一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。所述光生酸剂为含芴结构的硫鎓盐型光生酸剂化合物，其中：R1为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基；R2为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基；R3为甲基、苄基、4-氰基苄基；R4为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基和3，5-二-(三氟甲基)苄基；R5为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。本发明的PAG适用于诸如313nm，365nm、385nm、405nm，425nm的紫外区到近可见光区成像的光刻胶光活性成分。此类光生酸剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，在300nm～425nm区域内，此类光生酸剂用于光刻胶体系能制备出性能优良的光刻胶，体现出0.3～0.6的光生酸量子产率，光激发效率高，催化活性高。
【专利说明】一类含芴的硫鐺盐类光生酸剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类紫外-可见光敏感的以芴为主要共轭结构的硫鎗盐类光生酸剂 (PAG)和包含该类PAG化合物的光刻胶组合物，具体为一类含芴的硫鎗盐类光生酸剂、制备 方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 光刻胶是一类可以通过光照将特定图像转移到特殊基底上的光敏膜。通过光分解 或者光交联形成正或负图像。具体过程是将光刻胶涂覆在基底上，透过有图案的掩膜或光 罩将涂层暴露在诸如紫外光、近可见光的活化能源下，在光刻胶图案中形成潜像。对于活化 辐射，光罩有不透明的区域和透明的区域，确定了需要转移到下面基底的图像。通过将光刻 胶涂层中的潜像图案显影，得到了三维立体图像。
[0003] 光生酸剂是光刻胶体系中的重要组分，光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的 一种高效化学增幅剂。它可以通过吸收光子能量解离产生质子，从而引发曝光区域物理化 学性质的变化。由于这种产酸机理是外界可控的，并且这种化学增幅作用能够大大提高光 化学反应的速率，所以近年来光生酸剂已经被广泛应用于光刻胶、计算机直接制版、酸引发 聚合和避光指示剂等诸多领域中。例如中国专利如[ZL201010625168. 3]等，制备了含有不 同结构类型的光生酸剂。硫鎗盐型光生酸剂作为其中的一大类，被人们广泛的使用，各种改 性方法也层出不穷。但是，商业化的光生酸剂主要是通过远紫外激发（200-300nm)，光刻胶 组分中树脂会有很大的吸收，因为苯环类的结构的吸收峰即处于该范围。因此，把光生酸剂 的吸收波谱红移到近紫外甚至是可见光区是有非常重要的意义的。因为，这样就可以利用 廉价的光源，如高压汞灯等，进行光刻。通过将含有光生酸剂的光刻胶涂层曝光后，选择裂 解保护基团，提供了极性官能团，例如羧基、苯酚或亚胺，这导致在光刻胶涂层曝光和未曝 光的区域形成不同的溶解性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一类含芴的硫鎗盐类光生酸剂、制备方法及其应用。
[0005] 我们发明的含有这类光生酸剂与我们之前的专利[ZL201010284441.0]中的相 t匕，由于芴基团的引入，提高了体系的共轭程度，柔性链的引入增大了分子的溶解性，配成 光刻胶后都可以提供较好的光刻效果。参见例如下述图5的结果。
[0006] 本发明提出的一类含芴的硫鎗盐类光生酸剂，所述光生酸剂为如下I或II式中任 一种：
【权利要求】
1. 一类含芴的硫鎗盐类光生酸剂，其特征在于所述光生酸剂为如下I或II式中任一 种：
其中^为氢或者甲基不同碳原子个数的柔性链；r2为甲基不同碳原子个数的柔性链；R3为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R4为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基 节基、4-三氟甲基节基或3, 5-二-(三氟甲基）节基中任一种；R厂为反离子。
2. 根据权利要求1的一类含芴的硫鎗盐类光生酸剂，其特征在于所述反离子R厂为三 氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。
3. -种如权利要求1的光生酸剂的制备方法，其特征是具体步骤如下： (1) 在惰性气体保护下，将1当量9, 9-二烷基-2-溴-7-碘芴加入到烧瓶中，然后依 次加入2当量碳酸钾、1当量取代二苯胺、0. 4当量铜粉和0. 1当量18-冠-6以及溶剂邻二 氯苯；体系抽真空-充氮气，加热到190-200 °C，反应48h后减压蒸馏除掉溶剂邻二氯 苯，将所得固体溶于二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，层析柱分离得到白色固体为 目标产物； (2) 惰性气体保护下，将干燥后的烧瓶中加入步骤（1)所得1当量产物，干燥的四氢 呋喃和2当量硼酸三甲酯后，置于-78 °C低温反应槽中，待温度稳定在-78°C时，用 油泵抽真空-充氩气三次除去体系中的氧气；用注射器吸取正丁基锂的2当量正己烷溶液 逐滴加注射进烧瓶中；然后继续反应2h，取出在室温条件下搅拌8-12小时，用2M的盐酸 酸化，室温下反应8h，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤；蒸干溶剂，过层析柱分离(二氯甲 烷）得到淡黄色固体为硼酸化芴； (3) 惰性气体保护下，将步骤（2)得到的1. 5当量硼酸化芴、1当量溴代苯硫醚、5当 量碳酸钾和〇. 05当量甲基三辛基氯化铵加入到装有甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，控制甲 苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，抽真空-充氮气，避光下下加入0. 3当量Pd(PPh3) 4，升温至 90 °C，反应8-12小时；产物经二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除 掉二氯甲烷后，过层析柱分离得到黄色固体为硫鎗盐的前体； (4) 惰性气体保护下，将步骤（3) 1当量产物置于干燥烧瓶中，加入溶剂干燥的二氯 甲烷，铝箔包裹避光，置于低温浴槽中冷却；滴加2当量三氟甲烷磺酸酯的二氯甲烷溶液， 完毕后室温下反应24h;在避光条件下将产物用硅胶柱层析得到三氟甲烷磺酸盐的目标分 子；如果需要置换成其它类型的阴离子，那么将产物用少量丙酮溶解，逐滴加入其它盐的饱 和水溶液中，析出的沉淀物过滤并收集，重复2次，即为其它目标光生酸剂分子，为所需产 物。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（1)-步骤（4)中所述惰性气体是氮 气或氩气。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（1)中所述取代二苯胺为二苯胺， 4-甲基二苯胺，4, 4' -二甲基二苯胺，4, 4' -二乙基二苯胺，4, 4' -二丁基二苯胺，4, 4' -二 辛基二苯胺或4, 4' -二壬基二苯胺中任意一种。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤⑴中所述9，9-二烷 基-2-溴-7-碘芴中的烷基为甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，壬基或十二烷基中任意一 种。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（3)中所述的溴代苯硫醚为4-溴 苯甲硫醚，4-溴苯基苄基硫醚，4-溴苯基-4-氰基苄基硫醚，4-溴苯基-4-硝基苄基硫醚， 4 _漠苯基_4_五氣节基硫酿，4_漠苯基_4_二氣甲基节基硫酿，4_漠苯基_3, 5_二二氣 甲基苄基硫醚，3-溴苯甲硫醚，3-溴苯基苄基硫醚，3-溴苯基-4-氰基苄基硫醚，3-溴苯 基-4-硝基苄基硫醚，3-溴苯基-4-五氟苄基硫醚，3-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚或 3-溴苯基-3, 5-二三氟甲基苄基硫醚中任意一种。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（4)中所述三氟甲烷磺酸酯为三氟 甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸苄酯或三氟甲烷磺酸-4-氰基苄酯中任意一种。
9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（4)中所述盐的饱和水溶液为六氟 磷酸钾溶液、六氟锑酸钠溶液或四氟硼酸钠溶液中任一种。
10. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（4)中盐的饱和水溶液和丙酮的比 例是，盐的饱和水溶液体积：丙酮溶液体积为5~25 :1。
11. 一类如权利要求1所述的含芴的硫鎗盐类光生酸剂用于制备光刻胶组合物，其特 征在于所述组合物包括权利要求1一类的光生酸剂化合物与酸可引发聚合物。
12. 根据权利要求1所述的光刻胶组合物用于形成光刻胶浮雕图像的方法，其特征在 于具体步骤如下： (1) 在载玻片或硅片上涂布光刻胶组合物薄膜； (2) 在热台上加热烘干去除溶剂； (3) 以显影剂除边； (4) 以光源照射光刻胶薄膜； (5) 后烘培光刻胶； (6) 用显影液将照射过的薄膜显影； (7) 清洗和干燥。
13. 根据权利要求12所述的光刻胶组合物成像的方法，其特征是，步骤（4)中的光源波 长是 300nm?425nm。
【文档编号】G03F7/00GK104267578SQ201410400954
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】金明, 谢健超, 浦鸿汀, 万德成 申请人:同济大学