丙烯酸系树脂膜及回归反射片的制作方法

丙烯酸系树脂膜及回归反射片的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是提供一种具有紫色的丙烯酸系树脂膜。本发明是一种丙烯酸系树脂膜，其包含：含有丙烯酸系树脂A和着色剂B的丙烯酸系树脂组合物，所述着色剂B包含选自红色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂中的至少一种，在规定的测定条件下的XYZ表色系中的色度坐标(x,y)处于(0.145,0.025)、(0.270,0.240)、(0.550,0.340)和(0.600,0.202)的四点所包围的范围内。
【专利说明】丙烯酸系树脂膜及回归反射片

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有紫色的丙烯酸系树脂膜。此外，本发明涉及一种优选用作回 归反射片的表皮材的丙烯酸系树脂膜。此外，本发明涉及一种将前述丙烯酸系树脂膜用于 表皮材的回归反射片。

【背景技术】
[0002] -直以来，已知使入射光向光源方向反射的回归反射片，利用其回归反射性以及 暗处的优异的可见性来在各种各样的领域中使用。
[0003]例如，使用回归反射片的道路标识、施工标识等标识具有如下优异的特性：使来自 夜间等暗处行驶的车辆的前灯的光源的光向光源方向、即行驶的车辆的方向反射，对作为 标识可见者的车辆的驾驶者提供优异的可见性，从而能够进行明确的信息传递。
[0004] 作为在上述用途中使用的回归反射片，封装透镜型回归反射片的利用正逐年扩 大，由于回归反射性能优异，使用棱镜的棱镜型回归反射片（例如，三角锥型立体角回归反 射片）的利用也正逐年扩大。
[0005] 作为用作这样的道路标识、施工标识等标识的回归反射片的表皮材，通过使用着 色的丙烯酸系树脂膜，能够对回归反射片赋予耐候性、可见性等优异的特性。
[0006] 作为回归反射片表皮用着色丙烯酸系树脂膜，公开了 XYZ表色系中的色度坐标 (x，y)处于特定范围的着色丙烯酸系树脂膜（专利文献1和2)。
[0007] 作为着色的回归反射片的颜色的种类，有白色、黄色、红色、黄红色、绿色、蓝色，对 于各颜色，按标准规定了色度坐标的范围。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2005-112982号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2008-208197号公报


【发明内容】

[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 然而，还期望对迄今为止标准所规定的颜色以外的颜色进行开发。
[0014] 本发明的课题是提供一种具有紫色的丙烯酸系树脂膜。
[0015] 用于解决课题的方法
[0016] 前述课题是通过以下本发明[1]?[15]中的任一项解决的。
[0017] [1]
[0018] -种丙烯酸系树脂膜，其是包含含有丙烯酸系树脂A和着色剂B的丙烯酸系树脂 组合物的丙烯酸系树脂膜，所述着色剂B包含选自红色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂 中的至少一种，在以下测定条件下的XYZ表色系中的色度坐标（x，y)处于（0. 145, 0. 025)、 (0. 270, 0. 240)、（0. 550, 0. 340)和（0. 600, 0. 202)的 4 点所包围的范围内。
[0019] 测定条件：使丙烯酸系树脂膜与标准白色板重合，以反射测定的0°照明、45°圆 周受光、标准光D65、10°视野测定丙烯酸系树脂膜侧。其中，在此使用的标准白色板是以反 射测定的0°照明、45°圆周受光、标准光C、2°视野测定时，XYZ表色系中的XYZ分别表示 X = 93. 96、Y = 95. 90、Z = 113. 05 的标准白色板。
[0020] [2]
[0021] 如[1]所述的丙烯酸系树脂膜，相对于丙烯酸系树脂A100质量份，着色剂B的含 量为0.3?3.0质量份。
[0022] [3]
[0023] 如[1]或[2]所述的丙烯酸系树脂膜，丙烯酸系树脂膜的雾度为0. 10?10%。
[0024] [4]
[0025] 如[1]?[3]中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，着色剂B至少包含含有紫色染料 的紫色着色剂，相对于丙烯酸系树脂A100质量份，紫色染料的含量为0. 5?3. 0质量份。
[0026] [5]
[0027] 如[4]所述的丙烯酸系树脂膜，紫色染料在以下测定条件下的40°C至250°C之间 的热失重为1. 〇%以下。
[0028]测定条件试验气氛：非活性气体气氛
[0029] 试验温度：40?500 °C
[0030]升温速度：10°C/min
[0031] [6]
[0032] 如[1]?[5]中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，着色剂B包含含有蓝色颜料的蓝 色着色剂和/或含有红色颜料的红色着色剂，
[0033] 相对于丙烯酸系树脂A100质量份，蓝色颜料和/或红色颜料的含量为0. 001? 1. 〇质量份。
[0034] [7]
[0035] 如[1]?[6]中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，颜料的总量与染料的总量之比 [颜料的总量/染料的总量]为1/3?1/70。
[0036] [8]
[0037] 如[1]?[7]中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，耐候性试验前后的色度坐标（x，y) 处于前述范围内，并且耐候性试验前后的色度坐标（x，y)的位移量沿x轴方向为±0.050 以内以及沿y轴方向为±0.020以内。
[0038] [9]
[0039] 一种回归反射片，其是具有[1]?[8]中任一项所述的丙烯酸系树脂膜的回归反 射片，该回归反射片在XYZ表色系中的色度坐标（x，y)处于前述范围内。
[0040] [10]
[0041] 如[9]所述的回归反射片，回归反射片在XYZ表色系中的Y值为1.5?7. 5。
[0042] [11]
[0043] 如[9]或[10]所述的回归反射片，反射元件层是珠形的透镜或棱镜形的透镜。
[0044] [12]
[0045] 如[9]?[11]中任一项所述的回归反射片，耐候性试验前后的色度坐标（x，y) 处于前述记载的范围内，并且耐候性试验前后的色度坐标（x，y)的位移量沿x轴方向为 ±0.050以内和沿y轴方向为±0.020以内。
[0046] [13]
[0047] -种回归反射片，其具有反射元件层，在以下测定条件下的XYZ表色系中的色度 坐标（X，y)处于（0? 145, 0? 025)、（0? 270, 0? 240)、（0? 550, 0? 340)和（0? 600, 0? 202)的 4 点 所包围的范围内。
[0048] 测定条件：使回归反射片与标准白色板重合，以反射测定的0°照明、45°圆周受 光、标准光D65、10°视野测定反射元件层侧。其中，在此使用的标准白色板是以反射测定 的0°照明、45°圆周受光、标准光C、2°视野测定时，XYZ表色系中的XYZ分别表示X = 93. 96、Y = 95. 90、Z = 113. 05 的标准白色板。
[0049] [14]
[0050] 如[13]所述的回归反射片，XYZ表色系中的Y值为1. 5?7. 5。
[0051] [15]
[0052] 如[13]或[14]所述的回归反射片，反射元件层是珠形的透镜或棱镜形的透镜。
[0053] 发明效果
[0054] 根据本发明，能够提供呈现耐候性和透明性优异的紫色的丙烯酸系树脂膜，此外， 能够提供使用该膜的回归反射片。

【专利附图】

【附图说明】
[0055] 图1是表示通过依次以直线连接色度坐标（X，y)中的（0. 145, 0. 025)、 (0? 270, 0? 240)、（0? 550, 0? 340)、（0? 600, 0? 202)以及最初的（0? 145, 0? 025)的各坐标而包 围的区域的图。
[0056]图2是表示丙烯酸系树脂膜的色度坐标（x，y)的图。
[0057]图3是表示使用本发明的丙烯酸系树脂膜的回归反射片的色度坐标（x，y)的图。

【具体实施方式】
[0058]〈〈丙烯酸系树脂A>>
[0059] 作为丙烯酸系树脂A，例如，可以使用下述含橡胶聚合物（A-1)和/或热塑性聚合 物（A-2) 〇
[0060] 〈含橡胶聚合物（A-1) >
[0061] 含橡胶聚合物（A-1)是在将含有丙烯酸烷基酯和多官能性单体作为必须成分的 单体成分（A-1-a)聚合而得的橡胶聚合物（Ala)的存在下，将含有甲基丙烯酸烷基酯作为 必须成分的单体成分（A-1-b)聚合而得的含橡胶聚合物。
[0062] 予以说明的是，在本说明书中，"（甲基）丙烯酰基"表示"丙烯酰基"或"甲基丙烯 酰基"。
[0063] 作为单体成分（A-1-a)中的必须成分的丙烯酸烷基酯，例如，可以举出丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯。其中，优 选为丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用或混合二种以上来使用。
[0064] 作为单体成分（A-1-a)中的必须成分的多官能性单体，例如，可以举出在1个分子 内具有2个以上共聚性双键的交联性单体。作为多官能性单体，例如，可以举出二（甲基） 丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，3-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，4-丁二醇酯、二 (甲基）丙烯酸丙二醇酯等二（甲基）丙烯酸亚烷基二醇酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等聚 乙烯基苯；三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等氰脲酸酯系单体；甲基丙烯酸烯丙 酯等a，不饱和羧酸；二羧酸的烯丙基、甲基烯丙基或丁烯基酯等。它们可以单独使用 或混合二种以上来使用。
[0065] 作为单体成分（A-1-a)中的丙烯酸烷基酯和多官能性单体以外的单体，例如，可 以举出甲基丙烯酸烷基酯、或者具有能够与它们（丙烯酸烷基酯、多官能性单体）共聚的双 键的其他单体（以下，称为"其他单体a"）。
[0066] 作为甲基丙烯酸烷基酯，例如，可以举出烷基为直链状或支链状的甲基丙烯酸烷 基醋。
[0067] 作为甲基丙烯酸烷基酯的具体例，例如，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用或混合二种以上来使用。
[0068] 作为其他单体a，例如，可以举出丙烯酸低级烷氧基酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酰 胺、（甲基）丙烯酸等丙烯酸系单体；苯乙烯、烷基取代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；及丙烯 腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体。它们可以单独使用或混合二种以上来使用。
[0069] 单体成分（A-1-a)可以包含链转移剂。
[0070] 作为上述链转移剂，例如，可以举出碳原子数2?20的烷基硫醇、巯基酸类、苯硫 酚和四氯化碳。它们可以单独使用或混合二种以上来使用。作为链转移剂，例如，可以举出 正辛基硫醇。
[0071] 单体成分（A-1-a)中的丙烯酸烷基酯的含量优选为40?99. 9质量％。
[0072] 单体成分（A-1-a)中的甲基丙烯酸烷基酯的含量优选为0?59. 9质量％。
[0073] 具有能够与单体成分（A-1-a)中的它们共聚的双键的其他单体的含量优选为0? 30质量％。
[0074] 单体成分（A-1-a)中的多官能性单体的含量优选为0. 1?10质量％。
[0075] 就橡胶聚合物（Ala)的玻璃化转变温度（以下，称为Tg)而言，从含橡胶聚合物 (A-1)的柔软性的观点考虑，优选为小于25°C，更优选为10°C以下，最优选为0°C以下。橡 胶聚合物（Ala)的Tg优选为-100°C以上，更优选为_50°C以上。
[0076] 予以说明的是，在本发明中，Tg是指使用聚合物手册《Polymer HandBook(J. Brandrup, Interscience, 1989)》所记载的值从FOX的式子算出的值。
[0077] 就制造含橡胶聚合物（A-1)时的单体成分（A-1-a)的使用量（单体成分（A-l_a) + 单体成分（A-l_b) +单体成分（A-1-c) = 100质量％ )而言，从制膜性、耐成型白化性、耐热 性和柔软性的观点考虑，优选为5?70质量％，更优选为20?60质量％。
[0078] 含橡胶聚合物（A-1)是在橡胶聚合物（Ala)的存在下，将含有甲基丙烯酸烷基酯 作为主成分的单体成分（A-1-b)聚合而得的含橡胶聚合物。
[0079] 除了甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯以外，单体成分（A-1-b)可以包含具有能 够与它们共聚的双键的其他单体（以下，也称为"其他单体b"）。此外，单体成分（A-1-b) 可以包含链转移剂。作为链转移剂，例如，具体而言，可以使用在橡胶聚合物（Ala)的说明 中举出的链转移剂。
[0080] 单体成分（A-1-b)中的甲基丙烯酸烷基酯的含量优选为51?100质量％。作为 甲基丙烯酸烷基酯，可以使用在单体成分（A-1-a)中举出的甲基丙烯酸烷基酯。
[0081] 单体成分（A-1-b)中的丙烯酸烷基酯的含量优选为0?20质量％。作为丙烯酸 烷基酯，可以使用在单体成分（A-1-a)中举出的丙烯酸烷基酯。
[0082] 单体成分（A-1-b)中的其他单体b的含量优选为0?49质量％。作为其他单体 b，可以使用与其他单体a相同的单体。
[0083] 就制造含橡胶聚合物（A-1)时的单体成分（A-1-b)的使用量（单体成分（A-l_a) + 单体成分（A-l_b) +单体成分（A-1-c) = 100质量％ )而言，从制膜性、耐成型白化性、耐热 性和柔软性的观点考虑，优选为20?95质量％，更优选为30?80质量％。
[0084] 可以在将单体成分（A-1-b)进行聚合之前，将包含丙烯酸烷基酯9. 9?90质 量％、甲基丙烯酸烷基酯9. 9?90质量％、具有能够与它们（丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸 烷基酯）共聚的双键的其他单体〇?20质量％和多官能性单体0. 1?10质量％的单体成 分（A-1-c)进行聚合。此外，单体成分（A-1-c)可以包含链转移剂。作为链转移剂，例如， 具体而言，可以使用在橡胶聚合物（Ala)的说明中举出的链转移剂。
[0085] 作为将单体成分（A-1-c)聚合而得的聚合物的Tg，从丙烯酸系树脂膜的耐成型白 化性的观点考虑，优选高于橡胶状聚合物（Ala)的Tg。
[0086] 作为单体成分（A-1-c)的组成，优选与单体成分（A-1-a)的组成不同。通过使单 体成分（A-1-a)与单体成分（A-1-c)的组成不同，从而容易使丙烯酸系树脂膜的耐成型白 化性变得良好。
[0087] 予以说明的是，关于聚合物而言的"不同的组成"，是指形成聚合物的单体的种类 和含量中的至少一者不同。
[0088] 就由单体成分（A-1-c)得到的聚合物单体的Tg的下限值而言，从耐热性和柔软性 的观点考虑，优选为l〇°C以上。此外，就由单体成分（A-1-c)得到的聚合物单体的Tg的上 限值而言，从制膜性和耐成型白化性的观点考虑，优选为1〇〇°C以下，更优选为80°C以下， 最优选为70°C以下。
[0089] 就制造含橡胶聚合物（A-1)时的单体成分（A-1-c)的使用量（单体成分（A-l_a) + 单体成分（A-l_b) +单体成分（A-1-c) = 100质量％ )而言，从制膜性、耐成型白化性、耐热 性和柔软性的观点考虑，优选为0?35质量％，更优选为5?20质量％。
[0090] 〈含橡胶聚合物（A-1)的制造方法〉
[0091] 作为含橡胶聚合物（A-1)的制造法，例如，可以举出分次多阶段乳液聚合法。此 夕卜，作为含橡胶聚合物（A-1)的制造法，例如，可以举出下述乳液悬浮聚合法：在橡胶状聚 合物（Ala)的存在下，根据需要，使单体成分（A-1-c)分次多阶段乳液聚合后，在单体成分 (A-1-b)聚合时，转变为悬浮聚合体系。
[0092] 作为利用分次多阶段乳液聚合法制造含橡胶聚合物（A-1)的方法，例如，可以举 出如下方法：在将用于得到橡胶状聚合物（Ala)的单体成分（A-1-a)、水和表面活性剂混合 而调制的乳化液供给于反应器进行聚合后，依次将单体成分（A-1-c)和单体成分（A-1-b) 分别供给于反应器来聚合。
[0093] 从具有膜中的鱼眼数少这样的特性的观点考虑，优选使用利用上述方法得到的含 橡胶聚合物（A-1)而得的丙烯酸系树脂膜。
[0094] 作为在利用分次多阶段乳液聚合法制造含橡胶聚合物（A-1)时使用的表面活性 剂，例如，可以举出阴离子系、阳离子系和非离子系表面活性剂。它们可以单独使用或混合 二种以上来使用。
[0095] 作为阴离子系表面活性剂，例如，可以举出松香皂、油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蔻酸 钠、月桂酰替肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾系等羧酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐；二辛基磺 基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠系等磺酸盐；以及聚氧乙烯烷基苯 基醚磷酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸钠系等磷酸酯盐。
[0096] 作为阴离子系表面活性剂的市售品的具体例，可以举出三洋化成工业（株）制的 ELEMINOL NC-718、东邦化学工业（株）制的 PHOSPHANOL LS-529、PHOSPHANOL RS-610NA、 PHOSPHANOL RS-620NA、PHOSPHANOL RS-630NA、PHOSPHANOL RS-640NA、PHOSPHANOL RS-650NA和PHOSPHANOL RS-660NA 以及花王（株）制的 LATEMUL P-0404、LATEMUL P-0405、 LATEMUL P-0406 和 LATEMUL P-0407 (均为商品名）。
[0097] 作为混合单体成分（A-1-a)、水和表面活性剂来调制乳化液的方法，例如，可以举 出将单体成分（A-1-a)加入水中后，加入表面活性剂的方法；将表面活性剂加入水中后，加 入单体成分（A-1-a)的方法；以及将表面活性剂加入单体成分（A-1-a)中后，加入水的方 法。
[0098] 作为用于将单体成分（A-1-a)与水和表面活性剂混合来调制乳化液的混合装置， 例如，可以举出具备搅拌叶片的搅拌机；均质器、均质混合机等强制乳化装置；以及膜乳化 装置。
[0099] 作为上述乳化液，可以使用水滴分散于单体成分（A-1-a)的油中的W/0型、单体成 分（A-1-a)的油滴分散于水中的0/W型的任一分散体。
[0100] 另外，作为橡胶状聚合物（Ala)的聚合方法，可以举出例如将单体成分（A-1-a)全 部聚合的方法；将单体成分（A-1-a)分为2份以上，以多阶段聚合的方法。就以多阶段聚合 时的单体成分（A-1-a)而言，可以以多阶段聚合同一成分的单体成分，也可以以多阶段聚 合不同成分的单体成分。
[0101] 利用上述方法得到的含橡胶聚合物（A-1)的胶乳可以根据需要使用配有滤材的 过滤装置进行处理。该过滤处理用于从含橡胶聚合物（A-1)的胶乳去除聚合中产生的污物 (scale)，或者去除聚合原料中或聚合中从外部混入的杂质。
[0102] 作为配有上述滤材的过滤装置，例如，可以举出利用了袋状网眼过滤器的ISP filter'sPiteiLimited公司的GAF过滤系统；在圆筒型过滤室内的内侧面配有圆筒型的 滤材，该滤材内配有搅拌叶片的离心分离型过滤装置；及滤材相对于该滤材面进行水平圆 周运动以及垂直振幅运动的振动型过滤装置。
[0103] 含橡胶聚合物（A-1)可以以粉状物的方式通过从含橡胶聚合物（A-1)的胶乳回收 而得。
[0104] 作为从含橡胶聚合物（A-1)的胶乳回收含橡胶聚合物（A-1)的方法，例如，可以举 出利用盐析或酸析的凝固方法、喷雾干燥法及冷冻干燥法。
[0105] 在利用通过使用金属盐的盐析处理的凝固法回收含橡胶聚合物（A-1)的情况下， 优选使最终得到的含橡胶聚合物（A-1)中的残存金属含量为800ppm以下，残存金属含量越 微量越优选。
[0106] 在使用钙、镁、钠等亲水性强的金属盐作为上述盐析处理中的金属盐的情况下，通 过尽量减少含橡胶聚合物（A-1)中的残存金属含量，从而可以容易抑制将丙烯酸系树脂膜 浸渍于沸水中时的白化现象。
[0107] 作为在将含橡胶聚合物（A-1)中的单体成分（A-1-a)、单体成分（A-1-b)和单体成 分（A-1-c)进行聚合时使用的聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂 的添加方法，例如，可以举出添加于水相、单体相中任一者的方法或添加于两者的方法。
[0108] 作为上述聚合引发剂，例如，可以举出过氧化物、偶氮系引发剂以及将过氧化物或 偶氮系引发剂与氧化剂、还原剂组合而成的氧化还原系引发剂。
[0109] 作为氧化还原系引发剂的具体例，可以举出硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、雕白 粉和氢过氧化物组合而成的次硫酸盐系引发剂。作为氢过氧化物，具体可以举出过氧化氢 异丙苯、叔丁基过氧化氢。
[0110] 在利用使单体成分（A-1-a)与水和表面活性剂混合而调制的乳化液供给于反应 器进行聚合后，依次将单体成分（A-1-c)和单体成分（A-1-b)分别供给于反应器进行聚合 的方法来制造含橡胶聚合物（A-1)的胶乳的情况下，优选如下方法：将聚合容器内含有硫 酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐和雕白粉的水溶液升温至聚合温度后，将使单体成分（A-1-a) 与水和表面活性剂混合而调制的乳化液供给于反应器进行聚合，接着，依次将单体成分 (A-1-c)和单体成分（A-1-b)供给于反应器进行聚合。
[0111] 作为用于得到含橡胶聚合物（A-1)的胶乳的聚合温度，根据使用的聚合引发剂的 种类、量的不同而不同，可以举出例如40?120°C。
[0112] 〈热塑性聚合物（A-2) >
[0113] 热塑性聚合物（A-2)是将甲基丙烯酸烷基酯单元作为主成分的聚合物。
[0114] 作为将甲基丙烯酸烷基酯单元作为主成分的聚合物，从丙烯酸系树脂膜的耐热性 的观点考虑，优选将含有甲基丙烯酸烷基酯50?100质量％、丙烯酸烷基酯0?50质量％ 和具有能够与它们共聚的双键的其他单体〇?49质量％的单体成分聚合而得的聚合物。
[0115] 具体而言，这些单体可以使用在橡胶聚合物（Ala)的说明中举出的单体。它们可 以单独使用或混合二种以上来使用。
[0116] 就甲基丙烯酸烷基酯的含量而言，从丙烯酸系树脂膜的耐热性的观点考虑，优选 为50?100质量％，更优选为85?99. 9质量％，最优选为92?99. 9质量％。
[0117] 就丙烯酸烷基酯的含量而言，从丙烯酸系树脂膜的耐热性的观点考虑，优选为 0?40质量％，更优选为0. 1?15质量％，最优选为0. 1?8质量％。
[0118] 就具有能够与它们共聚的双键的其他单体的含量而言，从丙烯酸系树脂膜的耐热 性的观点考虑，优选为0?49质量％，更优选为0?35质量％。
[0119]作为热塑性聚合物（A-2)，优选聚合物的比浓粘度（将0. lg聚合物溶解于100ml 氯仿，在25°C测定）为0? lL/g以下。
[0120] 作为热塑性聚合物（A-2)的聚合方法，例如，可以举出悬浮聚合法、乳液聚合法和 本体聚合法。
[0121] 丙烯酸系树脂A优选含有含橡胶聚合物（A-1)和热塑性聚合物（A-2)。通过改变 含橡胶聚合物（A-1)与热塑性聚合物（A-2)的比率，从而能够容易调整丙烯酸系树脂膜的 耐热性、柔软性。
[0122] 丙烯酸系树脂中的含橡胶聚合物（A-1)的含量没有特别限制，优选为10?100质 量％，更优选为20?95质量％。丙烯酸系树脂中的热塑性聚合物（A-2)的含量没有特别 限制，优选为〇?90质量％，更优选为5?80质量％。此外，丙烯酸系树脂中的含橡胶聚 合物（A-1)和热塑性聚合物（A-2)的含量没有特别限制，优选含橡胶聚合物（A-1)为10? 1〇〇质量％且热塑性聚合物（A-2)为0?90质量％，更优选含橡胶聚合物（A-1)为20? 95质量％且热塑性聚合物（A-2)为5?80质量％。
[0123]〈着色剂B>
[0124] 本发明中使用的着色剂B包含选自红色着色剂、蓝色着色剂和紫色着色剂中的至 少一种。此外，作为将含有丙烯酸系树脂A和该着色剂B的丙烯酸系树脂组合物以膜状成 型而成的丙烯酸系树脂膜，只要能够得到以下测定条件（I)下的XYZ表色系中的色度坐标 (X，y)表示在（0? 145, 0? 025)、（0? 270, 0? 240)、（0? 550, 0? 340)和（0? 600, 0? 202)的四点所 包围的范围（X)内的膜，就可以任意选择使用公知的着色剂。
[0125]测定条件（I):使丙烯酸系树脂膜与标准白色板重合，以反射测定的0°照明、 45°圆周受光、标准光D65、10°视野测定丙烯酸系树脂膜侧。其中，在此使用的标准白色板 是以反射测定的0°照明、45°圆周受光、标准光C、2°视野测定时，XYZ表色系中的XYZ分 别表示X = 93. 96、Y = 95. 90、Z = 113. 05的标准白色板。
[0126] 红色着色剂可以包含红色染料和红色颜料中的任一者或两者。
[0127] 红色染料可以使用水溶性染料、分散染料、油溶性染料等中的任一染料，从耐候 性、耐水白化性、对丙烯酸系树脂的分散性等观点考虑，优选为油溶性染料或分散染料。
[0128] 红色颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一颜料，从着色后的颜色鲜艳度的 观点考虑，优选使用有机颜料。
[0129] 此外，所谓能够在本发明中使用的红色着色剂，只要是使相对于丙烯酸系树脂 A100质量份、添加0. 5?2. 0质量份的红色着色剂的75 ym的丙烯酸系树脂膜的色度坐标 (x，y)在前述测定条件（I)下表示在（0.648,0.351)、（0.735,0.265)、（0.629,0.281)和 (0. 565,0. 346)的四点所包围的范围内的着色剂，就可以使用公知的着色剂。
[0130] 作为红色分散染料的具体例，例如，可以举出C. I. Disperse Red(C. I.分散红）1、 4、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、74、88、117、137、143、177、179、199、200、210、 221、 227、311、343 等。
[0131] 作为红色油溶性染料的具体例，例如，可以举出C. I. Solvent Red(C. I.溶剂 红）1、3、8、22、23、24、25、27、49、52、109、111、119、122、135、149、150、169、172、195、197、 222、 227、312、313 等。
[0132] 作为红色有机颜料的具体例，例如，可以举出C. I. Pigment Red(C. I.颜料红）1、 2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、 48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、 63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、 108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、 174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、 209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、 247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、 269、270、271、272、273、274、275、276等。作为市售品的例子，可以举出含有蒽醌系红色颜 料（C.I.Pigment Red 177)作为主成分的大日精化工业（株）制的"DMIC MBR-155红"、 大日精化工业（株）制的"DIMIC MBR-165红"。
[0133] 蓝色着色剂可以包含蓝色染料和蓝色颜料中的任一者或两者。
[0134] 蓝色染料可以使用水溶性染料、分散染料、油溶性染料等中的任一染料，从耐候 性、耐水白化性、对丙烯酸系树脂的分散性等观点考虑，优选为油溶性染料或分散染料。
[0135] 蓝色颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一颜料，从着色后的颜色鲜艳度的 观点考虑，优选使用有机颜料。
[0136] 此外，所谓能够在本发明中使用的蓝色着色剂，只要是使相对于丙烯酸系树脂 A100质量份、添加0. 5?2. 0质量份的蓝色着色剂的75 ym的丙烯酸系树脂膜的色度坐标 (X，y)在前述测定条件（I)下表示在（0? 140, 0? 035)、（0? 244, 0? 210)、（0? 190, 0? 255)和 (0. 065, 0. 216)的四点所包围的范围内的着色剂，就可以使用公知的着色剂。
[0137] 作为蓝色分散染料的具体例，例如，可以举出C. I.Disperse Blue(C. I.分散 蓝）1、3、14、24、27、35、56、60、64、72、77、81，87、96、102、130、165、165:1、165:2、165:5、 183:1、214、257、291、291:1、301、354、359、373 等。
[0138] 作为蓝色油溶性染料的具体例，例如，可以举出C. I. Solvent Blue(C. I.溶剂 蓝）4、5、35、36,38、45、59、63、68、70、78、97、101、102、104、122 等。
[0139] 作为蓝色有机颜料的具体例，例如，可以举出C. I. Pigment Blue (C. I.颜料蓝）1、 1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、 60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79 等。
[0140] 作为市售品的例子，可以举出含有酞菁系蓝色颜料（C. I. Pigment Blue 15:1)作 为主成分的大日精化工业（株）制的"DMIC MBR-653蓝"。
[0141] 紫色着色剂可以包含紫色染料和紫色颜料中任一者或两者。紫色染料可以使用水 溶性染料、分散染料、油溶性染料等中的任一染料，从耐候性、耐水白化性、对丙烯酸系树脂 的分散性等观点考虑，优选为油溶性染料或分散染料。
[0142] 紫色颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一颜料，从着色后的颜色鲜艳度的 观点考虑，优选使用有机颜料。
[0143] 此外，所谓能够在本发明中使用的紫色着色剂，只要是使相对于丙烯酸系树脂 A100质量份、添加0. 5?2. 0质量份的紫色着色剂的75 ym的丙烯酸系树脂膜的色度坐标 (X，y)在前述测定条件（I)下表示在（0? 145, 0? 025)、（0? 270, 0? 240)、（0? 550, 0? 340)和 (0. 600, 0. 202)的四点所包围的范围内的着色剂，就可以使用公知的着色剂。
[0144] 作为紫色分散染料的具体例，可以举出C. I. Disperse Violet (C. I.分散紫）27、 28、31、57、95 等。
[0145] 作为紫色油溶性染料，可以举出C. I. Solvent Violet (C. I.溶剂紫）8、13、14、21、 27、28、36。
[0146] 作为市售品的例子，可以举出作为蒽醌系紫色染料（C. I. Disperse Violet 31)的 大日精化工业（株）制的"DMIC MBR-D32红"。
[0147] 作为紫色有机颜料的具体例，例如，可以举出C. I.Pigment Violet(C. I.颜料 紫）1、2、3、16、19、23,27、29、30、32、37、40、42、50、55 等。
[0148] 作为市售品的例子，可以举出作为二p象嗪系紫色颜料（C. I. Disperse Violet37) 的大日精化工业（株）制的"DMIC MBR-120220紫"。
[0149] 相对于丙烯酸系树脂A100质量份的着色剂B的含量优选为0.3?3.0质量份。如 果着色剂B的含量为0. 3质量份以上，则能够将丙烯酸系树脂膜根据期望的色度坐标（x，y) 容易地进行着色，如果为3. 0质量份以下，则能够更有效地维持膜的透明性。着色剂B的含 量更优选为〇. 4?2. 7质量份，进一步优选为0. 5?2. 4质量份。
[0150] 此外，着色剂B优选至少包含紫色着色剂。此外，更优选包含至少含有紫色染料的 紫色着色剂，相对于丙烯酸系树脂A100质量份的紫色染料的含量优选为0. 5?3. 0质量 份。如果紫色染料的含量为0. 5质量份以上，则能够将丙烯酸系树脂膜根据期望的色度坐 标（x，y)容易地进行着色。如果紫色染料的含量为3.0质量份以下，则能够更有效地维持 膜的透明性。紫色染料的含量更优选为0. 6?2. 7质量份，进一步优选为0. 7?2. 4质量 份。
[0151] 进一步地，优选紫色染料在以下测定条件下的40 °C至250 °C之间的热失重率为 1. 0%以下。
[0152]测定条件试验气氛：非活性气体气氛
[0153] 试验温度：40?500 °C
[0154]升温速度：10 °C /min
[0155] 如果紫色染料的热失重率为1.0%以下，则能够更有效抑制丙烯酸系树脂组合物 在向颗粒状成型和向膜状成型时由染料的挥发导致的减量，从而稳定含有该紫色染料的膜 的色度坐标（x，y)。紫色染料的热失重率更优选为0.9%以下，进一步优选为0.8%以下。
[0156] 着色剂B优选含有蓝色着色剂和/或红色着色剂（即，优选含有蓝色着色剂和红 色着色剂中的任一者或两者），更优选含有蓝色颜料和/或红色颜料（即，更优选含有蓝色 颜料和红色颜料中的任一者或两者）。相对于丙烯酸系树脂A100质量份的蓝色颜料和/或 红色颜料的含量优选为0. 001?1. 0质量份。如果蓝色颜料和/或红色颜料的含量为0. 001 质量份以上，则能够使膜以期望的色度坐标（x，y)进行着色，并且更有效地赋予耐候性。如 果蓝色颜料和/或红色颜料的含量为1.0质量份以下，则能够更有效地维持膜的透明性。蓝 色颜料和/或红色颜料的含量更优选为0. 003?0. 8质量份，进一步优选为0. 005?0. 6 质量份。
[0157] 此外，在着色剂B含有染料和颜料的情况下，优选颜料的总量与染料的总量之比 [颜料的总量/染料的总量]为1/3?1/70。如果该总量之比为1/3?1/70,则能够更容 易兼顾膜的透明性和耐候性。该总量之比更优选为1/4?1/65,进一步优选为1/5?1/60。 其中，蓝色颜料、红色颜料及紫色颜料的总量与蓝色染料、红色染料及紫色染料的总量之比 优选为1/3?1/70,更优选为1/4?1/65,进一步优选为1/5?1/60。
[0158]〈〈丙烯酸系树脂组合物〉〉
[0159] 丙烯酸系树脂组合物含有丙烯酸系树脂A、上述着色剂B，根据需要，可以含有后 述的各种配合剂。
[0160] 作为丙烯酸系树脂组合物的形状，例如，可以举出块状物、粉体状物和颗粒状物。 其中，从丙烯酸系树脂组合物的操作性的观点考虑，优选为颗粒状物。
[0161] 作为着色剂B和各种配合剂向丙烯酸系树脂A的添加方法，例如，可以举出在将丙 烯酸系树脂组合物制成颗粒状物之前添加的方法；以及向成为颗粒状物的丙烯酸系树脂A 添加的方法。其中，从丙烯酸系树脂组合物的操作性和成型为膜状时的膜的着色不均的观 点考虑，优选在将丙烯酸系树脂组合物形成颗粒状物之前添加的方法。
[0162] 在丙烯酸系树脂组合物中，根据需要，可以含有稳定剂、润滑剂、加工助剂、消光 剂、光扩散剂、增塑剂、抗冲击助剂、发泡剂、填充剂、着色剂、抗菌剂、防霉剂、脱模剂、抗静 电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种配合剂。
[0163] 在丙烯酸系树脂组合物中，从为了保护使用丙烯酸系树脂膜的制品而对丙烯酸系 树脂膜赋予耐候性的观点考虑，优选配合紫外线吸收剂和光稳定剂。此外，在丙烯酸系树脂 组合物中，为了抑制成型为颗粒状和膜状时的热着色，优选配合抗氧化剂。
[0164] 丙烯酸系树脂组合物中所配合的紫外线吸收剂的分子量优选为300以上，更优选 为400以上。在紫外线吸收剂的分子量为300以上的情况下，容易抑制制造丙烯酸系树脂 膜时所使用的模具的污染。
[0165] 作为紫外线吸收剂的种类，例如，可以举出苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫 外线吸收剂。
[0166] 作为苯并三唑系紫外线吸收剂的市售品，例如，可以举出BASF公司制的TINUVIN 234、ADEKA公司制的ADK STAB LA-31 (均为商品名）。
[0167] 作为三嗪系紫外线吸收剂的市售品，例如，可以举出BASF公司的TINUVIN 1577、 ADEKA公司制的LA-F70(均为商品名）。前述紫外线吸收剂既可以单独使用也可以组合二 种以上来使用。
[0168] 紫外线吸收剂的含量相对于丙烯酸系树脂A100质量份优选为0. 1?5质量份，更 优选为0. 2?4质量份，进一步优选为0. 3?3质量份。在紫外线吸收剂的含量为0. 1质 量份以上的情况下，能够对得到的丙烯酸系树脂膜赋予良好的耐候性。此外，在紫外线吸收 剂的含量为5质量份以下的情况下，能够维持充分的耐候性，并且抑制制造成本。
[0169] 作为光稳定剂，可以使用公知的化合物，没有特别限制，但优选使用受阻胺系自由 基捕获剂。
[0170] 受阻胺系自由基捕获剂是具有哌啶环的化合物，所述哌啶环带有对氮原子所邻接 的2个碳原子表现出多重立体位阻作用的取代基。作为这样的表现出立体位阻作用的取代 基，例如，可以举出甲基等。
[0171] 作为具有这样的取代基的化合物的优选例子，可以举出具有2, 2, 6, 6-四甲 基-4-哌啶基的化合物和具有1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基的化合物等。
[0172] 作为受阻胺系自由基捕获剂或含有受阻胺系自由基捕获剂的组合物的市售品，例 如，可以举出 BASF 公司制的商品名：CHIMASSORB 119FL、2020FDL、944FD、944LD，TINUVIN 6220)、1235、144、765、770、7700卩、77(^1、111卩0、123、292 ;三共（株）制的商品名：5六勵1 LS-770、LS-765、LS-292、LS-2626、LS-744、LS-440 ;ADEKA 公司制的商品名：ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-68、LA-81、LA-82、LA-87 等。
[0173] 光稳定剂既可以单独使用一种也可以组合二种以上来使用。
[0174] 光稳定剂的含量相对于丙烯酸系树脂A100质量份优选为0. 01?3质量份，更优 选为0. 03?2. 5质量份，进一步优选为0. 05?2质量份。在光稳定剂的含量为0. 01质量 份以上的情况下，能够对得到的丙烯酸系树脂膜赋予良好的耐候性。此外，在光稳定剂的含 量为3质量份以下的情况下，能够维持充分的耐候性，并且抑制制造成本。
[0175] 作为抗氧化剂，可以使用公知的化合物，没有特别限制，但优选使用酚系抗氧化 剂。
[0176] 作为酚系抗氧化剂，例如，可以举出在酚系化合物的羟基的邻位存在体积大的基 团、并且隐藏了酚羟基性质的受阻酚系化合物。
[0177] 作为抗氧化剂或含有抗氧化剂的组合物的市售品，例如，可以举出BASF公司制的 商品名：IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 245、IRGANOX 3114 ;ADEKA 公司制的商品名：ADK STAB A0-20、A0-50、A0-60、A0-80、A0-330 等。
[0178] 抗氧化剂既可以单独使用一种也可以组合二种以上来使用。
[0179] 抗氧化剂的含量相对于丙烯酸系树脂A100质量份优选为0. 01?2质量份，更优 选为0. 02?1. 5质量份，进一步优选为0. 03?1质量份。在抗氧化剂的含量为0. 01质量 份以上的情况下，能够抑制在将丙烯酸系树脂成型为颗粒状和膜状时所产生的热着色。此 夕卜，在抗氧化剂的含量为2质量份以下的情况下，能够维持充分的耐热着色性，并且抑制制 造成本。
[0180]〈〈丙烯酸系树脂膜〉〉
[0181] 本发明的丙烯酸系树脂膜是将丙烯酸系树脂组合物成型而得的。根据本实施方 式，能够提供如下紫色丙烯酸系树脂膜：在作为回归反射片使用时，满足必须的色度坐标 (x，y)，进一步地，该回归反射片在长时间的耐候性试验或者室外暴露时具有外观变化少的 良好的耐候性。
[0182] 本发明的丙烯酸系树脂膜在以下测定条件下的XYZ表色系中的色度坐标（x，y)处 于（0? 145, 0? 025)、（0? 270, 0? 240)、（0? 550, 0? 340)和（0? 600, 0? 202)的四点所包围的范围 内。更优选处于（〇? 160, 0? 035)、（0? 270, 0? 230)、（0? 510, 0? 320)和（0? 550, 0? 190)的范围 内，进一步优选处于（〇? 190, 0? 055)、（0? 270, 0? 220)、（0? 470, 0? 300)和（0? 510, 0? 180)的 范围内。
[0183] 测定条件：使丙烯酸系树脂膜与标准白色板重合，以反射测定的0°照明、45°圆 周受光、标准光D65、10°视野测定丙烯酸系树脂膜侧。其中，在此使用的标准白色板是以反 射测定的0°照明、45°圆周受光、标准光C、2°视野测定时，XYZ表色系中的XYZ分别表示 X = 93. 96、Y = 95. 90、Z = 113. 05 的标准白色板。
[0184]在此，所谓 "（0? 145, 0? 025)、（0? 270, 0? 240)、（0? 550, 0? 340)和（0? 600, 0? 202) 的四点所包围的范围"，是指如图1所示，通过依次以直线连接色度坐标（x，y)中 的（0? 145, 0? 025)、（0? 270, 0? 240)、（0? 550, 0? 340)、（0? 600, 0? 202)以及最初的 (0.145, 0.025)的各坐标而包围的区域。
[0185] 在将具有该范围的色度坐标（x，y)的丙烯酸系树脂膜用作回归反射片的表皮材 的情况下，该回归反射片能够满足期望的色度坐标（x，y)，具有能够提高回归反射片的可见 性的倾向。
[0186] 此外，在对得到的丙烯酸系树脂膜进行以下条件的耐候性试验的情况下，优选：耐 候性试验前后的色度坐标（x，y)处于上述四点所包围的范围（X)内，并且耐候性试验前后 的色度坐标（x，y)的位移量沿x轴方向为±0.050以内以及沿y轴方向为±0.020以内。 如果处于上述位移量的范围内，则能够提供颜色变化少、可见性优异的回归反射片。试验 前后的色度坐标（x，y)的位移量更优选为沿x轴方向为±0.047以内以及沿y轴方向为 ±0.017以内，进一步优选为沿x轴方向为±0.044以内以及沿y轴方向为±0.014以内。
[0187] 耐候性试验条件：设定槽内温度63°C、紫外线照射强度lOOmW/cm 2、试验气氛仅紫 外线照射、无雨、试验时间300小时。
[0188] 作为丙烯酸系树脂膜的透明性，优选雾度（Haze)为0. 10?10%。在雾度为 0. 10?10%的情况下，使用该膜的回归反射片的外观变得良好，能够得到可见性优异的回 归反射片。雾度更优选为〇. 10?8. 0%，进一步优选为0. 10?5. 0%，特别优选为0. 10? 1. 0%〇
[0189] 作为丙烯酸系树脂膜的厚度，从丙烯酸系树脂膜的操作性的观点考虑，优选为 10?500 y m，更优选为30?200 y m。
[0190] 作为丙烯酸系树脂膜的制造法，例如，可以举出熔融流延法、T型模法、吹胀法等熔 融挤出法以及压延法，从经济性的观点考虑，优选为T型模法。
[0191] 可以利用挤出机等制膜成丙烯酸系树脂膜后，利用卷绕机将其卷绕于纸管等管状 物，从而形成辊状物品。
[0192] 在丙烯酸系树脂膜的表面，还可以形成微细结构。作为形成微细结构的方法，例 如，可以举出热转印法以及蚀刻法。
[0193] 其中，从生产性、经济性的观点考虑，优选热转印法：将具有微细结构的模具加热 后，将加热的模具压制于丙烯酸系树脂膜的表面，从而在丙烯酸系树脂膜的表面形成微细 结构。
[0194] 作为上述热转印法，例如，可以举出将具有微细结构的模具加热压制于从辊状物 品切出的丙烯酸系树脂膜，从而以单张热转印微细结构的方法；以及使用夹辊将从辊状物 品卷出的丙烯酸系树脂膜夹入加热的具有带状微细结构的模具并加压，从而在丙烯酸系树 脂膜表面热转印微细结构的连续赋形方法。
[0195] 作为制作具有上述微细结构的模具的方法，例如，可以举出喷砂法、蚀刻法及放电 加工法。
[0196]〈〈回归反射片〉〉
[0197] 作为回归反射片的种类，例如，可以举出封装透镜型回归反射片、将实施铝蒸镀的 玻璃珠埋入基材的胶囊型回归反射片、将棱镜加工的树脂片用作反射体的棱镜型回归反射 片等。本发明的丙烯酸系树脂膜可以层叠于任一类型的回归反射片的表面来使用。
[0198] 此外，就层叠有本实施方式的丙烯酸系树脂膜的回归反射片而言，优选在反射测 定的0°照明、45°圆周受光、标准光D65、10°视野的条件下测定时的XYZ表色系中的色度 坐标（X，y)处于（0? 145, 0? 025)、（0? 270, 0? 240)、（0? 550, 0? 340)和（0? 600, 0? 202)的四点 所包围的范围内。
[0199] 测定条件：使回归反射片与标准白色板重合，以反射测定的0°照明、45°圆周受 光、标准光D65、10°视野测定丙烯酸系树脂膜侧。其中，在此使用的标准白色板是以反射测 定的0°照明、45°圆周受光、标准光C、2°视野测定时，XYZ表色系中的XYZ分别表示X = 93. 96、Y = 95. 90、Z = 113. 05 的标准白色板。
[0200]此外，本实施方式的回归反射片优选：具有反射元件层，在以下测定条件下的 XYZ 表色系中的色度坐标（X，y)处于（0? 145, 0? 025)、（0? 270, 0? 240)、（0? 550, 0? 340)和 (0.600, 0.202)的四点所包围的范围内。
[0201] 测定条件：使回归反射片与标准白色板重合，以反射测定的0°照明、45°圆周受 光、标准光D65、10°视野测定反射元件层侧。其中，在此使用的标准白色板是以反射测定 的0°照明、45°圆周受光、标准光C、2°视野测定时，XYZ表色系中的XYZ分别表示X = 93. 96、Y = 95. 90、Z = 113. 05 的标准白色板。
[0202] 此外，优选：槽内温度设定63°C、紫外线照射强度：100mW/cm2、试验气氛：仅紫外 线照射、无雨、试验时间300小时的条件下的耐候性试验前后的色度坐标（x，y)处于前述四 点所包围的范围（X)内。
[0203] 层叠有本发明的丙烯酸系树脂膜的回归反射片的Y值优选以前述测定条件处于 1. 5?7. 5的范围内。在Y值为1. 5以上的情况下，能够有效确保呈现紫色的回归反射片的 可见性。在Y值为7. 5以下的情况下，能够有效抑制回归反射片的外表的白度（白色度）。 Y值更优选为1. 7?7. 3,进一步优选为1. 9?7. 1。
[0204] 此外，本实施方式的回归反射片优选：耐候性试验前后的色度坐标（x，y)处于前 述四点所包围的范围（X)内，并且耐候性试验前后的色度坐标（x，y)的位移量沿x轴方向 为±0.050以内以及沿y轴方向为±0.020以内。在耐候性试验前后的色度坐标的位移量 处于上述范围内的情况下，即使在耐候性试验后也能够使回归反射片的可见性更加良好。
[0205]回归反射片可以具有例如从光的入射方向以丙烯酸系树脂膜、回归反射元件层、 结合剂层的顺序形成的结构。此外，为了保护回归反射片和赋予设计性，优选将丙烯酸系树 脂膜作为表皮材。丙烯酸系树脂膜可以是1层也可以是2层以上的多层结构。
[0206] 在结合剂层的背面（与反射元件层相反侧的面），为了提高回归反射片的强度、改 善尺寸稳定性、防止水分和/或化学试剂等的浸入，还可以设置支持体层。作为构成该支持 体层的材料，例如，可以将树脂、纤维、布、或者不锈钢或铝等薄层金属片等各自单独使用或 多种合并后使用。
[0207] 在结合剂层或支持体层的背面，为了将回归反射片粘贴于金属板、木板、玻璃板、 塑料板等，可以设置粘接剂层，进一步可以设置用于保护该粘接剂层的剥离材层。粘接剂和 剥离材可以选择适当、公知的粘接剂和剥离材。
[0208] 例如，胶囊型回归反射片通过如下来制造。
[0209] 首先，将玻璃珠的上半球部分预先埋入临时支持体层，将金属膜整面蒸镀于珠的 下半球部分和珠彼此的间隙后，涂布形成与其密合的由热塑性聚合物构成的支持膜。接着， 进一步利用由耐热性树脂等构成的膜被覆前述面后，剥离相反侧的上述临时支持体层，将 本实施方式的丙烯酸系树脂膜重叠于暴露的玻璃珠的上半球部之上。接着，利用具有用于 制作期望的独立小区划格室的凸形网眼图案的模具，从由耐热性树脂等构成的膜侧进行加 热压制，通过热熔融支持膜来与丙烯酸系树脂膜部分密合。由此，按照上述图案形成连接壁 并形成独立小区划格室，从而制造胶囊型回归反射片。
[0210] 此外，也可以在丙烯酸系树脂膜的表面直接实施上述棱镜加工，将未进行棱镜加 工的一侧作为表面侧、将棱镜加工侧作为回归反射元件，将丙烯酸系树脂膜直接作为棱镜 型回归反射片。
[0211] 作为将丙烯酸系树脂膜直接作为棱镜型回归反射片时的制作方法，例如，可以举 出如下方法：首先通过热压制制作具有微细结构的丙烯酸系树脂膜，使得到的丙烯酸系树 脂膜与结合剂层、或者与结合剂层和支持体层一体化而成的片通过带有网眼状突起的模具 辊与橡胶辊之间，从而形成密封封装结构。
[0212] (实施例）
[0213] 以下，基于实施例对本发明进行说明。予以说明的是，在下文中，"份"表示"质量 份" ％ "表示"质量％ "。此外，以下说明中使用的缩写如下。
[0214] MMA ： 甲基丙烯酸甲酯
[0215] n-BA ： 丙烯酸正丁酯
[0216] St: 苯乙烯
[0217] 1, 3-BD： 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯
[0218] AMA ： 甲基丙烯酸烯丙酯
[0219] CHP ： 过氧化氢异丙苯
[0220] t-BH： 叔丁基过氧化氢
[0221] n-OM： 正辛基硫醇
[0222] EDTA ： 乙二胺四乙酸二钠
[0223] SFS： 甲醛合次硫酸氢钠（雕白粉）
[0224]RS610NA：聚氧乙烯烷基醚磷酸钠（东邦化学工业（株）制，商品名：PH0SPHAN0L RS610NA)
[0225] 对于丙烯酸系树脂膜和回归反射片的各种评价，通过以下方法来实施。
[0226](1)染料的热失重的测定
[0227] 在以下的测定条件（II)下测定染料的热失重。将使用的染料的试验前的质量设 为100%，确认40°C至250°C之间的热失重率。
[0228] 测定条件（II)
[0229] ?试验装置：Seiko Instruments公司制、差热热重同时测定装置、型号TG/ DTA6200
[0230] ?试验气氛：氮气气氛下、氮气流量200ml/min
[0231] ?试验温度：40?500°C
[0232] ?升温速度：10°C/min
[0233] (2)丙烯酸系树脂膜的光学特性（全光线透过率和雾度）
[0234] 测定刚制造后的丙烯酸系树脂膜的全光线透过率和雾度。
[0235] 予以说明的是，雾度是依据JISK7136,利用日本电色工业（株）制的NDH2000测 定的。
[0236] (3)丙烯酸系树脂膜的初期的亮度Y和色度坐标（x，y)
[0237] 准备如下标准白色板：在以反射测定的0°照明、45°圆周受光、标准光C、2°视 野测定时，XYZ表色系中的XYZ分别表示X = 93. 96、Y = 95. 90、Z = 113. 05的标准白色 板。将丙烯酸系树脂膜置于该标准白色板上，测定从丙烯酸系树脂膜侧在反射测定的0° 照明、45°圆周受光、标准光D65、10°视野的条件下的亮度Y和色度坐标（x，y)。此外， 确认得到的色度坐标（X，y)是否处于（0? 145, 0? 025)、（0? 270, 0? 240)、（0? 550, 0? 340)和 (0.600, 0.202)的四点所包围的范围内。
[0238]予以说明的是，使用日本电色工业（株）制的SE-2000,根据上述条件测定色度坐 标。
[0239] (4)丙烯酸系树脂膜的耐候性试验后的亮度Y和色度坐标（x，y)
[0240] 准备如下标准白色板：在以反射测定的0°照明、45°圆周受光、标准光C、2°视 野测定时，XYZ表色系中的XYZ分别表示X = 93. 96、Y = 95. 90、Z = 113. 05的标准白色 板。将耐候性试验后的丙烯酸系树脂膜置于该标准白色板上，测定从丙烯酸系树脂膜侧 在反射测定的0°照明、45°圆周受光、标准光D65、10°视野的条件下的亮度Y和色度坐 标（x，y)。此外，确认得到的色度坐标（x，y)是否处于（0. 145, 0.025)、（0.270,0. 240)、 (0.550,0. 340)和（0.600,0. 202)的四点所包围的范围内。
[0241] 予以说明的是，使用日本电色工业（株）制的SE-2000,根据上述条件测定。
[0242] 另外，耐候性试验以下述条件（III)进行。
[0243] ?试验装置：大日本Plastics(株）制、EYE Super UV测试仪、型号SUV-F1
[0244] ?槽内温度：设定63°C
[0245] ?紫外线照射条件：100mW/cm2(利用装置核心、EYE紫外线强度计测定）
[0246] 灯：水冷式特殊放电灯、型号M04L21WB
[0247] 外罩：限定波长295?450nm带有透射滤波器的石英管型号WJ50-SUV
[0248] ?试验气氛：仅紫外线照射、无雨
[0249] ?试验时间：300小时
[0250] (5)回归反射片的初期亮度Y和色度坐标（x，y)
[0251] 制作将丙烯酸系树脂膜贴合于市售胶囊透镜型回归反射片（White) (Avery Dennison公司制、商品名：T-6500)上的回归反射片。将该回归反射片贴合于不锈钢 板，测定从丙烯酸系树脂膜侧在反射测定的0°照明、45°圆周受光、标准光D65、10° 视野的条件下的亮度Y和色度坐标（x，y)。此外，确认得到的色度坐标（x，y)是否处于 (0? 145, 0? 025)、（0? 270, 0? 240)、（0? 550, 0? 340)和（0? 600, 0? 202)的四点所包围的范围 内。
[0252] 予以说明的是，使用日本电色工业（株）制的SE-2000测定色度坐标（x，y)。
[0253] (6)回归反射片的耐候性前后的亮度Y和色度坐标（x，y)
[0254] 将耐候性试验后的回归反射片贴合于不锈钢板，测定从丙烯酸系树脂膜侧在 反射测定的0°照明、45°圆周受光、标准光D65、10°视野的条件下的亮度Y和色度坐 标（x，y)。此外，确认得到的色度坐标（x，y)是否处于（0. 145, 0.025)、（0.270,0. 240)、 (0.550,0. 340)和（0.600,0. 202)的四点所包围的范围内。
[0255] 予以说明的是，使用日本电色工业（株）制的SE-2000测定色度坐标（x，y)。在耐 候性试验中，以上述记载的条件（III)进行，以丙烯酸系树脂膜侧为光源侧的方式配置从 而实施。
[0256][调制例1]含橡胶聚合物（A-1-1)的制造
[0257] 将195份离子交换水投入带有冷却器的反应容器内，升温至70°C，进一步地，使 0. 10份SFS、0. 0002份硫酸亚铁、0. 0006份EDTA加入至5份离子交换水而调制的混合物全 部投入。接着，在氮气下，一边搅拌，一边向反应容器经8分钟滴加含有由2.3份MMA、2. 13 份n-BA、0. 37份St、0. 2份1，3-BD、0. 01份CHP和1. 3份乳化剂（RS610NA)构成的单体成 分（A-1-l-a-l)的混合物后，继续进行15分钟反应，得到由单体成分（A-1-l-a-l)构成的 聚合物。
[0258] 接着，向聚合容器内经90分钟添加由24. 54份n-BA、4. 26份St、1.2份1，3-BD、 0. 225份AMA、0. 03份CHP构成的单体成分（A-l-l-a-2)后，继续进行60分钟反应，得到橡 胶聚合物（Alla)。在此，橡胶聚合物（Alla)的Tg为-34°C。
[0259] 接着，向聚合容器内经30分钟滴加由6份MMA、3. 28份n-BA、0. 72份St、0. 15份 AMA、0. 02份CHP构成的单体成分（A-1-l-c)后，继续进行60分钟反应，形成聚合物。在此， 由单体成分（A-1-l-c)构成的聚合物（Allc)的Tg为32°C。
[0260] 接着，向聚合容器内经130分钟滴加由52. 25份MMA、2. 26份n-BA、0. 49份St、 0. 193份n-OM和0. 055份tBH构成的单体成分（A-1-l-b)后，继续进行60分钟反应，形成聚 合物，得到含有含橡胶聚合物（A-1-1)的丙烯酸系树脂胶乳。在此，由单体成分（A-1-l-b) 构成的聚合物（Allb)的Tg为94°C。
[0261] 聚合后测定的质均粒径为0.09ym。
[0262] 将得到的含橡胶聚合物（A-1-1)的胶乳使用在滤材中安装有SUS制的筛网（平均 筛孔62 y m)的振动型过滤装置进行过滤后，在含有3份乙酸钙的水溶液中盐析，水洗回收 后进行干燥，得到粉体状的含橡胶聚合物（A-1-1)。
[0263] 对于含橡胶聚合物（A-1-1)的组成，归纳于表1。
[0264][调整例2]含橡胶聚合物（A-1-2)的制造
[0265] 向具备搅拌机和冷却器的容器中加入8. 5份离子交换水后，将由0.3份MMA、4. 5 份n-BA、0. 2份1，3-BD、0. 05份AMA、0. 025份CHP构成的单体成分（A-l-2-a-l)投入，搅拌 混合。接着，一边搅拌，一边将1. 1份作为乳化剂的RS610NA投入上述容器，再次继续进行 20分钟搅拌，调制含有单体成分（A-l-2-a-l)的乳化液。
[0266] 接着，向带有冷却器的反应容器内投入186. 5份离子交换水，将其升温至70°C，进 一步地，使0. 20份SFS、0. 0001份硫酸亚铁、0. 0003份EDTA加入至5份离子交换水而调制 的混合物全部投入。接着，在氮气下，一边搅拌，一边向反应容器经8分钟滴加含有单体成 分（A-l-2-a-l)的乳化液后，继续进行15分钟反应，得到由单体成分（A-l-2-a-l)构成的 聚合物。
[0267] 接着，向容器内经90分钟添加由1. 5份MMA、22. 5份n-BA、l. 0份1，3-BD、0.25份 AMA、0. 016份CHP构成的单体成分（A-l-2-a-2)后，继续进行60分钟反应，得到橡胶聚合物 (A12a)。在此，丙烯酸系橡胶聚合物（A12a)的Tg为-47°C。
[0268] 接着，向反应容器经45分钟滴加由6. 0份MMA、4. 0份n-BA、0. 075份AMA和0. 013 份CHP构成的单体成分（A-l-2-c)后，继续进行60分钟反应，形成中间聚合物。在此，由单 体成分（A-l-2-c)构成的聚合物（A12c)的Tg为20°C。
[0269] 接着，向反应容器经140分钟滴加由55. 2份MMA、4. 8份n-BA、0. 22份n-OM和 0.075份t-BH构成的单体成分（A-l-2-b)后，继续进行60分钟反应，得到含橡胶聚合物 (A-1-2)的胶乳。在此，由单体成分（A-l-2-b)构成的聚合物（A12b)的Tg为84°C。
[0270] 将得到的含橡胶聚合物（A-1-2)的胶乳使用在滤材中安装有SUS制的筛网（平均 筛孔62 y m)的振动型过滤装置进行过滤后，在含有3份乙酸钙的水溶液中盐析，水洗回收 后干燥，得到粉体状的含橡胶聚合物（A-1-2)。
[0271] 对于含橡胶聚合物（A-1-2)的组成，归纳于表1。
[0272][表1]
[0273]

【权利要求】
1. 一种丙烯酸系树脂膜，是包含：含有丙烯酸系树脂A和着色剂B的丙烯酸系树脂组 合物的丙烯酸系树脂膜，所述着色剂B包含选自红色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂中 的至少一种， 在以下测定条件下的XYZ表色系中的色度坐标（X，y)处于（0. 145,0.025)、（0.270， 0.240)、（0.550,0.340)和（0.600,0.202)的四点所包围的范围内， 测定条件：使丙烯酸系树脂膜与标准白色板重合，以反射测定的0°照明、45°圆周受 光、标准光D65、10°视野测定丙烯酸系树脂膜侧，其中，在此使用的标准白色板是以反射测 定的0°照明、45°圆周受光、标准光C、2°视野测定时，XYZ表色系中的XYZ分别表示X = 93. 96、Y = 95. 90、Z = 113. 05 的标准白色板。
2. 如权利要求1所述的丙烯酸系树脂膜，相对于丙烯酸系树脂AlOO质量份，着色剂B 的含量为0.3?3.0质量份。
3. 如权利要求1或2所述的丙烯酸系树脂膜，丙烯酸系树脂膜的雾度为0. 10?10 %。
4. 如权利要求1所述的丙烯酸系树脂膜，着色剂B至少包含含有紫色染料的紫色着色 剂，相对于丙烯酸系树脂AlOO质量份，紫色染料的含量为0. 5?3. 0质量份。
5. 如权利要求4所述的丙烯酸系树脂膜，紫色染料在以下测定条件下的40°C至250°C 之间的热失重为1.0%以下， 测定条件试验气氛：非活性气体气氛 试验温度：40?500°C 升温速度：10°C /min。
6. 如权利要求1所述的丙烯酸系树脂膜，着色剂B包含：含有蓝色颜料的蓝色着色剂 和/或含有红色颜料的红色着色剂， 相对于丙烯酸系树脂AlOO质量份，蓝色颜料和/或红色颜料的含量为0. 001?I. 0质 量份。
7. 如权利要求1所述的丙烯酸系树脂膜，颜料的总量与染料的总量之比，即颜料的总 量/染料的总量为1/3?1/70。
8. 如权利要求1所述的丙烯酸系树脂膜，耐候性试验前后的色度坐标（x，y)处于所述 范围内，并且耐候性试验前后的色度坐标（X，y)的位移量沿X轴方向为±0.050以内以及 沿y轴方向为±0.020以内。
9. 一种回归反射片，其是具有权利要求1所述的丙烯酸系树脂膜的回归反射片，该回 归反射片在XYZ表色系中的色度坐标（x，y)处于所述范围内。
10. 如权利要求9所述的回归反射片，回归反射片在XYZ表色系中的Y值为1. 5?7. 5。
11. 如权利要求9所述的回归反射片，反射元件层是珠形的透镜或棱镜形的透镜。
12. 如权利要求9?11中任一项所述的回归反射片，耐候性试验前后的色度坐标 (X，y)处于所述范围内，并且耐候性试验前后的色度坐标（X，y)的位移量沿X轴方向为 ±0.050以内和沿y轴方向为±0.020以内。
13. -种回归反射片，其具有反射元件层，在以下测定条件下的XYZ表色系中的色度坐 标（X，y)处于（〇· 145,0· 025)、（0· 270,0· 240)、（0· 550,0· 340)和（0· 600,0· 202)的四点 所包围的范围内， 测定条件：使回归反射片与标准白色板重合，以反射测定的0°照明、45°圆周受 光、标准光D65、10°视野测定反射元件层侧，其中，在此使用的标准白色板是以反射测定 的0°照明、45°圆周受光、标准光C、2°视野测定时，XYZ表色系中的XYZ分别表示X = 93. 96、Y = 95. 90、Z = 113. 05 的标准白色板。
14. 如权利要求13所述的回归反射片，XYZ表色系中的Y值为1. 5?7. 5。
15. 如权利要求13或14所述的回归反射片，反射元件层是珠形的透镜或棱镜形的透 镜。
【文档编号】G02B5/128GK104520360SQ201380041611
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年8月5日 优先权日:2012年8月6日
【发明者】川口佑二 申请人:三菱丽阳株式会社