一种山嵛酸银的制备方法及使用山嵛酸银制备的直接热成像记录材料与流程

本发明涉及成像材料
技术领域：
，特别涉及一种山嵛酸银的制备方法及使用山嵛酸银制备的直接热成像记录材料。
背景技术：
：基于长链羧酸银的热敏成像材料分为光敏热成像和直接热成像两种技术，均已有四十多年的发展历史，随着医疗影像干法加工的发展，这两种技术都在医用影像领域得到的广泛的应用，成为目前市场上并行的两种主流产品，这两种产品的成像原理均是有机银的热还原,存在的差异是光热敏技术是有机银在卤化银感光中心的催化作用下发生热还原，影响图像对比度的关键因素是不同光强度下卤化银的感光程度差异；而直接热成像是有机银在不同温度下的还原程度，影响图像对比度的因素是温度差异。热敏成像材料可根据使用的粘结剂不同分为溶剂型与水基型两类。当前，热敏成像材料以溶剂型为主。热敏成像材料中使用一种含有银离子的非卤化银银源生成黑白影像。美国专利US4451561、US5464737、US5028523以及US5958668报导过许多种银化合物，但是在实际应用中可使用的有机银只有三种：长链梭酸银、苯并三唑银和炔化银。迄今为止，作为热敏记录材料的银源是羧酸银，通常使用的羧酸银中碳原子数在C12-C22。商业化生产的热敏记录材料中使用的羧酸银是山嵛酸银或山嵛酸银与硬脂酸银的混合物并掺有少量的棕榈酸银和花生酸银，一般选用山嵛酸银较多。山嵛酸银盐的制备方法很多，一般采用山嵛酸碱金属盐溶液与含有银离子的水溶液化学沉淀的方法，化学沉淀法一般分为单注沉淀法和双注沉淀法。制备山嵛酸银的第一步首先要将山嵛酸转化为皂，如钠皂。钠皂是表面活性物质，皂含有极性基团和非极性基团，是两亲性分子，具有片状结构。为了提高山嵛酸钠的溶解度，美国专利US6699694、US6096486、US6159667报导可采用有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂来溶解山嵛酸或在反应初始溶液中预先加入混合溶剂。一般选用有机溶剂如丙酮、丁酮等酮类居多，但这一类溶剂作为一种具有致敏性毒害的有机溶剂，容易造成试验人员和生产线操作人员产生过敏反应。虽然在涂布产品干燥过程中绝大多数已经被干燥工艺去除，但在产品上仍有一定量的残留。例如，在使用溶剂型干银胶片的打印机环境中，连续使用24h，环境中丁酮浓度可以达到50ppm。而酮类作为易制毒化学品，采购和使用过程收到严格控制，使用成本较高。技术实现要素：本发明克服上述技术问题，提供一种新的山嵛酸银的制备方法，该方法中通过使用特定的醇类和水的混合溶剂，得到山嵛酸银粉末，采用本发明的方法高温挥发的溶剂量有明显减少，降低了对操作人员的危害程度，避免了制备过程中酮蒸汽的燃爆危险。本发明的另一目的是提供一种应用山嵛酸银制备的直接热成像记录材料，该直接热成像记录材料不会对操作人员和环境造成污染。本发明所述技术问题是通过以下技术方案解决的：一种山嵛酸银的制备方法，包括以下步骤：(1)将山嵛酸与水及醇加入反应器中，加热溶解至透明状，再加入氢氧化钠，完全溶解至透明状，得到山嵛酸钠溶液；(2)将硝酸银加入到山嵛酸钠溶液中，在70～80℃下反应，乳化，得到山嵛酸银悬浮液；(3)将山嵛酸银悬浮液水洗，直至山嵛酸银悬浮液电导率小于20us/m，得到山嵛酸银湿饼；(4)将水洗后的山嵛酸银湿饼在50～65℃下进行干燥处理，直至重量不再变化，得到山嵛酸银粉末。上述山嵛酸银的制备方法，所述的醇是C3-C7的直链醇；水和醇的质量比为1:0.18-0.44；山嵛酸与水-醇混合溶剂的质量比为1:15～25；山嵛酸与氢氧化钠的质量比为1:0.10～0.15；山嵛酸与硝酸银的质量比为1:0.45～0.6。上述山嵛酸银的制备方法，所述的醇为正戊醇。上述山嵛酸银的制备方法，水洗后山嵛酸银悬浮液的电导率小于5us/m。一种使用山嵛酸银制备的直接热成像记录材料，结构包括基材及基材上覆盖的热成像记录层，热成像记录层中含有上述方法制备的山嵛酸银。上述使用山嵛酸银制备的直接热成像记录材料，山嵛酸银需经过预分散、高速乳化搅拌、均质等步骤处理。上述使用山嵛酸银制备的直接热成像记录材料，所述山嵛酸银的预分散处理中，山嵛酸银干粉和PVB的质量比为1:0.8～1.0，山嵛酸银干粉和乙酸乙酯的质量比为1:8～12，预分散时间1.0h～2.0h。上述使用山嵛酸银制备的直接热成像记录材料，山嵛酸银的高速乳化搅拌处理中，搅拌速度6000～7000r/min，高速乳化时间为10～20min。上述使用山嵛酸银制备的直接热成像记录材料，山嵛酸银的均质处理中，均质压力为40～60MPa，均质次数为4～6次。本发明具有以下优点：1.本发明中的山嵛酸银的制备过程采用醇和水的混合溶剂，降低了对操作人员的危害，环境友好。2.本发明中的山嵛酸银的制备过程采用醇和水的混合溶剂，不使用酮类溶剂，避免了制备过程中酮蒸汽的燃爆危险，生产的稳定性和安全性都有明显提升，同时，生产车间不需要做防爆处理，降低了成本。3.本发明中的山嵛酸银的制备过程采用醇和水的混合溶剂，控制醇的种类和醇与水的比例，能够有效溶解山嵛酸，得到性能优越的山嵛酸银。4.本发明的山嵛酸银应用于直接热成像记录材料，在打印机环境中不会产生酮类溶剂积累和污染，使用环境安全，并且照相性能优于同等条件下酮为主要溶剂制备的山嵛酸银盐分散液。附图说明图1为实施例1制得的山嵛酸银电镜照片；图2为实施例2制得的山嵛酸银电镜照片；图3为实施例3制得的山嵛酸银电镜照片；图4为实施例4制得的山嵛酸银电镜照片；图5为对比例制得的山嵛酸银电镜照片。具体实施方式：一种山嵛酸银的制备方法，包括以下步骤：(1)将山嵛酸与水及醇加入反应器中，加热溶解至透明状，再加入氢氧化钠，完全溶解至透明状，得到溶液A；(2)将硝酸银加入到A中进行乳化，得到山嵛酸银悬浮液B；(3)将山嵛酸银悬浮液B水洗，直至山嵛酸银悬浮液电导率小于20us/m，得到山嵛酸银湿饼；(4)将水洗后的山嵛酸银湿饼进行干燥处理，直至重量不再变化，得到山嵛酸银粉末。使用上述山嵛酸银制备直接热成像记录材料的方法，包括以下步骤：(1)山嵛酸银预分散：将PVB溶解在乙酸乙酯中，加入山嵛酸银干粉，常温下搅拌预分散；(2)山嵛酸银高速分散：将预分散液在高速乳化机中进行高速分散；(3)山嵛酸银均质化：将高速分散后的乳液加入高压均质机中进行均质得到最终的分散液；(4)乳剂层涂布液的制备：将上述分散液中补加各类助剂，得到乳剂层涂布液；(5)乳剂层涂布：直接将乳剂层涂布到未经任何处理的PET薄膜上，得到涂布样片；上述的山嵛酸银采用水和醇的混合溶剂制备，这是因为山嵛酸钠为表面活性物质，是两亲性分子，含有极性基团和非极性基团，具有片状结构，为了提高山嵛酸钠的溶解度，一般采用有机溶剂和水的混合溶剂，醇可以是乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、异戊醇、正戊醇、辛醇等，优选C3-C7的直链醇，更优选C5的正戊醇。上述的山嵛酸银采用水和醇的混合溶剂制备，水和醇的质量比为1:0.08-1:1，若水太多，则在制备过程中需提高溶解温度和溶解时间，给山嵛酸钠的溶解带来困难，若醇太多，由于低链醇的沸点和闪点都较低，容易产生大量醇蒸汽，存在安全隐患，因此优选1:0.18-1:0.44；上述的山嵛酸与水及醇混合溶剂的质量比为1:10～30，混合溶剂若太多，在很稀的山嵛酸钠溶液中，山嵛酸钠很容易水解产生山嵛酸，混合太少，直接影响山嵛酸的溶解，因此山嵛酸与水及醇混合溶剂的质量比优选为1:15～25；上述的山嵛酸与氢氧化钠的质量比为1:0.8～0.2，在制备过程中，为了抑制山嵛酸钠的水解，需要调节山嵛酸钠溶剂的pH值，在高pH值情况下，反应过程中会产生氧化银副产物，继而被少量的还原污染物还原形成银核，通常高pH值下银核具有高的还原特性，若将含有这些副产物的山嵛酸银盐应用到热成像记录材料中会引起意想不到的灰雾，因此制备的山嵛酸钠溶液中要保持有稍微过量的氢氧化钠，山嵛酸与氢氧化钠的质量比优选为1:0.10～0.15；上述的山嵛酸钠溶解至透明状态，温度在55℃-85℃，反应温度的高低直接影响化学反应的速度，尤其是影响晶核的生长、物理成熟。由于长链羧酸的溶解性以及皂盐的溶液特性，在山嵛酸银制备过程中反应温度是一个很重要的影响因素，一般温度控制在山嵛酸的熔点以上，因此优选70℃-80℃；上述的山嵛酸银在制备过程中，山嵛酸与硝酸银的质量比为1:0.4～0.7，为了保证硝酸银能够完全反应，山嵛酸要稍过量于硝酸银，若山嵛酸太多，最终得到的山嵛酸中含有较多的山嵛酸固体，对后期的水洗和涂布性能影响较大，因此优选1:0.45～0.6；上述的山嵛酸采用水和醇的混合溶剂制备，制备完成后得到山嵛酸银的悬浮液，悬浮液中含有反应中剩余的碱离子、醇和山嵛酸，对山嵛酸银的使用带来影响，应水洗去除。采用去离子水进行反复水洗直至电导率小于20us/m，优选小于5us/m；上述的山嵛酸银在高温情况下从水中沉淀得到的，由于在水中山嵛酸银是一种蜡状物质，难溶于水，从水中分离出的山嵛酸银仍含有70％-80％的水分，需进行干燥处理，干燥温度为35℃～80℃，温度不能太高，若高于80℃，山嵛酸会热分解，对后期的涂布性能产生影像，为了提高干燥效率，优选50℃～65℃；上述的山嵛酸银在分散使用前要进行预分散，山嵛酸银干粉和PVB的质量比为1:0.6～1.5，PVB为山嵛酸银分散液的粘合剂，若PVB太少，山嵛酸银分散液的保护性不够，容易产生分层沉淀，而PVB太多时，山嵛酸银分散液的粘度较大，对涂布操作的影响较大，因此优选1:0.8～1.0；上述的山嵛酸银在分散使用前要进行预分散，山嵛酸银干粉和乙酸乙酯的质量比为1:6～15，若乙酸乙酯太多，若山嵛酸银分散液的保护性不够，容易产生分层沉淀，若乙酸乙酯太少，山嵛酸银分散液的粘度较大，对涂布操作的影响较大，因此优选1:8～12；上述的山嵛酸银在分散使用前要进行预分散，常温度下搅拌预分散0.5h～3.0h，预分散时间太短，山嵛酸银干粉不能达到很好的浸润效果，预分散时间太长，分散液中乙酸乙酯有一定程度挥发，对分散液最终的银量和涂布性能结果产生影响，因此预分散时间优选1.0h～2.0h；上述的山嵛酸银分散液在高速乳化机中采用5000～8000r/min的搅拌速度进行高速分散5～30min，高速搅拌速度太快，易产生大量泡沫，速度太低，为了达到乳化效果，就要相应延长分散时间，乙酸乙酯会产生大量挥发，同时对高速乳化机负荷较大，因此优选搅拌速度6000～7000r/min，高速分散10～20min；上述的山嵛酸银在高压均质机中进行均质化1～6次，压力为20～80MPa，得到最终的分散液，为了避免在高压均质过程中减少由于高温引起的乙酸乙酯挥发，均质次数尽可能降低，同时为了达到更好的均质化效果并减少持续高压对均质机管路的负荷，因此优选高压40～60MPa，均质4～6次；采用上述的山嵛酸制备的乳剂层涂布液需添加各种不同的助剂，以达到理想的照相性能，这些助剂包括银离子还原剂、粘结剂和交联剂等。作为银离子还原剂，优选使用优选使用能使还原剂惰性化的化合物，这种化合物由于主要使用双酚类还原剂，通过产生能够抽出这些的氢的活性物质而使还原剂惰性化。为了获得使还原剂与产生的自由基反应惰性化所需的充分时间接触的那种程度的稳定性，优选具有碳环或杂环芳香族基团的化合物，更优选双咪唑化合物和碘鎓化合物，如2,2’-二羟基-1,1’-联萘、6,6’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-联萘、4-苯磺酰胺苯酚、2-苯磺酰胺苯酚、2,6-二氯-4-苯磺酰胺苯酚、4-苯磺酰胺萘酚等。还原剂的添加量因有机银盐种类、还原剂种类、其它添加剂而异，优选每摩尔有机银盐为0.05～5摩尔，更优选0.1～2摩尔；采用上述的山嵛酸制备的乳剂层涂布液所添加的粘结剂可以使用过去公知的高分子化合物。高分子化合物使用Tg为70～105℃，数均分子量为1,000～1,000,000的，优选10,000～500,000，聚合度为约50～1000左右的。这样的实例包括丙烯酸烷基酯类、丙烯酸芳基酯类、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯类、氰基丙烯酸烷基酯类、氰基丙烯酸芳基酯类聚合物、聚氨酯树脂和各种橡胶系树脂等。优选具有缩醛基团的高分子化合物。具有缩醛基团的高分子化合物，与生成的脂肪族数酸具有优良相容性而具有显著的防止膜软化效果，优选聚乙烯醇羧丁醛。粘结剂的用量优选每克有机银盐为0.01～0.5；采用上述的山嵛酸制备的乳剂层涂布液所添加的粘结剂可以使用过去作为卤化银照相感光材料使用的各种交联剂，如醛系、环氧系、乙烯亚胺系、乙烯基砜系、磺酸酯系、丙烯酰基系、碳化二亚胺系、硅烷化合物系交联剂，但是优选异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、环氧化合物或酸酐。更优选异氰酸酯系化合物，这是因为异氰酸酯与多元醇的加合物在层间粘着得极好，防止层间剥离、图像偏移及气泡发生的能力强。本发明中使用的上述交联剂量，相对于1摩尔银而言处于0.001～2摩尔，优选0.005～0.5摩尔范围内。本发明的直接热成像记录材料用的支持体材料，可以举出各种高分子材料、玻璃、毛织物、棉布、纸、金属等，但是作为信息记录材料处理上具有挠曲性的片材或者能够在辊上加工的材料都是适用的。因此，作为本发明成像材料中的支持体，优选塑性膜，本发明中特别优选双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。支持体厚度为50～300微米左右，优选70～180微米。本发明的直接热成像记录材料涂布方式优选如下：将上述各构成层材料溶解或分散在溶剂中制成涂布液，将这些涂布液数种同时重叠涂布后，进行加热处理。即各构成层(例如感光层、保护层)的涂布液，将其涂布在支持体上时不是反复各层分别涂布和于燥的操作，而是在同时进行多层涂布而且干燥工序也能同时进行的状态下形成各构成层的一种操作方法。也就是说，当下层中全部溶剂的残存量降低到70％以下之前，就可以设置上层。一般可以采用棒涂法、幕涂法、浸涂法、气刀涂法、料斗涂布法、挤压涂布法等公知方法。本发明优选被称为挤压涂布法的前计量型涂布法。该挤压涂布法不象滑动涂布法那样在滑动面上挥发，所以适于精密涂布和有机溶剂涂布；本发明中涂布银量优选根据直接热成像记录材料的目的适当选择，作医疗用图像的场合下，优选0.1g/m2～2.5g/m2，更优选0.5g/m2～1.5g/m2。下面结合实施例具体分析，以下实施例使用的为以下仪器：依照Q/LK10322.7-2012采用分光密度仪X-Rite310进行测量，步骤如下：1、范围本方法规定了直接热成像银盐数字医疗胶片照相性能的测定方法。2、规范性引用文件Q/LK10322.7-2012直接热成像银盐数字医疗胶片照相性能测定GB/T11500摄影密度测量第2部分：透射密度的几何条件GB/T11501摄影密度测量第3部分：光谱条件3、仪器3.1分光密度仪X-Rite3103.2色度计MinoltaCT-3103.3富士DryPix3000相机3.4γ尺3.5直尺3.6铅笔4、测定步骤4.1试验条件样品需在温度25℃±5℃和相对湿度50％±10％条件下至少平衡30分钟后加工。4.2取样样品应在4.1.1条件下达到平衡后取样，从未开封的包装盒内任取胶片，作为试片。4.3试片打印用富士DryPix3000相机打印胶片，形成24级密度灰阶，将24级密度灰阶在密度计上读取后形成一条24级灰阶特性曲线。4.4密度测量密度应为国家标准视觉漫透射密度，密度测量的几何条件应符合GB11500的规定，密度测量的光谱条件应符合GB11501的规定。4.5胶片照相性能4.5.1灰雾密度Do以未加工试片的光学密度值减去所使用支持体的光学密度值。4.5.2反差γ用γ尺求出灰阶特性曲线上直线部分斜率值即为反差。4.5.3感光度S在灰阶特性曲线上，用24减去感光曲线的初始级数作为求取感光度的初始级数，求Do+1.00点处感光度所对应的(日光)数值，即为感光度。4.5.4最大密度Dmax在24级灰阶特性曲线上密度最大值。实施例1：(1)山嵛酸银的制备：将115.2g山嵛酸与2000g水及880g正戊醇加入反应器中，加热到75℃，直到全部溶解至透明状，再加入345.6g氢氧化钠溶液(浓度5％)，完全溶解至透明状，得到溶液A；将69.12g硝酸银加入到A中进行乳化，得到山嵛酸银悬浮液B；(2)山嵛酸银的水洗和干燥：将得到的山嵛酸银悬浮液用去离子水水洗直至电导为5us/m；在60℃烘干直至重量不变化；得到山嵛酸银粉末X1。实施例2：(1)山嵛酸银的制备：将157.3g山嵛酸与2000g水及360g异戊醇加入反应器中，加热到75℃，直到全部溶解至透明状，再加入314.6g氢氧化钠溶液(浓度5％)，完全溶解至透明状，得到溶液A2；将70.8g硝酸银加入到A2中进行乳化，得到山嵛酸银悬浮液B2；(2)山嵛酸银的水洗和干燥：将得到的山嵛酸银悬浮液B2用去离子水洗至电导为1us/m；在60℃烘干直至重量不变化；得到山嵛酸银粉末X2。实施例3：(1)山嵛酸银的制备：将130g山嵛酸与2000g水及600g叔丁醇加入反应器中，加热到75℃，直到全部溶解至透明状，再加入312g氢氧化钠溶液(浓度5％)，完全溶解至透明状，得到溶液A3；将67.6g硝酸银加入到A中进行乳化，得到山嵛酸银悬浮液B3；(2)山嵛酸银的水洗和干燥：将得到的山嵛酸银悬浮液用去离子水水洗直至电导3us/m；在60℃烘干直至重量不变化；得到山嵛酸银粉末X3。实施例4:(1)山嵛酸银的制备：将100g山嵛酸与2000g水及400g正戊醇加入反应器中，加热到75℃，直到全部溶解至透明状，再加入200g氢氧化钠溶液(浓度5％)，完全溶解至透明状，得到溶液A4；将50g硝酸银加入到A4中进行乳化，得到山嵛酸银悬浮液B4；(2)山嵛酸银的水洗和干燥：将得到的山嵛酸银悬浮液用去离子水水洗直至电导2us/m；在60℃烘干直至重量不变化；得到山嵛酸银粉末X4。对比例：(1)山嵛酸银的制备：将100g山嵛酸与2000g水及600g丁酮加入反应器中，加热到75℃，直到全部溶解至透明状，再加入260g氢氧化钠溶液(浓度5％)，完全溶解至透明状，得到溶液A5；将60g硝酸银加入到A5中进行乳化，得到山嵛酸银悬浮液B5；(2)山嵛酸银的水洗和干燥：将得到的山嵛酸银悬浮液B5用去离子水水洗直至电导小于5us/m；在60℃烘干直至重量不变化；得到山嵛酸银粉末X5。直接热成像材料的制备：该制备方法适用实施例1～4和对比例，使用的山嵛酸银分别为X1～X5。(1)山嵛酸银预分散：将100gPVB溶解在1200g乙酸乙酯中，加入120g山嵛酸银粉末，搅拌预分散1h；(2)山嵛酸银高速分散：将预分散液在高速乳化机中采用7000r/min高速分散10min；(3)山嵛酸银均质化：将高速分散后的乳液加入均质机中40MPa进行均质6次，得到最终的分散液；(4)乳剂层涂布液的制备：将上述40g分散液中补加0.3g2-苯磺酰胺苯酚、4gPVB和0.2g甲苯二异氰酸酯，得到乳剂层涂布液；(5)乳剂层涂布：直接将乳剂层以涂布湿膜厚度10um涂布到未经任何处理的PET薄膜上，涂布厚度为4微米，得到对应的涂布样片。各个实施例及对比例制得的山嵛酸银的电镜照片对比，样片的性能，如表1和表2。表1实施例及对比例照相性能对比：项目D0γSDmax实施例10.261.82.53.70实施例20.251.72.43.72实施例30.252.02.03.80实施例40.261.92.33.75对比例0.271.72.63.65表2实施例及对比例色调结果对比：项目Lab实施例136.26-1.55-0.35实施例238.710.45-1.16实施例336.13-4.18-3.82实施例436.87-2.98-1.34对比例36.382.911.06由上表数据可知，本发明采用醇和水的混合溶剂方法制备的山嵛酸银，能够应用于直接热成像材料，且具有略优于以丙酮作为溶剂制备的山嵛酸银的照相性能。同时，本发明采用醇和水的混合溶剂有效避免了燃爆风险，减少了环境污染。当前第1页1 2 3