一种采用细乳液聚合制备的彩色墨粉及其方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用细乳液聚合法制备的彩色墨粉及其方法。采用细乳液聚合法制备树脂包覆颜料、蜡及电荷剂的核壳复合乳胶粒子，复合乳胶粒子粒径50-100nm，然后通过电解质凝聚复合的方法制备粒径5-10μm彩色墨粉粒子，再经过分离、洗涤、干燥、外添等步骤制备彩色墨粉。本方法采用树脂对颜料及蜡进行封装，有效解决颜料及蜡的外漏问题，制备的彩色墨粉具有粒径可控且分布较窄，组分分散均匀，粒子形貌较规整等优点。
【专利说明】一种采用细乳液聚合制备的彩色墨粉及其方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种彩色打印机、复印机、传真机及印刷机所用彩色墨粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着办公自动化的发展以及彩色打印、复印的普及，作为彩色打印、复印、传真、印刷用耗材的彩色墨粉，其市场需求巨大，发展迅猛。传统的熔融粉碎法墨粉制备技术已经不能满足彩色墨粉的性能需求。目前彩色打印机、复印机、传真机以及印刷机所用的彩色墨粉都是化学方法合成的聚合粉。聚合法彩色墨粉主要由树脂、颜料、蜡、电荷剂以及添加剂组成，聚合法制备彩色墨粉的方法主要有悬浮聚合法和乳液聚合法，悬浮聚合因为有着制造工艺成熟简单的特点而成为生产聚合墨粉的一种重要方法。但悬浮聚合法墨粉由于粒径较大、分布较宽，打印复印时存在分辨率较低、色彩较差的不足。乳液聚合由于乳胶粒径小、分布窄，荷电均匀、分辨率高，成为彩色墨粉的主要制备方法，Xerox, Konica,Minolta等公司是较早研究乳液聚合法制备彩色墨粉的公司，制备的墨粉粒子粒径可以达到5 μ m,并且在打印、复印时，分辨率和色彩得到显著提高。
[0003]目前乳液聚合法制备彩色墨粉的研究，主要是通过乳液聚合制备纳米树脂乳液，与颜料分散乳液及蜡乳液进行混合，再通过凝聚复合的方式制备粒径符合要求的彩色墨粉复合粒子，经外添制得彩色墨粉；如邯郸汉光公司(专利CN201110188387.4、CN201210226541.7)、深圳市乐普泰公司(专利CN201110446293.2)均报道了乳液聚合法制备彩色墨粉的方法。彩色墨粉的制备，也可以将颜料、蜡、电荷剂与树脂单体混合后乳化，采用原位乳液聚合法制备彩色墨粉粒子，再通过凝聚复合及外添制备彩色墨粉，如无锡佳腾(专利CN200910233446.8)，宁波弗莱斯通专利CN201110114579.0均是通过原位乳液聚合法制备彩色墨粉；专利US 2011104606 (CN200910272567.3)是采用原位乳液聚合法分别制备阴离子型含蜡和纳米二氧化硅的聚合物乳胶粒子，以及阳离子型含有颜料和纳米二氧化硅的聚合物复合乳胶粒子，最后再将两种不同电性的复合乳胶粒子凝聚，过滤、洗涤、干燥制得墨粉。
[0004]目前乳液聚合法彩色墨粉的制备，颜料乳液、蜡乳液及树脂乳液是物理混合，颜料及蜡与树脂结合不牢固，分散不均匀，颜料及蜡易外漏，聚集在墨粉粒子表面，存在荷电不均及打印效果不佳的问题。为了解决这一问题，湖北鼎龙专利CN201210204474.9，采用经表面处理的着色剂、表面处理的蜡分别作引发剂，制备聚合物接枝的着色剂粒子乳液，以及聚合物接枝的蜡粒子乳液，采用原子转移自由基聚合法，分别将着色剂与聚合物及蜡与聚合物用化学法连接起来，有效改善着色剂和蜡在墨粉中的分散性问题，解决了化学墨粉制备中着色剂及蜡的外漏导致的荷电不稳定及打印效果差的问题。闻丽佳等专利CN20
1110446293.2将颜料乳液、蜡乳液及成核树脂乳液进行凝聚，再加入成壳树脂乳液，在核粒子周围凝聚成核壳结构，经升温球形化处理，制得墨粉粒子，解决了着色剂和蜡易脱离引起感光鼓和显影辊污染的问题。[0005]纳米乳胶粒子凝聚复合制备彩色墨粉粒子，凝聚方法可以通过异种电荷静电凝聚(如专利 US2011104606)、调节 PH (如专利 CN201110188387.4、CN201210226541.7、US2012189957)、用聚合电解质(如专利CN201210204474.9)等方式先凝聚再热固结制备彩
色墨粉粒子。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种一种采用细乳液聚合制备的彩色墨粉及其方法，解决颜料、蜡与树脂结合不牢固容易外漏的问题。即通过细乳液聚合法，采用树脂包覆颜料、蜡及电荷剂，制备具有核壳结构的复合乳胶粒子；再通过电解质进行凝聚继而热固结，制备粒径及形貌均符合要求的彩色墨粉粒子。
[0007]实现本发明目的的技术方案如下:
一种采用细乳液聚合制备的彩色墨粉，原材料由以下重量份数的组分组成:
苯乙烯70-80份；
丙烯酸丁酯20-25份；
无水乙醇3-10份；
颜料3-10份；
石腊5-15份；
电荷调节剂0.05-0.5份；
乳化剂15-25份;
引发剂1.5-2.5份；
凝聚剂20-35份；
疏水纳米SiO2 2-5份；
去离子水700-900份。
[0008]所述的颜料是红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料或黑色颜料中的任意一种，其中红色颜料为PR57: 1、PR122或PR184等，黄色颜料为PY17、PY74或PY93等，蓝色颜料为酞菁兰PB15:3或PB15:4等，黑色颜料为疏水纳米碳黑。
[0009]所述的电荷调节剂为湖北鼎龙化工有限公司生产的E84金属络合物。
[0010]所述的乳化剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂曲拉通TX-100按质量比1:17复配而成的复合乳化剂。
[0011]所述的引发剂为水溶性引发剂过硫酸钾或过硫酸铵等。
[0012]所述的凝聚剂为无机酸、无机盐或高分子凝聚剂，其中无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或碳酸等等；无机盐包括氯化钾、氯化钠、硫酸钠、氯化镁、硫酸镁、硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁或氯化锌等等；高分子凝聚剂包括褐藻酸、淀粉、聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯或聚乙烯醚等等。
[0013]一种细乳液聚合制备彩色墨粉的方法，包括以下步骤:
(1)将电荷调节剂溶解于无水乙醇，颜料超声下分散于苯乙烯与丙烯酸丁酯混合单体中，将电荷调节剂的乙醇溶液在超声下滴加入混合单体中，继续超声分散10-20min，制得混合物料A ;
(2)将混合料A置于65°C的水浴中，将石蜡加入至混合料A中，待石蜡完全融化，搅拌，得到均一的有机相B ；
(3 )将乳化剂置于烧杯中，加入有机相B 5-7倍质量的去离子水，搅拌形成均一的水相C，置于65°C的水浴中，启动高剪切乳化机，将转速升至15-17kr/min，将有机相B缓慢加至搅拌着的水相C中，滴加完毕，继续乳化15-30min，得到均一的细乳液D ；
(4)将引发剂溶解在去离子水中，将细乳液D转移至装有搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶中，保持搅拌速度250r/min，升温至聚合温度80°C后，加入引发剂溶液，维持该反应温度7-8h ;将物料冷却至常温，得到复合乳液E ;
(5)凝聚剂溶于去离子水中，对复合乳液E，升温至45-55°C，在10-30min内搅拌加入凝聚剂，保持20-60min,每5min取样检测凝聚体的粒径,粒径达到8_15 μ m时,升温到聚合物的玻璃化温度以上(即75-95°C)，保持30-50min，冷却至室温，固液分离，去除液相，洗涤，得到准球形复合粒子；
(6)在40-45°C下对得到的球形颗粒进行真空干燥，使得其含水量小于lwt%；
(7)最后，加入疏水纳米SiO2，对经干燥处理的准墨粉颗粒进行改性处理，得到彩色墨粉粒子。
[0014]步骤(5)所述的搅拌速度为100_300rmp。
[0015]本发明的原理:本发明采用细乳液聚合法制备彩色墨粉用复合乳胶粒子，制备细乳液通常需要加入憎水剂作助稳定剂，通过憎水剂在单体液滴表面形成界面障碍，延缓单体从小液滴向大液滴迁移，从而使细乳液能够稳定存在。本发明将憎水性颜料和石蜡作为助稳定剂，不仅对细乳液起到稳定作用，并且能够使颜料和蜡更易被聚合物包覆。采用乙醇溶解电荷调节剂再分散于单体中，解决电荷调节剂的纳米分散问题。由于电荷调节剂既不溶于单体，也不溶于水，但能溶于乙醇，而乙醇和单体苯乙烯、丙烯酸丁酯可以互溶，因此将电荷调节剂的乙醇溶液加入单体，采用溶剂非溶剂法，就能实现电荷调节剂在单体中的均匀分散，进而被聚合物包覆。采用树脂对颜料、蜡及电荷调节剂进行封装，不仅解决了颜料、蜡及电荷剂在树脂中的均匀分散问题，而且有效解决了颜料及蜡与树脂结合不牢固易外漏的问题。制备的复合粒子为核壳结构，对复合粒子乳液经过凝聚、固结、清洗、干燥、外添等步骤，可以制备出粒径符合要求的彩色墨粉。
[0016]本发明的优点及有益效果:
本发明采用细乳液聚合法制备彩色墨粉，将颜料和蜡作为细乳液聚合的助稳定剂，采用聚合物对颜料、蜡及电荷调节剂进行封装，制备的复合粒子为核壳结构，可以有效解决颜料及蜡的外漏问题，以及各功能组分的均匀分散问题。
对细乳液聚合制备的复合粒子乳液进行凝聚、固结、分离、清洗、干燥及改性，制备出粒径为5?IOym的的彩色墨粉粒子。本发明工艺简单，制备的彩色墨粉粒子，粒径均匀、分布窄，粒形较规整，色彩均匀。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例一通过细乳液聚合制备的复合乳胶粒子的TEM图。
[0018]图2为本发明实施例一制备的彩色墨粉的显微照片。
【具体实施方式】[0019]实施例一
选取以下重量份数的原料:苯乙烯70份，丙烯酸丁酯20份，无水乙醇3份、石蜡5份、黄色颜料5份、电荷调节剂(E84金属络合物)0.05份、过硫酸钾1.8份、乳化剂15份、凝聚剂(氯化钙)20份、疏水纳米SiO2:2份、去离子水900份。
[0020]将上述电荷调节剂溶解于无水乙醇，黄色颜料PY17超声下分散于苯乙烯与丙烯酸丁酯混合单体，将电荷调节剂的乙醇溶液在超声下滴加入混合单体中，继续超声分散IOmin,制得混合物料A ；
再将混合料A置于65°C的水浴中，将石蜡加入至混合料A中，待石蜡完全融化，搅拌，得到均一的有机相B ；
之后，将乳化剂(由十二烷基硫酸钠和曲拉通TX-100按质量比1:17复配而成)置于烧杯中，加入730份去离子水，搅拌得到均一的水相C，置于65°C的水浴中，启动高剪切乳化机，将转速升至15kr/min，将有机相B缓慢滴加至搅拌着的水相C中，滴加完毕，继续乳化30min，得到均一的细乳液D ;
将上述引发剂过硫酸钾溶解在20份的去离子水中，将细乳液D转移至装有搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶中，保持搅拌速度250r/min，升温至聚合温度80°C后，加入过硫酸钾溶液，维持该反应温度8h ;将物料冷却至常温，得到复合乳液E ；
凝聚剂氯化韩溶于150份去离子水，复合乳液E升温至45°C,搅拌速度200rmp, 30min内搅拌加入凝聚剂溶液，并在保温条件下保持搅拌速度搅拌20-60min，每5min取样检测凝聚体的粒径，粒径达到8-15 μ m，然后升温到90°C，并在保温条件下保持搅拌速度搅拌30min，冷却至室温，固液分离，去除液相，洗涤，得到准球形复合粒子；
之后，在40-45°C下对得到的球形颗粒进行真空干燥，使其含水量小于Iwt % ；
最后，加入疏水纳米SiO2，对经干燥处理的准墨粉颗粒进行改性处理，得到黄色墨粉粒子。
[0021]对实施例一通过细乳液聚合法得到的复合乳液E，随机取样，测试复合乳胶粒子的形貌，其透射电镜TEM图如图1所示，制备的复合乳胶粒子，粒径较均一，球形结构，粒径约为60nm。
[0022]对实施例一制备的彩色墨粉样品，采用显微镜观测其形貌，其显微照片如图2所示，通过对复合乳胶粒子凝聚复合制备的彩色墨粉粒子，粒形较规整，近似球形，分散性较好，粒径在5-10 μ m，分布窄。
[0023]实施例二
选取以下重量份数的原料:苯乙烯75份，丙烯酸丁酯22份，无水乙醇5份、石蜡10份、蓝色颜料8份、电荷调节剂(E84金属络合物)0.1份、过硫酸钾2份、乳化剂20份、凝聚剂(氯化镁)25份、疏水纳米SiO2 3份，去离子水800份。
[0024]将上述电荷调节剂溶解于无水乙醇，蓝色颜料PB15:3超声分散于苯乙烯与丙烯酸丁酯混合单体，将电荷调节剂的乙醇溶液在超声下滴加入混合单体中，继续超声分散15min,制得混合物料A;
再将混合料A置于65°C的水浴中，将石蜡加入至混合料A中，待石蜡完全融化，搅拌，得到均一的有机相B; 之后，将乳化剂(由十二烷基硫酸钠和曲拉通TX-1OO按质量比1:17复配而成)置于烧杯中，加入630份的去离子水，搅拌得到均一的水相C，65°C的水浴中，启动高剪切乳化机，将转速升至16kr/min，将有机相B缓慢滴加至搅拌着的水相C中，滴加完毕，继续乳化25min，得到均一的细乳液D ;
将上述引发剂过硫酸钾溶解在20份的去离子水中，将细乳液D转移至装有搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶中，保持搅拌速度250r/min，升温至聚合温度80°C后，加入过硫酸钾溶液，维持该反应温度7h ;将物料冷却至常温，得到复合乳液E ;
凝聚剂氯化镁溶于150份去离子水，复合乳液E升温至50°C,搅拌速度IOOrmp, 20min内搅拌加入凝聚剂溶液，并在保温条件下保持搅拌速度搅拌20-60min，每5min取样检测凝聚体的粒径，粒径达到8-15 μ m，然后升温到95°C，并在保温条件下保持搅拌速度搅拌30min，冷却至室温，固液分离，去除液相，洗涤，得到准球形复合粒子；
之后，在40-45°C下对得到的球形颗粒进行真空干燥，使其含水量小于lwt% ；
最后，加入疏水纳米SiO2，对经干燥处理的准墨粉颗粒进行改性处理，得到蓝色墨粉粒子。
[0025]实施例三
选取以下重量份数的原料:苯乙烯80份，丙烯酸丁酯25份，无水乙醇8份、石蜡15份、红色颜料10份、电荷调节剂(E84金属络合物)0.2份、过硫酸钾2.5份、乳化剂25份、凝聚剂(氯化铝)35份、疏水纳米SiO2 5份，去离子水700份。
[0026]将上述电荷调节剂溶解于无水乙醇，红色颜料PR122超声分散于苯乙烯与丙烯酸丁酯混合单体，将电荷调节剂的乙醇溶液在超声下滴加入混合单体中，继续超声分散15min,制得混合物料A;
再将混合料A置于65°C的水浴中，将石蜡加入至混合料A中，待石蜡完全融化，搅拌，得到均一的有机相B ；
之后，将乳化剂(由十二烷基硫酸钠和曲拉通TX-100按质量比1:17复配而成)置于烧杯中，加入530份去离子水，搅拌至均一的水相C，置于65°C的水浴中，启动高剪切乳化机，将转速升至17kr/min，将有机相B缓慢滴加至搅拌着的水相C中，滴加完毕，继续乳化20min，得到均一的细乳液D ;
将上述引发剂过硫酸钾溶解在20份的去离子水中，将细乳液D转移至装有搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶中，保持搅拌速度250r/min，升温至聚合温度80°C后，加入过硫酸钾溶液，维持该反应温度7h ;将物料冷却至常温，得到复合乳液E ;
凝聚剂氯化招溶于150份去离子水，复合乳液E升温至55°C,搅拌速度IOOrmp, IOmin内搅拌加入凝聚剂氯化铝，并在保温条件下保持搅拌速度搅拌20-60min，每5min取样一次，检测凝聚体的粒径达到8-15 μ m，然后升温到75°C，并在保温条件下保持搅拌速度搅拌50min，冷却至室温，固液分离，去除液相，洗涤，得到准球形复合粒子；
之后，在40-45°C下对得到的球形颗粒进行真空干燥，使其含水量小于lwt% ；
最后，加入疏水纳米SiO2，对经干燥处理的准墨粉颗粒进行改性处理，得到红色墨粉粒子。
[0027]实施例四
选取以下重量份数的原料:苯乙烯80份，丙烯酸丁酯20份，无水乙醇10份、石蜡10份、黑色颜料3份、电荷调节剂(E84金属络合物)0.5份、过硫酸钾1.5份、乳化剂22份、凝聚剂(硫酸镁)30份、疏水纳米SiO2 4份，去离子水700份。
[0028]将上述电荷调节剂溶解于无水乙醇，黑色颜料疏水纳米碳黑超声分散于苯乙烯与丙烯酸丁酯混合单体，将电荷调节剂的乙醇溶液在超声下滴加入混合单体中，继续超声分散20min，制得混合物料A;
再将混合料A置于65°C的水浴中，将石蜡加入至混合料A中，待石蜡完全融化，搅拌，得到均一的有机相B;
之后，将乳化剂(由十二烷基硫酸钠和曲拉通TX-100按质量比1:17复配而成)置于烧杯中，加入530份去离子水，搅拌得到均一的水相C，置于65°C的水浴中，启动高剪切乳化机，将转速升至16kr/min，将有机相B缓慢滴加至搅拌着的水相C中，滴加完毕，继续乳化15min，得到均一的细乳液D ;
将上述引发剂过硫酸钾溶解在20份的去离子水中，将细乳液D转移至装有搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶中，保持搅拌速度250r/min，升温至聚合温度80°C后，加入过硫酸钾溶液，维持该反应温度8h ;将物料冷却至常温，得到复合乳液E ；
凝聚剂硫酸镁溶于150份去离子水，复合乳液E升温至50°C,搅拌速度300rmp, 20min内搅拌加入凝聚剂溶液，并在保温条件下保持搅拌速度搅拌20-60min，每5min取样一次，检测凝聚体的粒径达到8-15 μ m，然后升温到85°C，并在保温条件下保持搅拌速度搅拌40min，冷却至室温，固液分离，去除液相，洗涤，得到准球形复合粒子；
之后，在40-45°C下对得到的球形颗粒进行真空干燥，使其含水量小于Iwt % ；
最后，加入疏水纳米SiO2，对经干燥处理的准墨粉颗粒进行改性处理，得到黑色墨粉粒子。
【权利要求】
1.一种采用细乳液聚合制备的彩色墨粉，其特征在于由以下重量份数的组分组成: 苯乙烯70-80份，丙烯酸丁酯20-25份，无水乙醇3-10份，颜料3_10份，石腊5-15份，电荷调节剂0.05-0.5份，乳化剂15-25份，引发剂1.5-2.5份，凝聚剂20-35份，疏水纳米Si022-5份，去离子水700-900份。
2.根据权利要求1所述的采用细乳液聚合制备的彩色墨粉，其特征在于所述的颜料为红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料或黑色颜料中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的采用细乳液聚合制备的彩色墨粉，其特征在于所述的红色颜料为PR57: 1、PR122或PR184，黄色颜料为PY17、PY74或ΡΥ93，蓝色颜料为酞菁兰ΡΒ15:3或ΡΒ15:4，黑色颜料为疏水纳米碳黑。
4.根据权利要求1所述的采用细乳液聚合制备的彩色墨粉，其特征在于所述的电荷调节剂为Ε84金属络合物；所述的乳化剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂曲拉通ΤΧ-100按质量比1:17复配而成的复合乳化剂；所述的引发剂为水溶性引发剂过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的采用细乳液聚合制备的彩色墨粉，其特征在于所述的凝聚剂为无机酸、无机盐或高分子凝聚剂。
6.根据权利要求 5所述的采用细乳液聚合制备的彩色墨粉，其特征在于所述的无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或碳酸；所述的无机盐包括氯化钾、氯化钠、硫酸钠、氯化镁、硫酸镁、硫酸铝、氯化铝、硫 酸铁、氯化铁、硫酸亚铁或氯化锌；所述的高分子凝聚剂包括褐藻酸、淀粉、聚丙烯酰胺、磺 化聚乙烯苯或聚乙烯醚。
7.一种采用细乳液聚合制 备彩色墨粉的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将电荷调节剂溶解于无水乙醇，颜料超声下分散于苯乙烯与丙烯酸丁酯混合单体中，将电荷调节剂的乙醇溶液在超声下滴加入混合单体中，继续超声分散10-20min，制得混合物料A ; (2)将混合料A置于65°C的水浴中，将石蜡加入至混合料A中，待石蜡完全融化，搅拌，得到均一的有机相B ； (3)将乳化剂置于烧杯中，加入有机相B5-7倍质量的去离子水，搅拌形成均一的水相C，置于65°C的水浴中，启动高剪切乳化机，将转速升至15-17kr/min，将有机相B缓慢加至搅拌着的水相C中，滴加完毕，继续乳化15-30min，得到均一的细乳液D ； (4)将引发剂溶解在去离子水中，将细乳液D转移至装有搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶中，保持搅拌速度250r/min，升温至聚合温度80°C后，加入引发剂溶液，维持该反应温度7-8h ;将物料冷却至常温，得到复合乳液E ； (5)凝聚剂溶于去离子水中，对复合乳液E，升温至45-55°C，在10-30min内搅拌加入凝聚剂，保持20-60min,每5min取样检测凝聚体的粒径,粒径达到8_15 μ m时,升温到聚合物的玻璃化温度以上，保持30-50min，冷却至室温，固液分离，去除液相，洗涤，得到准球形复合粒子，其中搅拌速度为100-300rmp ； (6)在40-45°C下对得到的球形颗粒进行真空干燥，使得其含水量小于lwt%； (7)最后，加入疏水纳米SiO2，对经干燥处理的准墨粉颗粒进行改性处理，得到彩色墨粉粒子。
8.根据权利要求7所述的采用细乳液聚合制备彩色墨粉的方法，其特征在于步骤(1)中所述的电荷调节剂为E84金属络合物；颜料为红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料或黑色颜料中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的采用细乳液聚合制备彩色墨粉的方法，其特征在于步骤(3)中所述的乳化剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂曲拉通TX-1OO按质量比1:17复配而成的复合乳化剂；步骤(4)中所述的引发剂为水溶性引发剂过硫酸钾或过硫酸铵。
10.根据权利要求7所述的采用细乳液聚合制备彩色墨粉的方法，其特征在于步骤(5)中所述的凝聚剂为无机酸、无机盐或高分子凝聚剂。
【文档编号】G03G9/097GK103543622SQ201310505120
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】叶明泉, 任成露, 李建, 韩爱军, 陈昕, 刘松松 申请人:南京理工大学