纳米图案化蓝宝石衬底及其制备方法
【专利摘要】纳米图案化蓝宝石衬底及其制备方法，在蓝宝石衬底表面旋涂负性光刻胶；在光刻胶表面旋涂压印胶；利用柔性模板通过压印在压印胶上产生纳米结构图形并在紫外光下曝光；然后采用干法刻蚀刻蚀压印胶直至暴露部分图案底部的光刻胶上表面；湿法刻蚀光刻胶直至暴露蓝宝石上表面；沉积金属镍；在显影液中去掉剩余的光刻胶，剥离金属镍，在蓝宝石上表面得到金属镍的纳米尺寸图案；以金属镍图案作为掩膜干法刻蚀蓝宝石；最后去掉蓝宝石表面残留的金属镍，完成制备，该衬底是在平面蓝宝石衬底的表面上形成了若干间隔排列的蓝宝石纳米单元。该方法简单易行、成本低、重复性高、可控性强，能够达到提高氮化物外延晶体质量，提高氮化物器件性能的作用。
【专利说明】纳米图案化蓝宝石衬底及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体晶体生长【技术领域】，特别涉及一种纳米图案化蓝宝石衬底及其制备方法。
【背景技术】
[0002]基于氣化嫁(GaN)材料具有较大的电子漂移速度、闻热导率、耐闻电压、耐闻温、抗腐蚀、抗辐射、高熔点、高临界击穿电场和高饱和漂移速度等优点，GaN特别适合用于制作大功率器件以及高功率光电器件，氮化镓的合成与制备方法是目前的主要研究对象之一。目前采用生长GaN晶体薄膜的方式包括金属有机物气相沉积法(MOCVD)分子束外延法(MBE)氢化物气相外延法(HVPE)。跟其他两种方法相比，采用MOCVD法产量大，生长周期短，适合用于大批量生产。MOCVD法使用的衬底包括GaN同质衬底和蓝宝石、SiC, Si等异质衬底。跟其他衬底相比，使用蓝宝石衬底技术具有相对成熟，成本较低的优势。但是由于GaN材料跟蓝宝石衬底的晶格常数失配以及热膨胀系数失配，使用传统平面蓝宝石衬底的GaN晶体中会产生大量的位错。这些位错大大降低了 GaN光电器件的性能。在平面蓝宝石表面制备微米图案化使GaN外延晶体的质量得到部分提升，然而研究表明随着蓝宝石表面图案尺度的缩小到微米以下的纳米尺度，GaN外延晶体的质量能够得到进一步提高。
[0003]由于蓝宝石衬底的化学性质稳定，干法刻蚀速率较低，使用光刻胶做掩膜，难以实现高深宽比的刻蚀。其次，普通的光刻技术精度在微米量级，难以达到纳米级别的精度。最后纳米图案的几何尺寸以及空间排列对外延生长影响很大，合理的设计并完整地将图案实现在衬底上，同时达到较高的深宽比是关键。
【发明内容】
[0004]本发明提出了一种简单易行、成本低、重复性高、可控性强的纳米图案化蓝宝石衬底及其制备方法。
[0005]为了达到上述目的，本发明纳米图案化蓝宝石衬底包括平面蓝宝石衬底，在平面蓝宝石衬底的表面上形成有若干间隔排列的蓝宝石纳米单元。
[0006]相邻蓝宝石纳米单元间隔lOO-lOOOnm，蓝宝石纳米单元的深度大于0，小于等于lOOOnm，蓝宝石纳米单元的横截面形状为三角形、多边形或圆形。
[0007]一种纳米图案化蓝宝石衬底的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)在干净的平面蓝宝石衬底的表面旋涂一层负性光刻胶并进行坚膜，得到有机薄膜；在有机薄膜的表面旋涂一层压印胶；
[0009]2)将具有若干纳米结构单元的柔性模板放置在压印胶上，采用紫外光固化纳米压印技术将柔性模板上的纳米结构单元图案转移到压印胶上，然后在紫外光下进行曝光固化压印胶；再将柔性模板去除，压印胶上形成了若干纳米结构单元，利用干法刻蚀清除纳米结构单元底部残余的压印胶直至暴露出有机薄膜的上表面；
[0010]3)利用湿法刻蚀去掉每个纳米结构单元底部的有机薄膜直至暴露出平面蓝宝石衬底的上表面，同时控制湿法刻蚀的显影时间在1-30分钟；在暴露出的平面蓝宝石衬底的上表面上沉积底部金属镍层；且底部金属镍层的厚度小于有机薄膜的厚度；
[0011]4)利用显影液去掉平面蓝宝石衬底表面剩余的有机薄膜及覆盖在有机薄膜上表面上的压印胶，在平面蓝宝石衬底表面得到了若干具有纳米结构的金属镍单元；
[0012]5)以若干具有纳米结构的金属镍单元作为掩膜使用干法刻蚀来刻蚀平面蓝宝石衬底；最后剥离若干金属镍单元，平面蓝宝石衬底的表面形成了若干间隔排列的蓝宝石纳米单元，即得到纳米图案化蓝宝石衬底。
[0013]所述的步骤I)中的有机薄膜的厚度为200-3000A，有机薄膜的材料为聚二甲基戊二酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯，压印胶的厚度为500-4000A，)￡印胶的材料为SU-8胶或mr-UVCur06，步骤3)中底部金属镍层的厚度为10-500 A。
[0014]所述的步骤I)的坚膜是采用烘烤实现的，烘烤是在空气中于180-250°C进行的，烘烤时间为5-10分钟。
[0015]所述的步骤2)中采用紫外光固化纳米压印技术时的气压为5_30bar，曝光时间为5-10 秒。
[0016]所述的步骤2)压印胶上形成的若干纳米结构单元的宽为IOO-1OOOnmd^SIO-1OOOnm,间距为 200_1000nm。
[0017]所述的步骤2)中的干法刻蚀为反应离子束刻蚀，且应离子束刻蚀时使用的气体是体积比为(1:1)-(10:1)的氧气和四氟甲烷。 [0018]所述的步骤3)中湿法刻蚀使用的显影液以及步骤4)中的显影液均为RD6或者Remover PG,当步骤3)中的显影剂为RD6时，RD6用去离子水稀释后使用，RD6与去离子水的体积为(1:3)_ (3:1)，步骤4)中显影液的显影时间为5min-30min，当步骤4)中的显影剂为RD6时，RD6用去离子水稀释后使用，RD6与去离子水的体积比最小为3:1。
[0019]所述的步骤5)干法刻蚀采用反应离子刻蚀或者感应耦合等离子体刻蚀，刻蚀气体为氯气、三氯化硼、氩气中的一种或多种。
[0020]所述的步骤3)中湿法刻蚀使用的显影液和步骤4)中的显影液为含四甲基氢氧化铵的光阻显影剂。
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0022]本发明首先利用紫外光固化纳米压印技术形成纳米结构单元，然后在蓝宝石衬底上沉积金属镍，并将该金属镍作为掩膜对蓝宝石衬底进行干法刻蚀以在任意尺寸的蓝宝石表面获得任意排列方式的纳米结构。同时，本发明在湿法刻蚀时，由于湿法刻蚀的各向同性的性质，湿法刻蚀竖直方向的有机薄膜的同时会在水平方向也刻蚀一定宽度的有机薄膜，当湿法刻蚀去掉每个纳米结构单元底部的有机薄膜直至暴露出平面蓝宝石衬底的上表面时，有机薄膜的侧壁能够形成上宽下窄且具有一定角度的底切(undercut)，本发明利用湿法刻蚀所存在的这种特性，使底部金属镍层能够顺利的沉积到暴露出平面蓝宝石衬底的上表面，同时由于底部金属镍层厚度小于有机薄膜的厚度，这样在剥离剩余的有机薄膜和压印胶时，显影液能够顺利进入底部金属镍层与剩余有机薄膜所形成的空间，将有机薄膜从平面蓝宝石衬底的上表面去除，大大的提高了纳米蓝宝石衬底制备的重复性和可操作性。因此，本发明跟现有技术相比过程简单，一致性高，重复性高，设备简单，提高了图形化的质量，降低了图形化的难点，提高了图形化过程和其他制备工艺的兼容性。另外，本发明通过控制湿法刻蚀的显影时间来控制有机薄膜的底切程度，同时，还能避免有机薄膜被过度的刻蚀。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明的制备流程图；
[0024]图2-图9是本发明制备过程的结构图；
[0025]其中，I一平面蓝宝石衬底，2—有机薄膜，3—压印胶，4一纳米结构单元底部残余的压印胶，5—底切，6—金属镍单元，7—顶部金属镍层。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
[0027]参见图9，本发明纳米图案化蓝宝石衬底包括平面蓝宝石衬底1，在平面蓝宝石衬底I的表面上形成有若干间隔排列的蓝宝石纳米单元，相邻蓝宝石纳米单元间隔IOO-1OOOnm,蓝宝石纳米单元的深度大于O,小于等于1000nm,蓝宝石纳米单元的横截面形状为三角形、多边形或圆形。
[0028]参见图1，本发明纳米图案化蓝宝石衬底的制备方法包括以下步骤: [0029]I)将平面蓝宝石衬底I洗净、甩干，然后在干净的平面蓝宝石衬底I的光滑表面覆盖有机薄膜2 ;该平面蓝宝石衬底I可以是任意尺寸很形状，有机薄膜2的厚度为200-3000A，优选厚度为>700-900A;有机薄膜2是采用以下方法覆盖到平面蓝宝石衬底I上的:
[0030]在干净的平面蓝宝石衬底I的表面旋涂一层负性光刻胶，然后在空气中于180°c -250°c条件下烘烤5-10分钟进行坚膜(烘烤时间优选5分钟)，得到有机薄膜2，负性光刻胶为聚二甲基戊二酰亚胺(PMGI)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，且有机薄膜2的厚度可以通过选择负性光刻胶的粘滞系数，调节涂胶机转速来控制。
[0031]在有机薄膜2的表面旋涂一层压印胶3，得到如图2所示的结构；压印胶3材料为SU-8胶或者其他纳米压印胶如mr-UVCur06，压印胶的厚度为500-4000A，其优选厚度为?000-1500A，压印胶3的厚度可以通过选择压印胶的粘滞系数，调节涂胶机的转速来控制。
[0032]2)将具有若干纳米结构单元的柔性模板(自己设计或直接购买均可)放置在压印胶3上，采用紫外光固化纳米压印技术将柔性模板上的纳米结构单元图案转移到压印胶3上，然后在紫外光下进行曝光固化压印胶3 ;其中，采用紫外光固化纳米压印技术时的气压为5-30bar，更优选气压10_15bar ;曝光时间为5_10秒。
[0033]将柔性模板与压印胶3分离以后，在压印胶3上形成了如图3所示的宽IOO-1OOOnm,深10_400nm,间距200_1000nm的纳米结构单元，该纳米结构单元为凸起或凹陷结构，具体形状由预置的柔性模板决定。
[0034]3)利用反应离子束刻蚀清除纳米结构单元底部的残余的压印胶4直至完全暴露出有机薄膜2的上表面，得到如图4所示的结构，反应离子束刻蚀时使用的气体是体积比为(1:1)-(10:1)的氧气(02)和四氟甲烷(CF4)的等离子体；
[0035]4)利用湿法刻蚀去掉每个纳米结构单元底部的有机薄膜2直至暴露出平面蓝宝石衬底I的上表面；湿法刻蚀是将步骤3)得到的样品放在显影液中进行的，且显影液为含四甲基氢氧化铵(TMAH)的光阻显影剂，RD6 (Futurrex公司出售的有机显影剂的名称)或者Remover PG(MICROCHEM公司出售的光阻剥离液的名称)，当显影液为RD6时，RD6用去离子水稀释后使用，RD6与去离子水的体积为(1:3)-(3:1), Remover PG不进行稀释,显影时间1-30分钟，优选显影时间为10-15分钟。湿法刻蚀有机薄膜2直至暴露平面蓝宝石衬底I的上表面的过程中，由于湿法刻蚀的各项同性的性质，湿法刻蚀竖直方向的有机薄膜2的同时会水平方向刻蚀一定宽度的有机薄膜2。最后有机薄膜2的侧壁上形成上宽下窄且具有一定角度的底切(undercut) 5,得到如图5所示的结构。
[0036]5)在暴露出的平面蓝宝石衬底的上表面上蒸镀底部金属镍层，同时在蒸镀底部金属镍层的时候压印胶3的顶部也不可避免的被蒸镀上顶部金属镍层7 ;底部金属镍层和顶部金属镍层7的厚度为10-500 A，优选厚度为20-50A，得到如图6所示的结构。
[0037]6)利用显影液去掉平面蓝宝石衬底I表面剩余的有机薄膜2及覆盖在有机薄膜2上表面上的压印胶3，同时剥离顶部金属镍层7，在平面蓝宝石衬底I表面得到了若干具有纳米结构的金属镍单元6，其结构如图7所示；具体操作为:将步骤5)得到的样品放在显影液中溶解剩余的有机薄膜2和压印胶3，从而剥离顶部金属镍7，显影时间为5-30min，得到如图7所示的结构。其中，显影液为含四甲基氢氧化铵(TMAH)的光阻显影剂，RD6 (Futurrex公司出售的有机显影剂的名称)或者Remover PG(MICR0CHEM公司出售的光阻剥离液的名称)，当显影液为RD6时，RD6不稀释或者用去离子水稀释后使用，稀释时，RD6与去离子水的体积比最小为3:1, Remover PG不进行稀释使用。
[0038]5)以若干具有纳米结构的金属镍单元6作为掩膜使用干法刻蚀来刻蚀蓝宝石，同时，通过控制刻蚀的条件和时间获得深宽比可控的凹陷或者凸起的纳米结构单元阵列，得到即得到纳米图案化蓝宝石衬底，其结构如图8所示。
[0039]其中，干法刻蚀采用采用反应离子刻蚀或者感应耦合等离子体刻蚀，刻蚀气体为氯气、三氯化硼、氩气中的一种或多种，且当刻蚀气体为氯气、三氯化硼、氩气中的混合气体时，氩气含量5% -15%，三氯化硼与氯气体积为(1:5)_ (5:1)。
[0040]6)用酸液将作为掩膜的若干金属镍单元洗掉，平面蓝宝石衬底I的表面形成了若干间隔排列的蓝宝石纳米单元(纳米结构单元阵列)，得到如图9所示的纳米图案化蓝宝石衬底。
[0041]本发明提供了一种简单易行、成本低、重复性高、可控性强的在平面蓝宝石衬底上制作纳米图案的方法；制作后的衬底可以用来改变在其上生长的GaN外延晶体的质量。该方法能够在大面积蓝宝石衬底上制造出形状，排列，深宽比可控的纳米尺度的凹陷或者凸起结构阵列。其制备的纳米图案化蓝宝石衬底可用于氮化物晶体材料的生长，可以达到提高氮化物外延晶体质量，提高氮化物器件性能的作用。
【权利要求】
1.纳米图案化蓝宝石衬底，其特征在于:包括平面蓝宝石衬底(1)，在平面蓝宝石衬底(1)的表面上形成有若干间隔排列的蓝宝石纳米单元。
2.根据权利要求1所述的纳米图案化蓝宝石衬底，其特征在于:相邻蓝宝石纳米单元间隔IOO-1OOOnm,蓝宝石纳米单元的深度大于O,小于等于1000nm,蓝宝石纳米单元的横截面形状为三角形、多边形或圆形。
3.—种如权利要求1或2所述的纳米图案化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)在干净的平面蓝宝石衬底(I)的表面旋涂一层负性光刻胶并进行坚膜，得到有机薄膜⑵；在有机薄膜⑵的表面旋涂一层压印胶⑶； 2)将具有若干纳米结构单元的柔性模板放置在压印胶(3)上，采用紫外光固化纳米压印技术将柔性模板上的纳米结构单元图案转移到压印胶(3)上，然后在紫外光下进行曝光固化压印胶⑶；再将柔性模板去除，压印胶上形成了若干纳米结构单元，利用干法刻蚀清除纳米结构单元底部残余的压印胶(4)直至暴露出有机薄膜(2)的上表面； 3)利用湿法刻蚀去掉每个纳米结构单元底部的有机薄膜(2)直至暴露出平面蓝宝石衬底(I)的上表面，同时控制湿法刻蚀的显影时间在1-30分钟；在暴露出的平面蓝宝石衬底(I)的上表面上沉积底部金属镍层；且底部金属镍层的厚度小于有机薄膜(2)的厚度； 4)利用显影液去掉平面蓝宝石衬底(I)表面剩余的有机薄膜(2)及覆盖在有机薄膜 (2)上表面上的压印胶(3)，在平面蓝宝石衬底(I)表面得到了若干具有纳米结构的金属镍单元(6)； 5)以若干具有纳米结构的金属镍单元作为掩膜使用干法刻蚀来刻蚀平面蓝宝石衬底(I);最后剥离若干金属镍单元(6)，平面蓝宝石衬底(I)的表面形成了若干间隔排列的蓝宝石纳米单元，即得到纳米图案化蓝宝石衬底。
4.根据权利要求3所述的纳米图案化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于:所述的步骤I)中的有机薄膜(2)的厚度为200-3000A，有机薄膜(2)的材料为聚二甲基戊二酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯，压印胶⑶的厚度为500- 4000A,压印胶⑶的材料为SU-8胶或mr-UVCur06，步骤3)中底部金属镍层的厚度为10-500 A。
5.根据权利要求3或4所述的纳米图案化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于:所述的步骤I)的坚膜是采用烘烤实现的，烘烤是在空气中于180-250°C进行的，烘烤时间为5-10分钟。
6.根据权利要求3或4所述的纳米图案化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于:所述的步骤2)中采用紫外光固化纳米压印技术时的气压为5-30bar，曝光时间为5_10秒。
7.根据权利要求3或4所述的纳米图案化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于:所述的步骤2)压印胶上形成的若干纳米结构单元的宽为lOO-lOOOnm，深为lO-lOOOnm，间距为200_1000nm。
8.根据权利要求3所述的纳米图案化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于:所述的步骤2)中的干法刻蚀为反应离子束刻蚀，且应离子束刻蚀时使用的气体是体积比为(1:1)-(10:1)的氧气和四氟甲烷。
9.根据权利要求3所述的纳米图案化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于:所述的步骤3)中湿法刻蚀使用的显影液以及步骤4)中的显影液均为RD6或者Remover PG，当步骤3)中的显影剂为RD6时，RD6用去离子水稀释后使用，RD6与去离子水的体积为(1:3)-(3:1)，步骤4)中显影液的显影时间为5min-30min，当步骤4)中的显影剂为RD6时，RD6用去离子水稀释后使用，RD6与去离子水的体积比最小为3:1。
10.根据权利要求3所述的纳米图案化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于:所述的步骤5)干法刻蚀采用反应离子刻蚀或者感应耦合等离子体刻蚀，刻蚀气体为氯气、三氯化硼、氩气中的一种或多种。
【文档编号】G03F7/00GK103995435SQ201410219244
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】李虞锋, 云峰 申请人:西安交通大学