防反射膜、透镜以及摄像装置的制作方法

本发明涉及一种设置于光学滤光片或透镜等的表面的防反射膜、透镜以及摄像装置。

背景技术：

硫属化物玻璃以硫(S)、锗(Ge)、硒(Se)、碲(Te)等为主要成分。该硫属化物玻璃比作为以往材料的Ge晶体的价格便宜，并且能够通过模具成型容易加工成所希望的光学要件的形状。因此，期望作为远红外线(8～14μm(以下，“～”用作包含边界值的范围，与8μm以上且14μm以下的含义相同))透镜或光学滤光片等光学部件。

硫属化物玻璃的折射率为2.5～2.6，因此表面反射率高，透射率仅限于60％左右。因此，可知仅加工成透镜等的形状很难获得充分的摄影光量。因此，为了抑制因表面反射产生的光量损失，对硫属化物玻璃制的基材设置防反射膜(参照专利文献1、2)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-032213号公报

专利文献2：日本特开2011-221048号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

在上述以往文献中，将作为基材的构成元素的Ge或含有作为与Se同族元素的硫(S)的化合物(硫化物)用作粘附层，构成了防反射膜。基于Ge或硫化物的层与硫属化物玻璃制的基材呈现较高的粘附性，其理由是因为在基材与膜的界面产生如基材以及膜均为Ge的Ge-Ge键或在基材含有Se的情况下形成的Se-S键那样的较强的键。尤其Ge-Ge键是键结力高的共价键(sp3)，从成膜的简便性、装置的维护性的观点来看，比使用硫化物更加优异。

只要膜侧的元素与Ge是同族元素，则会产生如Ge-Ge键的高的键结力。例如，基材为Ge且膜为硅(Si)的Ge-Si或基材为Ge且膜为碳(C)的Ge-C等的键结力高。但是，Si在远红外线(8～14μm)中为非透明材料，因此不适合作为成膜材料。

另一方面，C只要是金刚石结构(sp3)，则在远红外区域是透明的材料，并且与基材侧的Ge形成共价键(sp3)而呈现高的粘附性。虽然很难将C膜(碳膜)设为完整的金刚石结构，但是能够通过成膜条件的最佳化而设为类金刚石碳(Diamond-Like Carbon(DLC))结构。DLC膜是以金刚石的sp3与石墨的sp2这两者为C原子的骨架结构的非晶质碳膜。

DLC膜是非晶质结构，原子排列不具有如晶体的周期性，原子键角或键长不规则地分布。因此，是应变(内部应力)容易积存的结构。因此，可以确认在成膜厚度为数百nm的DLC膜的情况下，由于内部应力而产生膜破坏。由此，不足以仅将DLC膜形成于包括硫属化物玻璃的基材，需要确保粘附性。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种粘附性优异的防反射膜、透镜以及摄像装置。

用于解决技术课题的手段

本发明的防反射膜设置于包括硫属化物玻璃的基材的表面，从基材侧依次具有多个层，其中，与基材接触的第1层包括碳氢膜。

另外，优选碳氢膜的含氢率ch在0[at.％]＜ch≤6.1[at.％]的范围内。尤其优选在0[at.％]＜ch≤1.8[at.％]的范围内。

优选具有第2层，所述第2层层叠于第1层，折射率低于第1层的折射率。并且，优选交替地具有多个第1层以及第2层。

优选第2层的波长10.5μm中的折射率为1.5以下。并且，优选第2层由MgF₂膜构成。优选碳氢膜在含有H₂的气体气氛中对碳靶进行溅射处理而成膜。并且，本发明的硫属化物玻璃透镜具有上述的防反射膜。本发明的摄像装置具备至少1片具有上述的防反射膜的硫属化物玻璃透镜。

发明效果

根据本发明，通过由碳氢膜构成与硫属化物玻璃制的基材接触的第1层，能够在基材的表面形成DLC膜。在该DLC膜的形成过程中，DLC膜中的一部分C-C键被C-H键取代并氢化。其结果，一部分C-C键通过氢化而被切断。由此，能够释放通过C-C键积存的应变(应力)，不会产生膜破坏，能够获得粘附性优异的防反射膜。

附图说明

图1是表示本发明的包括4层的防反射膜的剖视图。

图2是表示形成防反射膜的溅射装置的概略的主视图。

图3是表示包括6层的防反射膜的剖视图。

图4是表示具备具有本发明的防反射膜的透镜的远红外线相机的概略图。

图5是表示碳氢膜的折射率与成膜时的溅射功率的关系的图表。

图6表示碳氢膜的FT-IR测量结果，是表示波长数与吸光度的关系的图表。

图7是表示在碳原子连接有2个氢原子的C-H2键的说明图。

图8是表示在碳原子连接有3个氢原子的C-H3键的说明图。

图9是表示碳氢膜的折射率与含氢率的关系的图表。

图10是表示基于实施例1的防反射膜的波长与反射率的关系的图表。

图11是表示基于实施例2的防反射膜的波长与反射率的关系的图表。

图12是表示基于实施例3的防反射膜的波长与反射率的关系的图表。

图13是表示基于实施例4的防反射膜的波长与反射率的关系的图表。

图14是表示基于实施例5的防反射膜的波长与反射率的关系的图表。

具体实施方式

如图1所示，本发明的硫属化物玻璃用防反射膜(以下，简称为防反射膜)10设置于光学基材11的表面。光学基材11是以硫属化物玻璃为基材形成的透镜或光学滤光片等。在图1中，用1个材料形成了光学基材11，但是也可以在光学基材11例如表面形成偏振分离膜或分色膜等光学功能膜。在该情况下，防反射膜10设置于光学功能膜上。并且，在图1中，光学基材11的表面是平面，但也可以是形成透镜面的曲面。

防反射膜10是层叠折射率不同的2种薄膜而形成的多层膜，从光学基材11侧具有第1层12、第2层13、第3层14、第4层15。第1层12、第3层14由碳氢膜16构成，作为高折射率层发挥功能。第2层13、第4层15由氟化镁(MgF₂)膜17构成，作为具有低于高折射率层的折射率的低折射率层发挥功能。第4层15暴露于空气界面。

优选第2层13、第4层15的波长10.5μm中的折射率为1.5以下。若为1.5以下，则与超过1.5的情况相比，能够实现低反射率，因此优选。

形成防反射膜10的碳氢膜16以及MgF₂膜17的层数是任意的，例如叠加两层这些膜16、17，由共4层形成。碳氢膜16以及MgF₂膜17分别以300nm～3000nm左右的厚度形成，防反射膜10的整体厚度例如为4000nm～6000nm左右。

如图2所示，利用RF磁控溅射装置(Radio-Frequency Magnetron Sputtering Equipment：以下简称为溅射装置)21通过溅射处理而成膜碳氢膜16以及MgF₂膜17。该溅射装置21具备真空槽22、真空泵23、电源24等。在真空槽22的内部具有基材保持架25、保持架移位机构26、加热器27、靶保持架28、29、真空仪(未图示)、膜厚仪(未图示)等。

真空槽22经由气体导入口22a与气体供给源30连接。真空泵23对真空槽22进行真空抽取。气体供给源30将氩(Ar)与氢(H)的混合气体(Ar+H₂)或氩气体(Ar)输送至真空槽22。在成膜碳氢膜16时，向真空槽22供给(Ar+H₂)的混合气体，在成膜MgF₂膜17时，供给Ar气体，在这些气体气氛中进行溅射处理。

基材保持架25将成膜防反射膜10的光学基材11进行保持。保持架移位机构26使基材保持架25沿着水平方向移动，使光学基材11选择性地位于各靶保持架28、29的上方。

在靶保持架28、29中的一个靶保持架保持有碳靶32，在另一靶保持架保持有MgF₂靶33。各靶保持架28、29具有省略图示的永磁铁，并与电源24连接。通过由电源24施加电压而离子化的Ar原子被加速，具有高的运动能量。此时，被加速的Ar离子与希望成膜的靶32、33中的任一靶的表面碰撞，Ar离子的高的运动能量转移至靶原子。获得能量的靶原子高速加速而从靶32、33中的任一靶飞溅出去，堆积在光学基材11而被成膜。

首先，光学基材11通过保持架移位机构26位于碳靶32的上方，成膜碳氢膜16。在形成希望厚度的碳氢膜16之后，光学基材11位于MgF₂靶33的上方，形成MgF₂膜17。以下，反复进行同样的处理，由此在光学基材11依次形成基于碳氢膜16的第1层12、基于MgF₂膜17的第2层13、基于碳氢膜16的第3层14、基于MgF₂膜17的第4层15。

另外，在上述实施方式中，将包括碳氢膜16的高折射率层和包括MgF₂膜17的低折射率层交替层叠4层而形成了防反射膜10，但是本发明的防反射膜10中所含的包括碳氢膜16的高折射率层和包括MgF₂膜17的低折射率层的总数是任意的。例如，如图3所示的防反射膜40，也可以设为还具有包括碳氢膜16的第5层18、包括MgF₂膜17的第6层19的共6层结构。

在上述实施方式中，防反射膜10中所含的高折射率层全部由碳氢膜16形成，但是设为碳氢膜16的高折射率层的数量也可以只是与光学基材11接触的第1层。在该情况下，第2高折射率层由ZnS₂或Ge膜构成。而且，第2低折射率层也可以由MgF₂以外的CeO₂等氧化物膜构成。

在上述实施方式中，由于包括MgF₂膜17的低折射率层暴露于防反射膜10的表面，因此具有疏油性以及疏水性，作为保护层发挥功能。

在上述实施方式中，使用折射率不同的2种碳氢膜16以及MgF₂膜17形成了防反射膜10，但是也可以层叠3种以上的折射率不同的层而形成本发明的防反射膜。

另外，在上述实施方式中，通过使向Ar气体中添加氢的氢流量比固定而改变溅射功率，获得了所希望的折射率的碳氢膜16，但是也可以通过使溅射功率固定而改变向混合气体(Ar+H₂)中添加氢的氢流量比，获得所希望的折射率的碳氢膜16。

设置本发明的防反射膜的光学基材11的种类是任意的，光学基材11还包括透镜或各种光学滤光片等。本发明的防反射膜由于加强了与光学基材11的粘附力，因此适合用于野外的监控相机的透镜或容纳监控相机的容纳容器的保护滤光片等。

图4是具备具有本发明的防反射膜10的硫属化物玻璃透镜50的远红外线相机(摄像装置)51。该远红外线相机51检测对象物所发出的波长区域8～14μm的发射能量(热量)，将微量的温度变化转换为电信号并进行图像显示。因此，除了具备透镜50之外，还具备光圈52、在室温下工作的非冷却型远红外线阵列传感器53、图像处理部54、显示部55、存储器56等。另外，使用单个或多片透镜50，至少1片透镜具有本发明的防反射膜10、40。该远红外线相机51除了例如用作车载用的夜视镜之外，还用于夜间入侵者监控等监控相机、建筑诊断、设备诊断等保养、维修用相机、自动检测发热者的医疗用相机等。

实施例

为了确认本发明的效果，在硫属化物玻璃制的光学基材11的表面形成碳氢膜16，进行了研究碳氢膜16的粘附性的实验。

[碳氢膜的成膜方法]

通过图2中概略地表示的RF磁控溅射装置(Shincron Co.，Ltd.制造的BMS-800)21，将ULVAC，Inc.制造的φ6英寸靶用作碳靶32，成膜了碳氢膜16。

制造条件如下。

溅射功率：750W～375W(在制造碳氢膜16时)、375W(在制造MgF₂膜17时)

溅射气体：Ar+H₂的混合气体(在制造碳氢膜16时：流量120sccm，氢流量比固定为2.5％)、Ar气体(在制造MgF₂膜17时)

溅射气体压力：0.2Pa

光学基材11与靶32、33之间的距离：120mm

光学基材11的加热温度：通过加热器27加热至300℃

首先，改变溅射功率进行实验1～8，制作了试料1～8的8种碳氢膜16。利用椭圆偏振光谱仪(J.A.Woollam Co.，Inc.制造的IR-Vase)测量了所获得的碳氢膜16的折射率。

图5表示溅射功率与所获得的碳氢膜16的折射率的关系，可知碳氢膜16的折射率随着溅射功率的减小而下降。该折射率的下降的原因是在碳氢膜16中吸入了氢。若向Ar气体中添加氢的氢流量比增加，则碳氢膜16中的含氢率ch增加。这是因为，该含氢率ch的增加造成膜密度下降，因膜密度的下降而导致折射率下降。

图6是对所获得的碳氢膜16进行FT-IR(使用JASCO Corporation制造的FT/IR4200)测量的图，横轴表示波长数(Wave number)，纵轴表示吸光度(Absorbance)。由图6可知，在波长数为约2930cm^-1时，观察到第1吸收峰，在约2970cm^-1时，观察到第2吸收峰。第1吸收峰通过如图7所示的在碳原子键结2个氢而成的结构产生，第2吸收峰通过如图8所示的在碳原子键结3个氢而成的结构产生。

图9表示了碳氢膜16的折射率与膜中的含氢率ch的关系。横轴表示碳氢膜16的10.5μm中的折射率，纵轴表示膜中的含氢率ch(H Content)。采用弹性反冲检测法(Elastic Recoil Detection Analysis(ERDA))测量了膜中的含氢率ch。众所周知，弹性反冲检测法是将氦离子与试料接触，使试料中的原子向前方位移，检测该位移的元素的方法，是适合测量膜中的含氢率ch的检测方法。

如图9所示，如图5中观察到的折射率随着溅射功率的减小而下降的现象与膜中的含氢率ch有关。在图9中可知，在折射率为2.0以上时，C-H2键较多，但是折射率小于2.0时，C-H3键急剧增加。另外，根据在FT-IR的测量结果中的2900～3000em^-1中呈现的C-H伸缩模式的峰估算图9中的C-H2键和C-H3键各自的量。

根据X射线光电子能谱法(使用X射线的X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)))的C1s轨道的键结能量可知，碳氢膜16的C骨架是sp3(金刚石结构)与sp2(石墨结构)的混合。该结构比不依赖于向Ar气体中添加氢的氢流量比，是固定的。就X射线光电子能谱法而言，通过向物质照射X射线，向外部轰击物质中的电子，测量被轰击的光电子的数量与运动能量，由此能够获知物质中的电子所占有的状态的能量和状态密度(DOS)。

[表1]

表1是查看硫属化物玻璃制的光学基材以及碳氢膜的粘附性与碳氢膜的含氢率的关系的实验结果。表1中的试料1～8是通过改变成膜时的溅射功率作为实验1～8成膜的，使100nm碳氢膜16堆积在平板状的硫属化物玻璃(Ge为20％、Se为65％、Sb为15％)光学基材11。通过按照JIS-H-850415.1、MIL-C-48497A基准的胶带试验法对碳氢膜16的粘附性进行了评价。在该胶带试验法中，将试料1～8在温度为60℃、相对湿度为90％的环境下放置240小时之后，将透明胶带(Nichiban Co.，Ltd.制造，宽度为12mm)以10mm的长度粘贴于碳氢膜16之后，进行3次向垂直方向快速撕掉胶带的操作，观察了碳氢膜16的剥离状态。根据观察结果按照以下基准进行了评价。

A等级：在3次剥离操作中无膜剥离。

B等级：在第3次剥离操作中观察到碳氢膜16的损伤。未观察到光学基材11的基底。

C等级：在第2次剥离操作中观察到碳氢膜16的损伤。未观察到光学基材11的基底。

D等级：在第1次剥离操作中观察到碳氢膜16的损伤，并观察到光学基材11的基底。

由表1可知，在碳氢膜16中的含氢率ch为1.8at.％以下(折射率为2以上)的试料6～8中，未观察到碳氢膜16的损伤，评价为A。在含氢率ch为2.6～6.1at.％的范围内的试料3～5中，试料4、5的评价为B，试料3的评价为C，碳氢膜16均损伤，但无膜剥离。与此相对，在含氢率ch为6.7～7.2at.％的范围内的试料1、2中，可以确认到膜剥离，评价为D。由以上情况可知，保持与光学基材11的粘附性的碳氢膜16中的含氢率ch在2.6～6.1at.％的范围内，无膜剥离的最优选的范围是1.8at.％以下。根据以上结果，碳氢膜16的含氢率ch优选在0[at.％]＜ch≤6.1[at.％]的范围内。若含氢率ch超过Oat.％，则与0的情况相比，不会因膜应力而产生龟裂，能够维持碳膜。若为6.1at.％以下，则与超过6.1at.％的情况相比，能够获得粘附强度，不存在膜剥离。尤其优选在0[at.％]＜ch≤1.8[at.％]的范围内，若为1.8at.％以下，则与超过1.8at.％的情况相比，能够可靠地获得粘附强度，不存在膜剥离。

接着，在光学基材11上试制4层结构的防反射膜10，所述4层结构的防反射膜10通过形成2次碳氢膜16与MgF₂膜17的2层结构而成。光学基材11使用了Ge为20％、Se为65％、Sb为15％的Opto Create Co.，Ltd.制造的硫属化物玻璃。在试制过程中，参考表1的实验结果，以含有折射率为1.80～2.24的范围、碳氢膜16中的含氢率ch为7.2～0.0at.％的范围的7种碳氢膜16的方式进行了成膜。

表2中示出实施例1～5以及参考例1、2的防反射膜的各层的折射率、膜厚、平均反射率、粘附强度评价的试验结果。求出基于FT-IR(使用JASCO Corporation制造的FT/IR4200)的透射率T，根据R(％)＝100-T(％)求出反射率R(％)。

平均反射率是如下得出的值：从上述测量结果将8～14μm为止的波长以4凯塞(kayser)间隔提取反射率R，将所获得的反射率R的总和除以数据数。另外，凯塞表示1cm长度中所含的波数，单位用[cm^-1]表示。由此，能够用以下条件式定义基准波长λ0[cm]与凯塞k[cm^-1]的关系。

λn＝1/(1/λ0±(n-1)×k)

其中，n是从1开始的自然数，n＝1时，测量波长λ1与基准波长λ0一致。符号±能够根据求出相对于基准波长为长波长侧或短波长侧的波长而适当地选择。

[表2]

在参考例1中，第1层12的折射率为1.80，膜厚为1632nm，含氢率ch为7.2at.％，粘附强度评价为D。与此相对，在实施例1中，第1层12的折射率为1.85，膜厚为1387nm，含氢率ch为6.1at.％，粘附强度评价为C。在实施例2中，第1层12的折射率为1.90，膜厚为1303nm，含氢率ch为4.5at.％，粘附强度评价为B。在实施例3～5中，第1层12的折射率为2.0、2.1、2.20，膜厚为1449nm、1359nm、1284nm，含氢率ch为1.8at.％、1.3at.％、0.4at.％，粘附强度评价为A。在参考例2中，第1层12的折射率为2.24，膜厚为1200nm，含氢率ch为0.0at.％，因膜应力在第1层12产生龟裂，无法维持多层膜结构，粘附强度评价为D以下的E。

根据以上结果，实施例1、2、3、4、5的第1层12的折射率为1.85～2.20，粘附强度评价为A，并且8～14μm的平均反射率均为0.5％以下。图10是表示基于实施例1的防反射膜的波长与反射率的关系的图表，图11是表示基于实施例2的防反射膜的波长与反射率的关系的图表，图12是表示基于实施例3的防反射膜的波长与反射率的关系的图表，图13是表示基于实施例4的防反射膜的波长与反射率的关系的图表，图14是表示基于实施例5的防反射膜的波长与反射率的关系的图表。如此可知，在实施例1～5中，能够获得低反射且粘附强度优异的防反射膜10。

符号说明

10-防反射膜，11-光学基材，12-第1层，13-第2层，14-第3层，15-第4层，16-碳氢膜，17-MgF₂膜，21-溅射装置，25-基材保持架，28、29-靶保持架，32-碳靶，33-MgF₂靶。