微粒，或者是将提高比表面积作为目的而制造而在填充用柱及表面的多孔性部分吸收各种化学物质而成的缓释材料、用于催化剂固定用的多孔性微粒、或者用于隔热材料或低介电材料为目的的中空微粒的分散体或凝聚体等。作为具体的例子，例如可举出“NIPSIL(商品名)”、“NIPGEL(商品名)”:日本二氧化硅工业株式会社制；或者“COLLOID SILICAUP系列(商品名)”:日产化学工业株式会社等。
[0091]微粒的一次粒子的平均粒径优选为5?200nm,更优选为5?IOOnm,进一步更优选为10?80nm。若微粒的平均粒径为5nm以上，则可以得到优异的折射率下降效果，若为200nm以下，则可以不损伤低折射率层3的透明性而得到良好的微粒的分散状态。此外，本发明中只要平均粒径在上述范围内，则微粒相连形成链状也可以。在此，微粒的一次粒子的平均粒径，是将防反射膜剖面利用透射式电子显微镜(TEM)，进行任意三视野部分的观察，在照片上实际测量存在于该剖面的任意20个粒子(三视野部分合计60个粒子)的直径，取平均粒径。
[0092]此外，本发明中所使用的微粒，优选为经表面处理的微粒。作为表面处理，优选可举出使用硅烷偶联剂的表面处理，其中，优选使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的表面处理。通过对微粒施行表面处理，提高与后述的粘合剂树脂的亲和力，微粒的分散变得均匀，难以发生微粒彼此之间的凝聚，因此可以抑制由于大粒子化造成的低折射率层的透明化下降，或低折射率层形成用组合物的涂布性、该组合物的涂膜强度的下降。此外，在硅烷偶联剂具有(甲基)丙烯酰基的情况下，由于该硅烷偶联剂具有电离射线固化性，容易与后述的粘合剂树脂反应，因此在低折射率层形成用组合物的涂膜中，微粒被粘合剂树脂固定。即，微粒具有在粘合剂树脂中作为交联剂的功能。由此，可以得到该涂膜全体的拉紧效果，粘合剂树脂可保留原有的柔软性而直接对低折射率层赋予优异的表面硬度。因此，低折射率层通过发挥其本身的柔软性来变形，从而具有对外部冲击的吸收力或恢复力，因此，能够抑制伤痕的发生，成为具有优异耐擦伤性的高表面硬度的层。
[0093]作为本发明中优选使用的硅烷偶联剂，可举例3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃烧、2-(甲基)丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃烧等。
[0094]低折射率层中微粒的含量，优选为10?95质量％，更优选为20?90质量％，进一步更优选为30?90质量％。在此，低折射率层中微粒的含量，是与低折射率层用组合物的总固体成分，即在含氟化合物、微粒、及粘合剂树脂之上，再加上任意使用的含氟聚合物、含氟单体或聚合引发剂等添加剂的合计量(该组合物中所包含的溶剂以外的所有化合物的合计量)中的微粒的含量为相同意义。若微粒的含量为10质量％以上，可以充分得到使用上述微粒的效果，若为95%以下，则可以降低防污层的平均表面粗糙度(Ra’)，还能够以树脂将微粒彼此的缝隙间良好地填平，得到优异的表面硬度。
[0095]此外，本发明中以提高耐擦伤性为目的，可以同时使用不具有空隙的实心微粒。该实心微粒的一次粒子的平均粒径优选为I?200nm,更优选为I?IOOnm,进一步更优选为5?20nm。若为Inm以下则对提高表面硬度的贡献小，若为200nm以上则会损害低折射率层的透明性，难以得到良好的微粒分散状态。
[0096]实心粒子的含量只要根据低折射率层所要求的耐擦伤性、折射率等适当调整即可。例如相对于低折射率层用组合物的总固体成分的合计质量，优选为I?30质量％，更优选为5?20质量％。
[0097]从耐擦伤性、透明性的观点出发，希望与上述具有空隙的微粒同样地进行表面处理。
[0098]作为实心粒子，可以使用以往公知使用于防反射膜或硬涂膜等的实心粒子。作为市售品，例如优选可举出日产化学工业(株)制的商品名MIBK-ST(平均一次粒径:12nm)及MIBK-ST-ZL (平均一次粒径:88nm)，或者日挥触媒化成工业(株)制的商品名OSCAL系列(平均一次粒径:7?IOOnm)等。
[0099](粘合剂树脂)
[0100]从成膜性和膜强度等的观点出发，低折射率层形成用组合物含有粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，优选可举出可通过以加热或照射紫外线、电子束等的电离射线而固化，从而使上述含氟化合物、微粒为首的、根据需要而添加的其它成分等在低折射率层的层中固定化的树脂。此外，本发明中，优选与该含氟化合物的相溶性低的树脂，从而能使上述含氟化合物有效率地相分离，得到完全被覆低折射率层的防污层。
[0101]更具体而言，作为粘合剂树脂，例如优选可举出三聚氰胺系、脲系、环氧系、酮系、酞酸二烯丙酯系、不饱和聚酯系及酚系等热固化性树脂、或电离射线固化性树脂。其中，优选电离射线固化性树脂。
[0102]所谓电离射线固化性树脂是在电磁波或带电粒子束中，具有可使分子聚合的能量量子的树脂，即通过照射紫外线或电子束等会发生固化的树脂。具体而言，可以从以往作为电离射线固化性的树脂而惯用的聚合性单体及聚合性低聚物(或者预聚物)之中适当选择来使用。
[0103]作为聚合性单体，适合为分子中具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。
[0104]作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，只要是分子内具有2个以上乙烯性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体即可，并无特定限制。具体而言可优选列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、二环戊烯二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能的(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；上述多官能性(甲基)丙烯酸酯单体的环氧乙烷改性物、己内酯改性物、丙酸改性物等。[0105]这些中，从可以得到优异耐擦伤性的观点出发，优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用I种，也可以组合2种以上使用。更具体而言，本发明中可以适宜地获得防污性、耐擦伤性(密合性)、防轻微白化性等目的的效果物质，优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特别优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
[0106]本发明中，在使用上述多官能性(甲基)丙烯酸酯单体的同时，为了降低其粘度等，可以在不损害本发明的目的的范围内，适当并用单官能性(甲基)丙烯酸酯单体。此外，为了通过增加粘度的适当调整涂布与防止由于固化收缩的翘曲，可使用下述的聚合性低聚物或聚合物。
[0107]以下，作为聚合性低聚物，可举出分子中具有自由基聚合性不饱和基的低聚物，例如环氧(甲基)丙烯酸酯系、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系的低聚物等。
[0108]此外，本发明中也可使用例如预先聚合甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯得到共聚物，接着使该共聚物的缩水甘油基与甲基丙烯酸或丙烯酸的羧基缩合而得到的反应性聚合物。这种反应性聚合物可以以市售品形式取得，作为市售品例如可举出iiMACROMONOMER(商品名)”:东亚合成株式会社制等。
[0109]本发明中，可优选使用紫外线固化性树脂或电子束固化性树脂作为电离射线固化性树脂。
[0110]使用紫外线固化性树脂作为电离射线固化性树脂时，相对于100质量份的该紫外线固化性树脂，优选添加0.5?10质量份左右的光聚合引发剂，更优选添加I?5质量份。作为光聚合引发剂，可从以往惯用品中适当选择，没有特别限制，例如，对于分子中具有自由基聚合性不饱和基的聚合性单体或聚合性低聚物而言，可举出苯乙酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、缩酮系、蒽醌系、二硫化物系、噻吨酮系、秋兰姆系(thiram)、氟胺系等光聚合引发剂。这些可以任何一种单独，或组合两种而使用。这些光聚合引发剂可以市售品形式取得,例如,可列举“ IRGACURE184 (商品名)”、“ IRGACURE907 (商品名)” “ IRGACURE127 (商品名)”(均为汽巴精化(株)制)等。
[0111]相对于低折射率层形成用组合物中的总固体成分100质量份，粘合剂树脂的含量优选为0.5?20质量份,更优选为I?15质量份。若粘合剂树脂的含量在上述范围内，则可以得到优异的耐擦伤性，能够使含氟化合物有效率地相分离。
[0112](含氟聚合物)
[0113]从降低折射率的观点出发，本发明所使用的低折射率层形成用组合物优选为包含含氟聚合物。作为含氟聚合物，例如优选可举出(甲基)丙烯酸的部分及完全氟化烷基、烯基、芳基酯类、完全或部分氟化乙烯基醚类、完全或部分氟化乙烯基酯类、完全或部分氟化乙稀基丽类等。
[0114]此外，作为含氟聚合物，优选为除了氟以外还包含硅的物质，例如优选可举出共聚物中含有硅酮成分的含有硅酮的偏氟乙烯共聚物。作为这种情况的硅酮成分，可举出(聚)二甲基硅氧烷、(聚)二乙基硅氧烷、(聚)二苯基硅氧烷、(聚)甲基苯基硅氧烷、烷基改性(聚)二甲基硅氧烷、含有偶氮基的(聚)二甲基硅氧烷、或二甲基硅酮、苯基甲基硅酮、烷基.芳烷基改性硅酮、氟硅酮、聚醚改性硅酮、脂肪酸酯改性硅酮、甲基氢化硅酮、含有硅烷醇基的硅酮、含有烷氧基的硅酮、含有酚基的硅酮、甲基丙烯酰基改性硅酮、丙烯酰基改性硅酮、氨基改性硅酮、羧酸改性硅酮、甲醇改性硅酮、环氧改性硅酮、巯基改性硅酮、氟改性硅酮、聚醚改性硅酮等。其中优选具有二甲基硅氧烷结构的物质。
[0115]此外，除了上述以外，也可使用分子中至少具有I个异氰酸酯基及氟的化合物，与分子中至少具有I个氨基、羟基、羧基等与异氰酸酯基反应的官能团的化合物反应所得的化合物；含氟聚醚多元醇、含氟烷基多元醇、含氟聚酯多元醇、含氟ε -己内酯改性多元醇等含氟多元醇，与具有异氰酸酯基的化合物反应所得的化合物等作为含氟聚合物。
[0116]对于含氟聚合物而言，其折射率优选为1.37?1.45。若该折射率为1.37以上，则由于可得到在溶剂中的良好溶解性，因此处理容易。另外，若为1.45以下，则可使形成的低折射率层的折射率减少至所需的范围。
[0117]这种含氟聚合物可以以市售品形式获得，例如优选可举出JSR公司制的OPSTARTU2181-6、OPSTAR TU2181-7、OPSTAR TU2202、OPSTAR JN35、OPSTAR TU2224, DAIKIN 工业公司制的 0PT00L ARl 10、0PT00LAR100 等。
[0118]相对于低折射率层形成用组合物中的总固体成分100质量份，含氟聚合物的含量优选为I?30质量份,更优选为5?25质量份。若含氟聚合物的含量在上述范围内，可以有效率地降低折射率。
[0119](含氟单体)
[0120]从降低折射率的观点出发，本发明所使用的低折射率层形成用组合物优选为包含含氟单体。从有效率地固化形成低折射率层、且可得到优异硬度的观点出发，含氟单体优选为I分子中具有2个以上反应性官能团。作为这种含氟单体，优选可举出具有季戊四醇骨架的含氟单体、具有二季戊四醇骨架的含氟单体、具有三羟甲基丙烷骨架的含氟单体、具有环己基骨架的含氟单体、具有直链状骨架的含氟单体等。这些中，优选具有季戊四醇骨架的化合物。
[0121]含氟单体的折射率优选为1.35?1.48，更优选为1.37?1.45。若含氟单体的折射率为1.35以上，则能得到在溶剂中的良好溶解性，所以处理容易。另外若为1.48以下，则可使所形成的低折射率层的折射率减少至所需的范围。
[0122]这种含氟单体可以以市售品形式获得，例如优选可举出共荣社化学株式会社制的具有季戊四醇骨架的LINC3A、具有环己基骨架的LINC102A等LINC系列等。
[0123]相对于低折射率层形成用组合物中的总固体成分100质量份，含氟单体的含量优选为I?30质量份，更优选为3?20质量份。若含氟单体的含量在上述范围内，则能有效地降低折射率。
[0124](各种添加剂)
[0125]本发明所使用的低折射率层形成用组合物中，可根据所需的物性，配合各种添加齐U。作为添加剂，例如优选可举出耐候性改良剂、耐磨损性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、粘接性提高剂、抗氧化剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂等。
[0126](溶剂)[0127]此外，作为在低折射率层形成用组合物中优选使用的溶剂，没有特别限制，但是，例如优选可举出甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；卤化烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚等二醇醚类，或者它们的混合物等。这些中，优选与含氟化合物亲和力高的酮类、二醇醚类，特别优选的溶剂是甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯。通过单独或混合使用这些，可以维持组合物中的各化合物的分散性，并且可以在相分离工序(2)中适宜地完成低折射率相与防污相的相分离。
[0128]此外，使用酮类或二醇醚类以外的溶剂的情况，优选含有酮类或二醇醚类为总溶剂量的至少50%以上、优选为70%以上。特别是在使用酮类的情况下，由于低折射率层形成用组合物的涂布性提高，且因该组合物的涂布后的溶剂蒸发速度适度而不易发生干燥不均，此外，可以伴随溶剂的蒸发，有效率地使含氟化合物相分离，因此能容易地得到均匀一致的大面积涂膜(防污层)。
[0129]溶剂的量按照可以均匀溶解、分散各成分，在组合物制备后的保存时不凝聚且涂布时不会过于稀薄的浓度的方式进行适当调整。低折射率层形成用组合物中的溶剂的含量优选为50?99.5质量％，优选设定为70?98质量％。通过设为这种含量，可以得到分散稳定性特别优异，并且适合长期保存的组合物。此外，在低折射率层形成用组合物中使用的溶剂，由于在涂布该组合物后通过所进行的干燥或固化而发生蒸发，因此几乎不存在于低折射率层中。
[0130](工序⑵)
[0131]工序(2)是使在上述工序(I)形成的涂膜相分离成低折射率相与防污相的工序。作为促进相分离的方法，例如优选可举出使涂膜在空气中加热的方法、保持在蒸气中或高压釜内等方法等的加热方法。此外，也可不进行加热等，简单放置直到相分离。
[0132]本发明中，在涂布低折射率层形成用组合物的后，且使该组合物中的粘合剂树脂固化之前，在此工序通过如上述的加热、或者简单放置，该组合物中的含氟化合物会变得容易浮出于涂膜的最外表面侧(与透明基材为相反侧)。其结果是在低折射率层形成用组合物的涂膜中，相分离成含氟化合物的含量相对多而表现防污性的防污相，与含氟化合物的含量相对少而表现低折射率性的低折射率相，并且对在最外表面侧形成的防污相进行加热、或者照射电离射线，以被覆低折射率层的整面的方式形成防污层，由此可以得到优异的防污性。即，本发明中涂布低折射率层形成用组合物而形成涂膜时，会在该涂膜内分离成两个相，该涂膜具有低折射率相与防污相，通过经过后述的工序(3)，两相各自形成低折射率层与防污层，进而换言之，也可说是形成具有防污层的低折射率层。
[0133]如上述的加热、或者简单放置的时间，只要含氟化合物浮出于涂膜的最外表面侧的时间程度即可，通常为I?30秒左右。
[0134]此外，通过如上述的加热、或者单纯放置，也可使低折射率层形成用组合物中优选包含的溶剂蒸发，也可以将蒸发该溶剂作为目的，积极地干燥。此情况的干燥的温度条件优选为20?120°C的范围，更优选为40?100°C，干燥时间优选为10?180秒，更优选为15?90秒。干燥温度的上限温度可依据使用的透明基材的材料来适当选择。另一方面，从使含氟化合物快速且确实地在最外表面相分离，形成防污层的观点出发，下限温度适宜选定为20°C。另外从稳定后使防污相相分离、形成防污层的观点出发，更优选地选定为40°C以上。
[0135](工序⑶)
[0136]工序(3)是加热相分离后的涂膜，或对涂膜照射电离射线，使该涂膜中的低折射率相与防污相各自成为低折射率层与防污层的工序。在此，低折射率层是因为在该层中存在微粒而具有防反射特性的层，而防污层是因为在该层中存在含氟化合物而具有防污性的层。本说明书中，为了方便，因为相对而言包含较少含氟化合物的层具有较优异的防反射特性，因而称为低折射率层(加热或照射电离射线之前为低折射率相)，因为相对而言包含较多含氟化合物的层具有较优异的防污性，因而称为防污层(加热或照射电离射线之前为防污相)。
[0137]对涂膜加热还是照射电离射线，是依据低折射率层形成用组合物所包含的粘合剂树脂来选择的。采用热固化性树脂作为粘合剂树脂时，选择加热工序。作为加热条件，可以配合所使用的热固化性树脂的固化温度作适宜设定，例如可设为60?100°C。
[0138]另外，采用电离射线固化性树脂作为粘合剂树脂时，只要对涂膜照射电离射线即可。固化上述涂膜时，使用电子束作为电离射线时，就其加速电压而言，可根据使用的树脂或层的厚度而适宜选定，通常优选为以加速电压70?300kV左右固化涂膜。
[0139]此外，电子束的照射中，由于加速电压越高穿透能力越增加，在使用会因电子束而劣化的基材作为基材的情况，通过使电子束的穿透深度与涂膜的厚度为实质上相等的方式选定加速电压，可抑制电子束对基材的多余照射，可以将过量电子束所致的基材劣化控制在最低限度。
[0140]照射剂量优选为使低折射率层中的固化性树脂的交联密度为饱和的量，通常为5?300kGy (0.5?30Mrad)，更优选为在10?50kGy(l?5Mrad)的范围选定。
[0141]此外，作为电子束源，并无特别限制，例如可使用柯克劳夫-沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、Dynamitron型、高频率型等各种电子束加速器。
[0142]使用紫外线作为电离射线的情况，例如使用由超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤素灯等所发出的紫外线等。能量线源的照射量，以在紫外线波长365nm的累积曝光量计，优选为50?500mJ / cm2左右。
[0143]从防止低折射率层用树脂组合物的表面的氧气阻碍的观点出发，紫外线的照射优选为在氮气环境下，例如在氧气浓度IOOOppm以下的环境下进行。本发明中在相分离的后，以使低折射率相及防污相可以稳定地快速固化的观点而言，最优选为紫外线照射。
[0144]此外，通过工序(3)的固化，溶剂几乎完全蒸发、干燥，在层中几乎不存在。溶剂在工序(2)中已大致蒸发，而在工序(2)完成时残留在层中的溶剂，可认为是在工序(3)中几乎完全蒸发。
[0145][防反射膜]
[0146]本发明的防反射膜跟据上述本发明的制造方法获得，更具体而言，其特征为至少依次具有透明基材、低折射率层、及被覆该低折射率层的整面的防污层，该低折射率层与该防污层使用含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物而成，从该防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子/碳原子比为0.6?1.0，且硅原子/碳原子比小于0.25，该防污层的平均表面粗糙度(Ra’ )为IOnm以下。
[0147]关于本发明的防反射膜，使用图1?3进行说明。图1是表示本发明的防反射膜的剖面的示意图，第2及3图是以本发明的防反射膜的优选层构成为例，表示其剖面的示意图。图1所表示的防反射膜I是在透明基材2上具有低折射率层3、及防污层8。图2所表示的防反射膜I是在透明基材2上依次具有硬涂层4、中高折射率层7、及低折射率层3，而图3所表示的防反射膜I是在透明基材2上依次具有硬涂层4、中折射率层5、高折射率层
6、低折射率层3、及防污层8。本发明的防反射膜I的层构成，只要在透明基材2上依次具有低折射率层3、及防污层8，则无特别限制，例如优选可举出透明基材/低折射率层/防污层、透明基材/硬涂层/低折射率层/防污层、透明基材/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层/防污层、透明基材/硬涂层/高折射率层/中折射率层/低折射率层/防污层、透明基材/中高折射率层/低折射率层/防污层等层构成。此外，虽然并未予以图示，在比低折射率层更接近透明基材侧，也可进一步具有后述的抗静电层等功能层。
[0148](低折射率层3和防污层8)
[0149]低折射率层3及防污层8是使用含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物而成的层。这些层是根据上述本发明的防反射膜的制造方法所形成的层，即通过在透明基材上涂布该低折射率层形成用组合物来形成涂膜，使该涂膜相分离，作为在该涂膜中两个的相，形成低折射率相与防污相，通过对这些涂膜进行加热、或者照射电离射线，分别形成作为低折射率层3与防污层8的层。而且，在该低折射率层3中所包含的含氟化合物的含量，相对而言比在该防污层8所包含的含氟化合物的含量小，另外，相反地含氟化合物的含量相对较多的防污层8是表现较强防污性的层。
[0150](低折射率层3)
[0151]对于低折射率层3而言，其折射率在将设置于正下方的层的折射率设为N，空气的折射率设为I时，为N1 /2的情况是最优选的，例如，该低折射率层3的正下方的层是使用广泛使用的多官能(甲基)丙烯酸系的电离射线固化性树脂所形成的硬涂层时，若考虑该硬涂层的N为1.49?1.53，则优选为比N低0.01的折射率为1.48?1.52的层。此外，虽然折射率越低越理想，但若考虑防反射特性与表面硬度的平衡，则更优选为1.25?1.45，进一步更优选为1.25?1.35。该折射率可以通过微粒的种类、及其含量、或者含氟化合物的使用量等来容易地控制。
[0152]此外，为了得到最好的防反射效果，低折射率层3的膜厚与折射率，优选满足从以下算式(I)所计算出的关系。
[0153]dA=m λ / (4nA) (I)
[0154]算式(I)中，nA表示低折射率层的折射率，m表示正奇数，优选表示为I (空气)，λ是波长，优选为480?580nm的范围的值。因此，在本发明中，从谋求低折射率化的观点出发，在上述算式(I)中使m=l且使λ为人类感觉最耀眼的波长的480?580nm时，优选从以下算式(II)所计算出的折射率及膜厚。
[0155]120〈nAdA〈145 (II)
[0156]在折射率为如上述的优选范围1.25?1.45时，膜厚优选为大约80nm?120nm。然而，为了使折射率比下层更低以得到防反射效果，膜厚也可为超出此范围的120nm?Ιμπι左右。在本发明，优选为低折射率层及防污层的合计厚度处于上述范围之内。[0157](防污层S)
[0158]防污层8是平均表面粗糙度(Ra’)为IOnm以下，以均匀一致地被覆低折射率层3上的整面的方式存在的，赋予本发明的防反射膜防污性的层。
[0159]该防污层8是平均表面粗糙度(Ra’)为IOnm以下的层，并且为均匀一致的层。此外，防污层8的平均表面粗糙度(Ra’ )优选为0.1~10nm，更优选为0.1~7nm，进一步更优选为耐擦伤性提高到最高的0.1~5nm。在此，平均表面粗糙度(Ra’)是将JISB0601所定义的中心线平均粗糙度(Ra)，对测定面应用并进行了三次元扩展的值，表现为“对从基准面至指定面的偏差的绝对值取平均的值”，为下式提高的数值。例如，平均表面粗糙度(Ra’)只要可通过原子力显微镜(AFM)观察表面形状，并能利用附带的解析用软件(例如SPIwin等)对所得的图像进行图像解析而得到即可。
【权利要求】
1.一种防反射膜的制造方法，其依次包含以下的工序(I)?(3)，该防反射膜至少依次具有透明基材、低折射率层及防污层，从该防污层侧通过X射线光电子能谱法XPS测定的氟原子/碳原子比为0.6?1.0，且硅原子/碳原子比小于0.25，该防污层的平均表面粗糙度Ra’为IOnm以下，其中， 工序(I)是在透明基材上涂布低折射率层形成用组合物从而形成涂膜的工序，所述低折射率层形成用组合物至少含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂； 工序(2)是使该涂膜相分离成低折射率相与防污相的工序； 工序(3)是加热该低折射率相与该防污相，或对该低折射率相与该防污相照射电离射线，从而形成低折射率层与被覆该低折射率层的整面的防污层的工序。
2.如权利要求1所述的防反射膜的制造方法，其中，含氟化合物是含有具有反应性的硅烷单元及具有全氟聚醚基的硅烷单元的物质。
3.如权利要求2所述的防反射膜的制造方法，其中，具有反应性的硅烷单元及具有全氟聚醚基的硅烷单元，分别具有硅氧烷骨架。
4.如权利要求2或3所述的防反射膜的制造方法，其中，反应性基团是选自(甲基)丙烯酰基及乙烯基中的至少一种。
5.如权利要求1?4中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，含氟化合物的重均分子量为5000以上。
6.如权利要求1?5中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，微粒是二氧化硅微粒。
7.如权利要求1?6中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，微粒包含具有空隙的微粒。
8.如权利要求1?7中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，微粒是经表面处理的微粒。
9.如权利要求1?8中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，粘合剂树脂是电离射线固化性树脂。
10.如权利要求9所述的防反射膜的制造方法，其中，电离射线固化性树脂包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
11.一种防反射膜，其是通过权利要求1?10中任一项所述的防反射膜的制造方法来制造的。
12.—种偏振板，其是在偏振膜的至少单面上具有防反射膜且该防反射膜为权利要求11所述的防反射膜的偏振板。
13.一种图像显示装置，其在显示器的最外表面具有防反射膜或偏振板，所述偏振板是在偏振膜的至少单面上具有防反射膜的偏振板，所述防反射膜为权利要求11所述的防反射膜。
【文档编号】G02F1/1335GK103765249SQ201280023924
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年5月16日 优先权日:2011年5月16日
【发明者】筱原诚司, 林真理子, 秋山健太郎 申请人:大日本印刷株式会社