干膜抗蚀剂、电路布线的制造方法、电路布线、输入装置及显示装置与流程
本发明涉及干膜抗蚀剂、电路布线的制造方法、电路布线、输入装置及显示装置。
背景技术：
在具备静电电容型输入装置等触摸面板的显示装置(有机electroluminescence(el)显示装置、液晶显示装置等)中，在触摸面板内部设有相当于识别部的传感器的电极图案、周边布线部分、取出布线部分的布线等导电图案。
通常为了形成图案化的导电层，从用于获得必要的图案形状的工序数少的理由出发，广泛使用以下方法：对于使用干膜抗蚀剂作为感光性转印材料在任意电路形成基板上设置的抗蚀剂层(感光性树脂组合物的层)，隔着具有期望图案的掩模曝光，从而使抗蚀剂层局部固化或溶解后进行显影，获得电路图案，然后通过蚀刻，在导电层上转印形成电路图案。
在此，抗蚀剂层根据与光或电子束的反应方法大致分为负型和正型。就负型的抗蚀剂层而言，若被曝光则对显影液的溶解性降低，显影后曝光部会残留。就正型的抗蚀剂层而言，若被曝光则对显影液的溶解性增大，显影后曝光部被除去。由于具有与负型抗蚀剂相比容易形成高分辨率的图案的优点，因此需要正型干膜抗蚀剂。
作为正型干膜抗蚀剂，已知例如专利文献1、2记载的正型干膜抗蚀剂。
专利文献1中公开了一种多层抗蚀剂，其在下层光致抗蚀剂层与上层光致抗蚀剂层之间设置有具有光漂白性和/或光吸收性的中间层。专利文献1中还记载了：提供提高了多重对比度曝光的控制性、提高了多重对比度曝光效果的多层抗蚀剂。
专利文献2中记载了一种膜型光分解性转印材料，其包括：支承体膜、光分解性光致抗蚀剂层、及在层叠于电路形成基板的面上形成的反射抑制层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5－66568号公报
专利文献2：日本特开2009－282522号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明人对使用专利文献1及2记载的正型干膜抗蚀剂形成电路进行了研究，结果获知：在不剥离临时支承体的状态进行图案曝光时，由于起因于临时支承体的光扩散，曝光光发生扩散，引起所获得的图案的图案直线性降低的问题。正型干膜抗蚀剂由于是曝光部溶解而形成掩模像，因此在残存图案部不固化、图案直线性降低的状态下，在细线图案中特别容易引起剥离。因此，可能引起电路品质降低、电路断线及短路。因此可知，与用负型抗蚀剂形成高分辨率图案的情况相比，图案直线性降低是用正型干膜抗蚀剂形成高分辨率图案时更显著的课题。
本发明所要解决的课题是，提供一种为容易形成高分辨率的图案的正型、且能够制造图案直线性高的电路布线的干膜抗蚀剂。
此外，本发明所要解决的课题是，提供一种为容易形成高分辨率的图案的正型、且图案直线性高的电路布线及电路布线的制造方法。
此外，本发明所要解决的课题是，提供一种使用该电路布线的输入装置及具备该输入装置的显示装置。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现通过使用低雾度的临时支承体能够解决上述课题。
此外发现，通过使用含有具有特定构成单元的粘合剂的抗蚀剂层，同样能够解决上述课题。
另一方面，专利文献1中，没有记载多层抗蚀剂的支承体的透明性、雾度，作为抗蚀剂层的粘合剂，使用的是酚醛清漆系树脂制的市售的粘合剂。专利文献2中，仅记载了作为膜型转印材料的支承体膜，只要满足不阻碍透光性的透明性则没有特别限定，关于雾度则没有记载，就抗蚀剂层的粘合剂而言，在碱可溶性树脂中，记载了使用酚醛清漆树脂。
作为用于解决上述课题的具体手段的本发明、及本发明的优选范围如下所述。
[1]一种干膜抗蚀剂，其为在临时支承体上具有抗蚀剂层的正型干膜抗蚀剂，
临时支承体的总光线雾度为0.3％以下。
[2]一种干膜抗蚀剂，其为在临时支承体上具有抗蚀剂层的正型干膜抗蚀剂，
抗蚀剂层含有(a)成分及(b)光致产酸剂，
(a)成分为具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物，
酸构成单元a0具有下述通式a3所示的构成单元，
通式a3：
【化1】
通式a3中，r31及r32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少r31及r32中的任一个为烷基或芳基，r33表示烷基或芳基，r31与r33或r32与r33任选连接形成环状醚，r34表示氢原子或甲基，x0表示单键或亚芳基，y表示氮原子、硫原子或氧原子。
[3]根据[1]所述的干膜抗蚀剂，优选：
抗蚀剂层含有(a)成分及(b)光致产酸剂，
(a)成分为具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物，
酸构成单元a0具有下述通式a3所示的构成单元，
通式a3：
【化2】
通式a3中，r31及r32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少r31及r32中的任一个为烷基或芳基，r33表示烷基或芳基，r31与r33或r32与r33任选连接形成环状醚，r34表示氢原子或甲基，x0表示单键或亚芳基，y表示氮原子、硫原子或氧原子。
[4]根据[2]或[3]所述的干膜抗蚀剂，优选：通式a3中，x0为单键。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的干膜抗蚀剂，优选：通式a3中，y为氧原子。
[6]根据[1]所述的干膜抗蚀剂，优选：抗蚀剂层含有(a)成分及(b)光致产酸剂，
(a)成分为具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物，
酸构成单元a0为羧基或酚性羟基以缩醛的形式被保护的酸构成单元a1。
[7]根据[6]所述的干膜抗蚀剂，优选：酸构成单元a1具有下述通式a1所示的构成单元，
通式a1：
【化3】
通式a1中，r1及r2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少r1及r2中的任一个为烷基或芳基，r3表示烷基或芳基，r1与r3或r2与r3任选连接形成环状醚，r4表示氢原子或甲基。
[8]根据[6]所述的干膜抗蚀剂，优选：酸构成单元a1具有下述通式a2所示的构成单元，
通式a2：
【化4】
通式a2中，r11及r12分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少r11及r12中的任一个为烷基或芳基，r13表示烷基或芳基，r11与r13或r12与r13任选连接形成环状醚，r14分别独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羟基烷基、芳基羰基或环烷基。
[9]根据[1]及[3]～[8]中任一项所述的干膜抗蚀剂，优选：抗蚀剂层含有2种以上的具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物。
[10]根据[1]所述的干膜抗蚀剂，优选：抗蚀剂层含有萘醌二叠氮化合物及具有酚性羟基的树脂。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的干膜抗蚀剂，优选：抗蚀剂层进一步含有杂环状化合物。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的干膜抗蚀剂，优选：抗蚀剂层进一步含有碱性化合物。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的干膜抗蚀剂，优选：抗蚀剂层进一步含有辐射线吸收剂。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的干膜抗蚀剂，优选：满足以下的条件(1)和条件(2)中的至少一个，
条件(1)：对于抗蚀剂层的曝光主波长，临时支承体具有80％以下的透过率；
条件(2)：在临时支承体及抗蚀剂层之间具有对于抗蚀剂层的曝光主波长具有80％以下的透过率的光吸收层。
[15]一种电路布线的制造方法，其包括下述(a)工序、(b)工序、(c)工序及(d)工序，
(a)层叠工序，向具有基材和导电层的电路形成基板上层叠[1]～[14]中任一项所述的干膜抗蚀剂；
(b)图案曝光工序，在不剥离干膜抗蚀剂的临时支承体的状态下，以图案曝光用图案进行接触图案曝光；
(c)显影工序，在剥离临时支承体后进行显影，对抗蚀剂层形成图案曝光用图案；
(d)蚀刻工序，通过蚀刻在电路形成基板上形成图案曝光用图案。
[16]根据[15]所述的电路布线的制造方法，优选：
(b)工序为下述(b1)工序，
(c)工序为下述(c1)工序，
(d)工序为下述(d1)工序，
进一步包括下述(e1)工序、(f1)工序及(g)工序，
(b1)图案曝光工序，在不剥离干膜抗蚀剂的临时支承体的状态下，以第1图案进行接触图案曝光；
(c1)显影工序，在剥离临时支承体后进行显影，对抗蚀剂层形成第1图案；
(d1)蚀刻工序，通过蚀刻在电路形成基板上形成第1图案；
(e1)图案曝光工序，不剥离通过(c1)工序而形成了第1图案的抗蚀剂层，以第2图案进行接触图案曝光；
(f1)显影工序，进行显影，对抗蚀剂层形成不同于第1图案的第2图案；
(g)蚀刻工序，通过蚀刻在电路形成基板上形成第2图案。
[17]根据[15]所述的电路布线的制造方法，优选：
(b)工序为下述(b1)工序，
(c)工序为下述(c1)工序，
(d)工序为下述(d2)工序，
进一步包括(e2)工序、(f2)工序及(g)工序，
(b1)图案曝光工序，在不剥离干膜抗蚀剂的临时支承体的状态下，以第1图案进行接触图案曝光；
(c1)显影工序，在剥离临时支承体后进行显影，对抗蚀剂层形成第1图案；
(d2)蚀刻工序，通过蚀刻在电路形成基板上形成第1图案后，不剥离通过(c1)工序而形成了第1图案的抗蚀剂层，在残存的抗蚀剂层上贴合覆盖膜；
(e2)图案曝光工序，在不剥离通过(d2)工序而贴合的覆盖膜的状态下，以第2图案进行接触图案曝光；
(f2)显影工序，剥离通过(d2)工序而贴合的覆盖膜后，进行显影，对抗蚀剂层形成不同于第1图案的第2图案；
(g)蚀刻工序，通过蚀刻在电路形成基板上形成第2图案。
[18]根据[15]～[17]中任一项所述的电路布线的制造方法，优选：显影工序中使用的显影液的ph为12.5以下。
[19]一种电路布线，其是通过[15]～[18]中任一项所述的电路布线的制造方法制造的。
[20]一种输入装置，其使用了[19]所述的电路布线。
[21]根据[20]所述的输入装置，优选：输入装置为静电电容型触摸面板。
[22]一种显示装置，其具备[20]或[21]所述的输入装置。
发明效果
根据本发明，能够提供容易形成高分辨率的图案的正型且能够制造图案直线性高的电路布线的干膜抗蚀剂。
此外，根据本发明，能够提供容易形成高分辨率的图案的正型且图案直线性高的电路布线及电路布线的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供使用了该电路布线的输入装置及具备该输入装置的显示装置。
附图说明
图1为示出电路布线的制造方法的一个例子的示意图。
图2是x为2时获得的本发明的一个实施方式的电路布线的一个例子的剖面示意图。
图3是x为2时获得的本发明的一个实施方式的电路布线的一个例子的示意图。
图4为示出图案a的示意图。
图5为示出图案b的示意图。
图6为示出图案c的示意图。
图7为示出第一电极图案的连接部分及第二电极图案的配置的一个例子的剖面示意图。
图8为示出第一电极图案的衬垫部分及连接部分、以及第二电极图案的配置的一个例子的示意图。
图9为示出本发明的输入装置的一个例子的构成的剖面示意图。
具体实施方式
以下对本发明的干膜抗蚀剂、电路布线的制造方法、电路布线、输入装置、特别是作为触摸面板的输入装置、及使用了该输入装置的显示装置进行说明。
以下记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式、具体例而作出的，但本发明不受实施方式、具体例限定。需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[干膜抗蚀剂]
本发明的干膜抗蚀剂的第1方式为在临时支承体上具有抗蚀剂层的正型干膜抗蚀剂，
临时支承体的总光线雾度为0.3％以下。
本发明的干膜抗蚀剂的第2方式为在临时支承体上具有抗蚀剂层的正型干膜抗蚀剂，
抗蚀剂层含有(a)成分及(b)光致产酸剂，
(a)成分为具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物，
酸构成单元a0具有下述通式a3所示的构成单元。
通式a3：
【化5】
通式a3中，r31及r32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少r31及r32中的任一个为烷基或芳基，r33表示烷基或芳基，r31与r33或r32与r33任选连接形成环状醚，r34表示氢原子或甲基，x0表示单键或亚芳基，y表示氮原子、硫原子或氧原子。
由于为上述构成，本发明的干膜抗蚀剂为容易形成高分辨率的图案的正型，且能够制造图案直线性高的电路布线。在此，就干膜抗蚀剂而言，在隔着临时支承体进行曝光时，由于起因于临时支承体的曝光光的光扩散，图案直线性降低。虽然不拘泥于任何理论，但推定图案直线性降低的问题的原因主要在于：存在于临时支承体内和/或表面的填料或其它临时支承体引起的曝光光的光扩散。被临时支承体扩散后的曝光光的能量超过抗蚀剂感度(抗蚀剂层的感光剂的活性化能量、即必要曝光量)时，在期望图案中，本应成为未曝光部的部分因扩散光而被曝光，图案直线性降低。与此相对，扩散后的曝光光能量不超过抗蚀剂感度(必要曝光量)时，期望图案中本应成为未曝光部的部分事实上未因扩散光而曝光，能够抑制图案直线性的降低。
为了避免临时支承体中的曝光光的光扩散造成的图案直线性降低，可考虑以下方法：(i)例如因抑制临时支承体的雾度等导致的临时支承体中的光扩散抑制；(ii)用配置在临时支承体内或抗蚀剂层之前的其它部件来吸收通过临时支承体的扩散光；(iii)抗蚀剂层的低感度化等。
本发明的干膜抗蚀剂的第1方式中，通过着眼于上述(i)例如因抑制临时支承体的雾度等导致的临时支承体中的光扩散抑制的手法的构成，能够抑制图案直线性的降低。
本发明的干膜抗蚀剂的第2方式中，能够进一步提高碱溶解速度，特别是显影工序中使用的显影液是ph(powerofhydrogen)为12.5以下的弱碱时，图案直线性变得良好，因而优选。
需要说明的是，通过将上述(i)～(iii)的多个观点组合来抑制直线性降低也可以作为优选手段来使用。
<构成>
本发明的干膜抗蚀剂在临时支承体上至少具有抗蚀剂层。本发明的干膜抗蚀剂优选进一步在临时支承体及抗蚀剂层之间具有光吸收层，所述光吸收层对于抗蚀剂层的曝光主波长具有80％以下的透过率。
本发明的干膜抗蚀剂还优选依次具有临时支承体、热塑性树脂层和抗蚀剂层，可以进一步具有保护膜、中间层等其它层。本发明的干膜抗蚀剂还优选依次具有临时支承体、热塑性树脂、中间层和抗蚀剂层。关于热塑性树脂层的优选方式，在日本特开2014－85643号公报的[0189]～[0193]中有记载，关于其它层的优选方式，在日本特开2014－85643号公报的[0194]～[0196]中有记载，将该公报的内容引入本说明书中。
本发明的干膜抗蚀剂是被曝光的部位溶解于显影液的正型干膜抗蚀剂。正型干膜抗蚀剂与负型抗蚀剂相比，具有容易形成高分辨率的图案的优点。
此外，正型的情况下通过照射活性光线，例如使用被活性光线照射而产生酸的感光剂等来提高曝光部的溶解性，因此在图案曝光时刻，曝光部及未曝光部均不固化，在获得的图案形状不良时可以通过整面曝光等对电路形成基板进行再次利用(再加工)。因此，从所谓的再加工性优异的观点出发，优选使用正型。
此外，就对残存的抗蚀剂进行再次曝光来制作不同的图案的技术而言，在非正型的情况下是无法实现的。
本发明的干膜抗蚀剂优选满足以下的条件(1)和条件(2)中的至少一个。
条件(1)：对于抗蚀剂层的曝光主波长，临时支承体具有80％以下的透过率；
条件(2)：在临时支承体与抗蚀剂层之间具有对于抗蚀剂层的曝光主波长具有80％以下的透过率的光吸收层。
满足条件(1)时，特别优选满足下述条件(1a)。
条件(1a)：对于抗蚀剂层的曝光主波长，临时支承体具有超过10％且80％以下的透过率。
满足条件(2)时，特别优选满足下述条件(2a)。
条件(2a)：在临时支承体与抗蚀剂层之间具有对于抗蚀剂层的曝光主波长具有超过10％且80％以下的透过率的光吸收层。
满足条件(2)或条件(2a)时，从将干膜抗蚀剂层叠于(例如转印)对象基材时的、与对象基材接触的层叠面的相反侧起，可以依次具有临时支承体、光吸收层及抗蚀剂层。
在此，日本特开2009－282522号公报中作为优选方式记载了：反射抑制层对于200nm～700nm的波长范围的光的吸收率为90％以上。临时支承体或光吸收层中，抗蚀剂层的曝光主波长的光吸收过度时，存在因使抗蚀剂层中含有大量感光剂造成的抗蚀剂设计的压力、甚至由于需要大量曝光导致的生产能力恶化，因此实用上优选使用对于抗蚀剂层的曝光主波长具有超过10％且80％以下的透过率的临时支承体或光吸收层。
(临时支承体)
本发明的干膜抗蚀剂具有临时支承体。
本发明的干膜抗蚀剂的第1方式中，临时支承体的总光线雾度(也称为雾度)为0.3％以下，优选0.20％以下，更优选0.18％以下，特别优选0.16％以下。本发明的干膜抗蚀剂的第2方式中，临时支承体的总光线雾度优选0.3％以下，更优选0.20％以下，特别优选0.18％以下，更特别优选0.16％以下。对临时支承体的总光线雾度的下限没有特别限定，例如为pet膜时，膜中添加的或膜表面涂布的填料为主要的雾度源，该填料量过少时，会引起处置性恶化、保管时的粘连等问题。因此，若考虑需要最低限度的填料，则临时支承体的总光线雾度为0.05％以上是实用的。当然，在pet以外的膜中，实用上的最低的总光线雾度可能取不同的值，因此普遍意义下并不拘泥于上述0.05％以上的值。
作为降低临时支承体的雾度的手段，除了对临时支承体的聚合物种类进行选择以外，可以列举削减作为润滑剂使用的二氧化硅粒子等填料的量、降低表面凹凸、赋予折射率调整层等。特别是，在临时支承体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)时，填料量的削减是有效的手段。但是，作为润滑剂的填料量过少时，会产生上述的处置性、保管性恶化、产生静电等问题，因此期望进行调整以避免这些问题的发生。此外，存在在成膜时添加上述填料并使其分散在临时支承体内的情况、以及成膜后在临时支承体的表面涂布配置含有填料的功能层的情况，任意情况均可获得因填料量的削减带来的雾度降低效果。
作为临时支承体，可以优选使用除了低雾度以外溶剂涂布性良好、能够透过紫外线而进行紫外线曝光、异常的双折射少的材料。本发明中，可以将通常不用作干膜抗蚀剂的临时支承体的膜作为临时支承体使用。此外，本发明中，可以将与通常的光学用途膜相比降低了雾度的膜作为临时支承体使用。
临时支承体对于抗蚀剂层的曝光主波长优选具有80％以下的透过率，更优选具有60％以下的透过率，特别优选具有50％以下的透过率。但是，本发明中，若雾度在上述范围内，则即使对于抗蚀剂层的曝光主波长具有超过80％的透过率，图案直线性也良好。
作为这样的临时支承体的例子，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、醋酸纤维素膜、聚丙烯膜等，其中，特别优选降低了雾度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
关于其它临时支承体的优选方式，在日本特开2014－85643号公报的[0017]～[0018]中有记载，将该公报的内容引入本说明书中。
(抗蚀剂层)
本发明的干膜抗蚀剂具有抗蚀剂层。
干膜抗蚀剂的第1方式优选抗蚀剂层含有感光剂。
本发明的干膜抗蚀剂的第2方式中，抗蚀剂层含有(b)光致产酸剂作为感光剂。
作为感光剂，可以列举后述的萘醌二叠氮化合物、后述的光致产酸剂等。
作为本发明的干膜抗蚀剂的第1方式中的抗蚀剂层的优选方式，可以列举含有萘醌二叠氮化合物及具有酚性羟基的树脂的第1优选方式、和下述第2优选方式：抗蚀剂层含有(a)成分及(b)光致产酸剂，(a)成分为具有酸基被酸分解性基团保护的基团的聚合物。与第1优选方式相比，第2优选方式由于为化学放大型而抗蚀剂层的溶解性提高，从而可以提高图案直线性，从该观点出发，优选第2优选方式。
另一方面，本发明的干膜抗蚀剂的第2方式中的抗蚀剂层为如下方式：在本发明的干膜抗蚀剂的第1方式中的抗蚀剂层的第2优选方式中，(a)成分为具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物，酸构成单元a0具有通式a3所示的构成单元。
以下对各优选方式中使用的抗蚀剂层的材料进行说明。关于本发明的干膜抗蚀剂的第2方式中的抗蚀剂层的优选方式，在本发明的干膜抗蚀剂的第1方式中的抗蚀剂层的第2优选方式一项中一并说明。
－抗蚀剂层的第1优选方式－
首先，对抗蚀剂层的第1优选方式进行说明。
本发明的干膜抗蚀剂的第1方式优选抗蚀剂层含有萘醌二叠氮化合物及具有酚性羟基的树脂。其中，从显影宽容度宽的观点出发，特别优选抗蚀剂层含有甲酚酚醛清漆树脂及萘醌二叠氮衍生物这两种。
－－具有酚性羟基的树脂－－
作为具有酚性羟基的树脂，可以列举例如苯酚酚醛清漆树脂、及甲酚酚醛清漆树脂等。
作为苯酚酚醛清漆树脂，优选甲醛的含量相对于苯酚的摩尔比为0.5～1.0左右的树脂，从显影性及残影的观点出发，进一步优选0.8～1.0左右的树脂。此外，作为上述苯酚酚醛清漆树脂的重均分子量，优选300～4000，特别优选400～800。
上述苯酚酚醛清漆树脂也可以使用这些的衍生物。
上述苯酚酚醛清漆树脂可以单独使用1种，也可以将重均分子量不同的2种以上混合使用，还可以在不损害本发明的目的的范围内与甲酚酚醛清漆树脂等其它树脂混合使用。
作为上述苯酚酚醛清漆树脂的含量，相对于正型抗蚀剂层中的总固体成分优选为40～90质量％，更优选为60～80质量％。
作为上述甲酚酚醛清漆树脂，优选甲醛的含量相对于甲酚的摩尔比为0.7～1.0左右的树脂，进一步优选0.8～1.0左右的树脂。此外，上述甲酚酚醛清漆树脂的重均分子量优选800～8,000，更优选1000～6000。
上述甲酚酚醛清漆树脂的异构体比(邻位体/间位体/对位体的摩尔比率)没有特别限定，可以根据目的适当选择，从提高显影性的观点出发，对位体相对于全部异构体的比率优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。
上述甲酚酚醛清漆树脂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物形式使用。该情况下，，也可以与苯酚酚醛清漆等其它树脂混合使用。
此外，本发明中，作为上述甲酚酚醛清漆树脂，还可以使用与萘醌二叠氮磺酸酯的反应产物等甲酚酚醛清漆树脂的衍生物。
作为上述甲酚酚醛清漆树脂的使用量，优选0.1～10g/m2，更优选0.5～5g/m2。
－－萘醌二叠氮化合物－－
对上述萘醌二叠氮化合物没有特别限定，可以根据目的适当选择，特别优选与甲酚酚醛清漆树脂并用。萘醌二叠氮化合物可以是1官能的化合物，也可以是2官能以上的化合物，还可以是它们的混合物。
作为上述1官能的萘醌二叠氮化合物，可以列举例如使萘醌－4－磺酰氯或萘醌－5－磺酰氯与取代酚反应而成的酯化合物等。
作为上述2官能以上的萘醌二叠氮化合物，优选例如使萘醌－4－磺酰氯或萘醌－5－磺酰氯与具有多个酚性羟基的化合物反应而得的酯化合物。作为上述具有多个酚性羟基的化合物，可以列举例如双酚类、三酚类、四酚类等多酚类；二羟基苯、三羟基苯等多官能酚；双型或三型的二羟基苯或三羟基苯、非对称的多核酚、或这些的混合物等。
作为上述具有多个酚性羟基的化合物，可以列举例如4－叔丁基苯酚、4－异戊基苯酚、4－叔辛基苯酚、2－异丙基－5－甲基苯酚、2－乙酰基苯酚、4－羟基二苯甲酮、3－氯苯酚、4－苄氧基羰基苯酚、4－十二烷基苯酚、间苯二酚、4－(1－甲基－1－苯基乙基)－1,3－苯二醇、间苯三酚、4,4’－二羟基二苯甲酮、双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、2,2－双(3－甲基－4－羟基苯基)甲烷、2,3,4,4’－四羟基二苯甲酮、4,4’－[(4－羟基苯基)亚甲基]双[2－环己基－5－甲基苯酚]等。
作为上述萘醌二叠氮化合物，可以列举例如4’－叔辛基苯基萘醌二叠氮－4－磺酸酯、4’－叔辛基苯基萘醌二叠氮－5－磺酸酯、4’－苯甲酰基苯基萘醌二叠氮－5－磺酸酯、2,3,4,4’－四羟基二苯甲酮与1,2－萘醌二叠氮－5－磺酰氯的反应物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。还可以使用日本特开平4－22955号公报记载的萘醌二叠氮化合物，将该公报的内容引入本说明书中。
抗蚀剂层中的萘醌二叠氮化合物的添加量相对于上述甲酚酚醛清漆树脂100质量份优选1～200质量份，更优选5～50质量份。
在其它抗蚀剂层的第1优选方式中，作为添加剂，可以使用日本特开2007－24969号公报的[0072]～[0083]记载的材料，将该公报的内容引入本说明书中。
此外，在抗蚀剂层的第1优选方式中，还可以使用后述的抗蚀剂层的第2优选方式所述的材料。
－抗蚀剂层的第2优选方式－
对抗蚀剂层的第2优选方式进行说明。
本发明的干膜抗蚀剂的第1方式中，抗蚀剂层优选含有(a)成分及(b)光致产酸剂，(a)成分优选为具有酸基被酸分解性基团保护的基团的聚合物。
本发明的干膜抗蚀剂的第2方式中，抗蚀剂层含有(a)成分及(b)光致产酸剂，(a)成分为具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物，酸构成单元a0具有上述通式a3所示的构成单元。
<(a)成分：具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物>
(a)成分优选为具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物。
进一步地，本发明的干膜抗蚀剂更优选(a)成分为含有具有羧基或酚性羟基以缩醛的形式被保护的酸构成单元a1的聚合物的聚合物成分、或含有具有通式a3所示的构成单元的聚合物的聚合物成分。需要说明的是，通式a3所示的构成单元为羧基以缩醛的形式(后述的y为氧原子时)或其它形式(后述的y为氮原子或硫原子时)被保护的酸构成单元，因此具有包含于羧基或酚性羟基以缩醛的形式被保护的酸构成单元a1的部分和不包含于其中的部分。
抗蚀剂层还可以进一步含有这些以外的聚合物。
<<酸基被酸分解性基团保护的基团>>
上述(a)成分通过含有具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物、优选通过含有具有羧基或酚性羟基以缩醛的形式被保护的酸构成单元a1的聚合物、或具有通式a3所示的构成单元的聚合物，从而可以形成极高感度的抗蚀剂层。
作为本发明中的“酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0”中的酸基、酸分解性基团，可以使用作为酸基及酸分解性基团而公知的基团，没有特别限定。作为具体的酸基，可以优选列举羧基、及酚性羟基。此外，作为酸分解性基团，可以使用较容易被酸分解的基团(例如后述通式a1、通式a2或通式a3所示的基团的酯结构、四氢吡喃酯基、或四氢呋喃酯基等缩醛系官能团)、较难被酸分解的基团(例如叔丁基酯基等叔烷基、叔丁基碳酸酯基等叔烷基碳酸酯基)。
酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0优选为具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元、或具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元。
上述酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0更优选为羧基或酚性羟基以缩醛的形式被保护的酸构成单元a1、或通式a3所示的构成单元。
以下依次对具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元和具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元分别进行说明。
<<<具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元>>>
具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元是指：包含具有酚性羟基的构成单元被以下详细进行说明的酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元。
作为上述具有酚性羟基的构成单元，从感度的观点出发，优选来自羟基苯乙烯或α－甲基羟基苯乙烯的构成单元(例如酚醛清漆系的树脂中的构成单元)的羟基被酸分解性基团保护的构成单元；从进一步分辨率也高的观点出发，更优选具有下述通式a1或通式a2所示的构成单元的聚合物；特别优选具有下述通式a1所示的构成单元的聚合物。换言之，本发明的干膜抗蚀剂的第1方式中，优选酸构成单元a1具有下述通式a1所示的构成单元。同样，本发明的干膜抗蚀剂的第1方式中，优选酸构成单元a1具有下述通式a2所示的构成单元。
通式a1：
【化6】
通式a1中，r1及r2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少r1及r2中的任一个为烷基或芳基，r3表示烷基或芳基，r1与r3或r2与r3任选连接形成环状醚，r4表示氢原子或甲基。
上述通式a1中，r1及r2为烷基时，优选碳数1～10的烷基。r1及r2为芳基时，优选苯基。r1及r2分别优选氢原子或碳数1～4的烷基，更优选至少一者为氢原子。
上述通式a1中，r3表示烷基或芳基，优选碳数1～10的烷基，更优选1～6的烷基。
r1与r3或r2与r3任选连接形成环状醚，优选r1与r3或r2与r3连接形成环状醚。对上述环状醚的环的元数没有特别限定，优选5或6，更优选5。
上述通式a1中，r4表示氢原子或甲基，优选氢原子。
通式a2：
【化7】
通式a2中，r11及r12分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少r11及r12中的任一个为烷基或芳基，r13表示烷基或芳基，r11与r13或r12与r13任选连接形成环状醚，r14分别独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羟基烷基、芳基羰基或环烷基。
上述通式a2中，r11及r12为烷基时，优选碳数1～10的烷基。r11及r12为芳基时，优选苯基。r11及r12分别优选氢原子或碳数1～4的烷基，更优选至少一者为氢原子。
上述通式a2中，r13表示烷基或芳基，优选碳数1～10的烷基，更优选1～6的烷基。
r11与r13或r12与r13任选连接形成环状醚。
上述通式a2中，r14表示氢原子或甲基，优选氢原子。
作为上述具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元中可以使用的上述酸分解性基团，可以使用公知的酸分解性基团，没有特别限定。从抗蚀剂层的基本物性、特别是感度和图案形状、抗蚀剂层的保存稳定性的观点出发，优选具有被酸分解性基团中的缩醛保护的保护酚性羟基的构成单元。进一步，从感度的观点出发，更优选酚性羟基以酸分解性基团中下述通式(a1－10)所示的缩醛的形式被保护的保护酚性羟基。需要说明的是，酚性羟基为以下述通式(a1－10)所示的缩醛的形式被保护的保护酚性羟基时，作为保护酚性羟基的整体，成为－ar－o－cr101r102(or103)的结构。需要说明的是，ar表示亚芳基。
通式(a1－10)：
【化8】
(通式(a1－10)中，r101及r102分别独立地表示氢原子或烷基，但排除r101和r102均为氢原子的情况。r103表示烷基。r101与r103或r102与r103任选连接形成环状醚。)
上述通式(a1－10)中，r101及r102分别独立地表示氢原子或烷基，r103表示烷基。上述烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。在此，不是r101及r102两者表示氢原子，而是r101及r102中的至少一者表示烷基。
上述通式(a1－10)中，r101、r102及r103表示烷基时，上述烷基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。
作为上述直链状或支链状的烷基，优选碳数为1～12，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～4。具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3－二甲基－2－丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2－乙基己基、正壬基、正癸基等。
作为上述环状烷基，优选碳数3～12的环状烷基，更优选碳数4～8的环状烷基，进一步优选碳数4～6的环状烷基。作为上述环状烷基，可以列举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
上述烷基可以具有取代基，作为取代基，可以例示卤素原子、芳基、烷氧基。具有卤素原子作为取代基时，r101、r102、r103成为卤代烷基，具有芳基作为取代基时，r101、r102、r103成为芳烷基。芳烷基为所有的被芳基取代的烷基。作为芳烷基，可以例示苄基、α－甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述卤素原子，可以例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些中，优选氟原子或氯原子。
此外，作为上述芳基，优选碳数6～20的芳基，更优选碳数6～12的芳基。具体而言，可以例示苯基、α－甲基苯基、萘基等。
作为上述烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基，更优选碳数为1～4，更优选甲氧基或乙氧基。
此外，上述烷基为环烷基时，上述环烷基可以具有碳数1～10的直链状或支链状的烷基作为取代基，烷基为直链状或支链状的烷基时，可以具有碳数3～12的环烷基作为取代基。
这些取代基可以被上述取代基进一步取代。
此外，r101、r102及r103可以彼此连接，与它们所键合的碳原子一起形成环。作为r101与r102、r101与r103、或r102与r103键合时的环结构，可以列举例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
需要说明的是，上述通式(a1－10)中，优选r101及r102中的任一个为氢原子或甲基。
就酚性羟基的缩醛酯结构的优选例子而言，可以例示r101＝甲基、r102＝氢原子、r103＝乙基且r101及r103彼此连接形成5元环的情况；r101＝r102＝r103＝甲基的情况；以及r101＝r102＝甲基、r103＝苄基的情况。
此外，作为为了形成具有酚性羟基以缩醛的形式被保护的保护酚性羟基的构成单元而使用的聚合性单体，可以列举例如日本特开2011－215590号公报的第0042段记载的物质等。
这些中，从透明性的观点出发，优选甲基丙烯酸4－羟苯酯的1－烷氧基烷基保护体及甲基丙烯酸4－羟苯酯的四氢吡喃基保护体。
作为酚性羟基的缩醛保护基的具体例，可以列举1－烷氧基烷基，可以列举例如1－乙氧基乙基、1－甲氧基乙基、1－正丁氧基乙基、1－异丁氧基乙基、1－(2－氯乙氧基)乙基、1－(2－乙基己氧基)乙基、1－正丙氧基乙基、1－环己氧基乙基、1－(2－环己基乙氧基)乙基、1－苄氧基乙基等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
为了形成上述具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元而使用的聚合性单体可以使用市售单体，也可以使用通过公知方法合成的单体。例如，可以使具有酚性羟基的化合物在酸催化剂存在下与乙烯基醚反应而合成。关于上述合成，也可以预先使具有酚性羟基的单体与其它单体共聚后，再在酸催化剂存在下与乙烯基醚反应。
作为上述具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元的优选具体例，可以例示下述的构成单元，本发明不受这些例子限定。
【化9】
【化10】
【化11】
关于具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物中的、具有被酸分解性基团保护的保护酚基的构成单元的共聚比例，相对于含有该具有被酸分解性基团保护的保护酚基的构成单元的聚合物，优选10～50摩尔％，更优选20～40摩尔％，特别优选25～40摩尔％。
此外，在将全部聚合物成分(上述聚合物成分为2种以上聚合物的混合物时，是指所含有的全部聚合物)分解成构成单元(单体单元)的基础上，具有酸基被酸分解性基团保护的保护酚基的构成单元相对于全部构成单元的摩尔数的比例优选为0～40摩尔％，更优选为10～35摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。
<<<具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元>>>
上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元是指：包含具有羧基的构成单元的羧基被以下详细进行说明的酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元。
作为上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元中可以使用的上述具有羧基的构成单元，没有特别限定，可以使用公知的构成单元。可以列举例如来自不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1－1－1)；同时具有烯属不饱和基团和来自酸酐的结构的构成单元(a1－1－2)；通式a3所示的构成单元。
以下，依次对作为上述具有羧基的构成单元使用的、来自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1－1－1)、同时具有烯属不饱和基团和来自酸酐的结构的构成单元(a1－1－2)、和通式a3所示的构成单元分别进行说明。
<<<<来自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1－1－1)>>>>
作为上述来自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1－1－1)，就本发明中使用的不饱和羧酸而言可以使用以下列举的不饱和羧酸。即，作为不饱和单羧酸，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α－氯丙烯酸、桂皮酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等。此外，作为不饱和二羧酸，可以列举例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。此外，为了获得具有羧基的构成单元而使用的不饱和多元羧酸也可以是其酸酐。具体而言，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外，不饱和多元羧酸可以是多元羧酸的单(2－甲基丙烯酰氧基烷基)酯，可以列举例如琥珀酸单(2－丙烯酰氧基乙酯)、琥珀酸单(2－甲基丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2－丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2－甲基丙烯酰氧基乙酯)等。进一步，不饱和多元羧酸可以是其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如ω－羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω－羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。此外，作为不饱和羧酸，还可以使用丙烯酸2－羧基乙酯、甲基丙烯酸2－羧基乙酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4－羧基苯乙烯等。
其中，从显影性的观点出发，为了形成上述来自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1－1－1)，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、或不饱和多元羧酸的酸酐等，更优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
上述来自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1－1－1)可以单独使用1种，也可以由2种以上构成。
<<<<同时具有烯属不饱和基团和来自酸酐的结构的构成单元(a1－1－2)>>>>
同时具有烯属不饱和基团和来自酸酐的结构的构成单元(a1－1－2)优选为来自使具有烯属不饱和基团的构成单元中存在的羟基与酸酐反应而获得的单体的单元。
作为上述酸酐，可以使用公知的酸酐，具体而言，可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸的酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些中，从显影性的观点出发，优选邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐及琥珀酸酐。
从显影性的观点出发，上述酸酐对于羟基的反应率优选为10～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％。
作为上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元中可以使用的上述酸分解性基团，可以使用在上述具有被酸分解性基团保护的保护酚基的构成单元中可使用的酸分解性基团。
这些酸分解性基团中，从抗蚀剂层的基本物性、特别是感度和图案形状、抗蚀剂层的保存稳定性的观点出发，优选羧基以缩醛的形式被保护的保护羧基。进一步，从感度的观点出发，更优选羧基以酸分解性基团中上述通式(a1－10)所示的缩醛形态被保护的保护羧基。需要说明的是，羧基为以上述通式(a1－10)所示的缩醛形态被保护的保护羧基时，作为保护羧基的整体，成为－(c＝o)－o－cr101r102(or103)的结构。
为了形成具有上述通式(a1－10)所示的保护羧基的构成单元而使用的聚合性单体可以使用市售单体，也可以使用通过公知方法合成的单体。可以通过例如日本特开2011－221494号公报的段落番号0037～0040记载的合成方法等来合成。
<<<通式a3所示的构成单元>>>
就(a)成分而言，在酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0中，酸构成单元a0具有下述通式a3所示的构成单元能够进一步提高显影工序中的碱溶解速度，因而优选。
此外，在酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0为羧基被酸分解性基团保护的酸构成单元(上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元)时，从提高感度的观点出发，优选其中具有下述通式a3所示的构成单元。本发明的干膜抗蚀剂优选：抗蚀剂层含有2种以上的(a)成分，且含有具有下述通式a3所示的构成单元的聚合物作为(a)成分。
【化12】
通式a3：
通式a3中，r31及r32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少r31及r32中的任一个为烷基或芳基，r33表示烷基或芳基，r31与r33或r32与r33任选连接形成环状醚，r34表示氢原子或甲基，x0表示单键或亚芳基，y表示氮原子、硫原子或氧原子。
上述通式a3中，r31及r32为烷基时，优选碳数1～10的烷基。r31及r32为芳基时，优选苯基。r31及r32分别优选氢原子或碳数1～4的烷基。
上述通式a3中，r33表示烷基或芳基，优选碳数1～10的烷基，更优选1～6的烷基。
上述通式a3中，r31与r33或r32与r33任选连接形成环状醚，优选r31与r33或r32与r33连接形成环状醚。对上述环状醚的环的元数没有特别限定，优选5或6，更优选5。
上述通式a3中，r34表示氢原子或甲基，优选氢原子。
上述通式a3中，x0表示单键或亚芳基，本发明的干膜抗蚀剂优选在通式a3中x0为单键。
上述通式a3中，y表示氮原子、硫原子或氧原子，本发明的干膜抗蚀剂优选在通式a3中y为氧原子。
以上述通式a3表示的构成单元中，从进一步提高感度的观点出发，更优选下述通式a3－1所示的构成单元。
【化13】
通式a3－1：
(式中，r121表示氢原子或碳数1～4的烷基，r122～r128分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)
上述通式a3－1中，r121优选氢原子或甲基。
上述通式a3－1中，r122～r128优选氢原子。
作为上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元的优选具体例，可以例示下述的构成单元。需要说明的是，r表示氢原子或甲基。
【化14】
关于具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物中的、具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元的共聚比例，相对于含有该具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元的聚合物，优选5～60摩尔％，更优选10～50摩尔％，特别优选30～50摩尔％。
此外，在将全部聚合物成分分解成构成单元(单体单元)的基础上，具有酸基被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元相对于全部构成单元的摩尔数的比例优选为0～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，特别优选为15～25摩尔％。
<<其它构成单元(a3)>>
上述抗蚀剂层的上述(a)成分除了上述酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0以外还可以含有除这些以外的其它构成单元(a3)。这些其它构成单元(a3)可以含有在上述(a)成分中使用的聚合物、即具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物作为共聚成分。此外，除了上述(a)成分中使用的含有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物之外，也可以具有实质上不含酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0而具有其它构成单元的聚合物作为其它构成单元(a3)。
作为形成其它构成单元(a3)的单体，没有特别限定，可以列举例如苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其它不饱和化合物。此外，如后所述，还可以含有具有酸基的构成单元。成为其它构成单元(a3)的单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
构成单元(a3)具体可以列举来自以下物质的构成单元，所述物质为苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4－羟基苯甲酸(3－甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基、(甲基)丙烯酸异丙基、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等。此外，可以列举日本特开2004－264623号公报的第0021～0024段记载的化合物。
此外，作为其它构成单元(a3)，从电学特性的观点出发，优选苯乙烯类及具有脂肪族环式骨架的基团。具体而言，可以列举苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
进而，作为其它构成单元(a3)，从密合性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
在构成含有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物的构成单元中，上述构成单元(a3)的含有率优选60摩尔％以下，更优选50摩尔％以下，进一步优选40摩尔％以下。作为下限值，可以为0摩尔％，可以设为例如1摩尔％以上，进一步可以设为5摩尔％以上。在上述数值范围内时，抗蚀剂层的诸特性变得良好。
作为其它构成单元(a3)，优选具有含酸基构成单元。通过使(a)成分具有含酸基构成单元，(a)成分变得容易溶于碱性的显影液，可更有效地发挥本发明的效果。本发明中的酸基是指pka(powerofka；ka为酸解离常数)为10以下的质子解离性基团。酸基通常使用的是可形成酸基的单体，以含酸基构成单元的形式导入到聚合物中。通过使聚合物中含有含酸基构成单元，具有(a)成分相对于碱性的显影液变得容易溶解的倾向。
作为上述其它构成单元中使用的含酸基构成单元的酸基，可以例示来自羧酸基的酸基、来自磺酰胺基的酸基、来自膦酸基的酸基、来自磺酸基的酸基、来自酚性羟基的酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基等，优选来自羧酸基的酸基和/或来自酚性羟基的酸基。
上述其它构成单元中使用的含酸基构成单元更优选为：对来自苯乙烯的构成单元、来自乙烯基化合物的构成单元进行了酸基取代的构成单元、来自(甲基)丙烯酸的构成单元。
进一步从对显影液的溶解性、优化膜的物理物性的观点出发，也优选具有含有酸基的酯的构成单元。
本发明中，从感度的观点出发，特别优选含有具有羧基的构成单元、或具有酚性羟基的构成单元作为上述其它构成单元(a3)。
就含有上述具有被酸分解性基团保护的保护酚基的构成单元作为上述酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物而言，优选含有上述其它构成单元(a3)中的来自酚性羟基的构成单元作为共聚成分。含有上述具有被酸分解性基团保护的保护酚基的构成单元作为上述酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物，更优选含有来自羟基苯乙烯或α－甲基羟基苯乙烯的构成单元作为共聚成分，特别优选含有来自羟基苯乙烯的构成单元作为共聚成分。
关于含有上述具有被酸分解性基团保护的保护酚基的构成单元的聚合物中的含酸基构成单元的共聚比例，在酸基为酚性羟基时，相对于该含有具有被酸分解性基团保护的保护酚基的构成单元的聚合物优选50～90摩尔％，更优选60～75摩尔％。
此外，在酸基为羧酸性酸基时，相对于该含有具有被酸分解性基团保护的保护酚基的构成单元的聚合物，优选0～30摩尔％，更优选5～10摩尔％。
含有上述具有被酸分解性基团保护的保护酚基的构成单元的聚合物中的含有酸基的酯的构成单元的共聚比例，相对于该含有具有被酸分解性基团保护的保护酚基的构成单元的聚合物优选0～30摩尔％，更优选0～10摩尔％，特别优选0摩尔％。
就含有上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元作为上述酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物而言，优选含有上述其它构成单元(a3)中的来羧酸基的构成单元和/或其酯作为共聚成分。就含有上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元作为上述酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物而言，更优选含有来自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯的构成单元作为共聚成分。
关于含有上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元的聚合物中的含酸基构成单元的共聚比例，在酸基为酚性羟基时，相对于该含有具有被酸分解性基团保护的羧基的构成单元的聚合物，优选50～90摩尔％，更优选60～75摩尔％。
此外，在酸基为羧酸性酸基时，相对于该含有具有被酸分解性基团保护的羧基的构成单元的聚合物，优选0～30摩尔％，更优选5～10摩尔％。
关于含有上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元的聚合物中的含有酸基的酯的构成单元的共聚比例，相对于该含有具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元的聚合物，优选10～80摩尔％，更优选30～70摩尔％，特别优选40～60摩尔％。
<聚合物成分的优选方式>
上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元与上述具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元相比，显影(被显影的速度)快。因此，在想要使上述抗蚀剂层在曝光后快速显影时，优选使用具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元。相反地，在想要较慢地显影时，优选使用具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元。
抗蚀剂层中，上述(a)成分中，具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物可以是1种，也可以是2种以上。
首先，对干膜抗蚀剂的抗蚀剂层含有1种具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物的情况进行说明。抗蚀剂层含有1种上述具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物作为上述聚合物成分时，从提高图案直线性的观点、特别是在显影工序中使用的显影液的ph为12.5以下时提高图案直线性的观点出发，优选(a)成分为含有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物成分，酸构成单元a0具有通式a3所示的构成单元。
抗蚀剂层含有1种具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物时，在酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0中，优选60～100摩尔％为通式a3所示的构成单元，更优选70～100摩尔％为通式a3所示的构成单元，特别优选100摩尔％为通式a3所示的构成单元。
抗蚀剂层含有1种具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物时，在抗蚀剂层中包含的具有酸基被酸分解性基团保护的基团的聚合物中，具有通式a3所示的构成单元的聚合物成分优选70～100质量％，更优选90～100质量％，特别优选100质量％(即，不具有除具有通式a3所示的构成单元的聚合物以外的其它聚合物成分)。
其次，就本发明的干膜抗蚀剂而言，抗蚀剂层可以含有2种以上的具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物。抗蚀剂层含有2种以上的具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物时，作为具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物成分，更优选含有上述含有具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元的聚合物、和上述含有具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元的聚合物。
抗蚀剂层含有2种以上的具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物时，从提高感度的观点出发，特别优选含有上述具有通式a3所示的构成单元的聚合物作为上述具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物。即，本发明的干膜抗蚀剂优选为：抗蚀剂层含有2种以上的(a)成分，且含有具有通式a3所示的构成单元的聚合物作为(a)成分。
抗蚀剂层含有2种以上的具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物时，从同时提高感度及分辨率的观点出发，更特别优选含有具有上述通式a1或上述通式a2所示的构成单元的聚合物中的至少一种、和上述具有通式a3所示的构成单元的聚合物作为上述具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物。从同时提高感度及分辨率的观点出发，进而更特别优选含有具有上述通式a1所示的构成单元的聚合物中的至少一种、和上述具有通式a3所示的构成单元的聚合物。
抗蚀剂层含有2种以上的具有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物时，上述含有具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元的聚合物与上述含有具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元的聚合物的比例以质量比计优选为10：90～100：0，更优选为30：70～60：40，特别优选为1：1。
<<含有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物的分子量>>
上述含有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计优选为1,000～200,000、更优选为2,000～50,000的范围。在上述数值范围内时，诸特性良好。
数均分子量和重均分子量之比(分散度)优选为1.0～5.0，更优选为1.05～3.5。
<<(a)成分的制造方法>>
此外，关于(a)成分的合成方法，也已知各种方法。若列举一个例子，可以通过下式方法来合成：将至少含有为了形成上述酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0及上述(a3)所示的构成单元时使用的聚合性单体的聚合性单体混合物，在有机溶剂中使用聚合引发剂聚合。此外，还可以通过所谓的高分子反应来合成。
就上述抗蚀剂层而言，相对于总固体成分100质量份，优选以50～99.9质量份的比例含有(a)成分，更优选以70～98质量份的比例含有(a)成分。
<<其它聚合物成分>>
此外，除了上述(a)成分中使用的含有酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0的聚合物以外，还可以含有实质上不含酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0而具有其它构成单元的聚合物。在含有除了上述(a)成分中使用的聚合物以外，实质上不含酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0而具有其它构成单元的聚合物时，该聚合物的配合量在全部聚合物成分中优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为20质量％以下，更特别优选为3质量％以下。最优选为0质量％。
上述抗蚀剂层中，这些实质上不含酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0而具有其它构成单元(a3)的聚合物可以仅含1种，也可以含有2种以上。
作为这些实质上不含酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0而具有其它构成单元(a3)的聚合物，可以使用例如聚羟基苯乙烯，还可以使用市售的sma1000p、sma2000p、sma3000p、sma1440f、sma17352p、sma2625p、sma3840f(以上为sartomer公司制)、arufonuc－3000、arufonuc－3510、arufonuc－3900、arufonuc－3910、arufonuc－3920、arufonuc－3080(以上为东亚合成(株)制)、joncryl690、joncryl678、joncryl67、joncryl586(以上为basf制)等。
<(b)成分：光致产酸剂>
上述抗蚀剂层优选含有(b)光致产酸剂。作为本发明中使用的光致产酸剂(也称为“(b)成分”。)，是能够通过照射紫外线、远紫外线、x射线、带电粒子射线等辐射线而产生酸的化合物。作为本发明中使用的(b)光致产酸剂，优选感应波长300nm以上、优选波长300～450nm的活性光线而产生酸的化合物。对(b)光致产酸剂的化学结构没有限定。此外，即使是不直接感应波长300nm以上的活性光线的光致产酸剂，只要是通过与敏化剂组合使用而感应波长300nm以上的活性光线并产生酸的化合物，也可以与敏化剂组合而优选使用。通过辐射线的照射而产生的酸的pka的值优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。下限值不进行特别规定，可以设为例如－10.0以上。
作为上述(b)光致产酸剂，可以列举离子性光致产酸剂和非离子性光致产酸剂。
作为非离子性光致产酸剂的例子，可以列举三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。这些中，从绝缘性的观点出发，抗蚀剂层优选上述(b)光致产酸剂为肟磺酸酯化合物。这些光致产酸剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。作为三氯甲基均三嗪类、及重氮甲烷衍生物的具体例，可以例示日本特开2011－221494号公报的第0083～0088段记载的化合物，将这些内容引入本说明书中。
作为肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯结构的化合物，可以优选例示含有下述通式(b1)所示的肟磺酸酯结构的化合物。
通式(b1)：
【化15】
(通式(b1)中，r21表示烷基或芳基。波浪线表示其它基团的键。)
任意基团均可以被取代，r21中的烷基可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。可接受的取代基将在以下说明。
作为r21的烷基，优选碳数1～10的直链状或支链状烷基。r21的烷基可以被碳数6～11的芳基、碳数1～10的烷氧基、或环烷基(包含7,7－二甲基－2－氧代降冰片基等的有桥式脂环基，优选双环烷基等)取代。
作为r21的芳基，优选碳数6～11的芳基，更优选苯基或萘基。r21的芳基可以被低级烷基、烷氧基或卤素原子取代。
含有上述通式(b1)所示的肟磺酸酯结构的上述化合物也优选为下述通式(b2)所示的肟磺酸酯化合物。
【化16】
(通式(b2)中，r42表示烷基或芳基，x10表示烷基、烷氧基、或卤素原子，m4表示0～3的整数，m4为2或3时，多个x10可以相同或不同。)
作为x10的烷基优选碳数1～4的直链状或支链状烷基。
作为x10的烷氧基优选碳数1～4的直链状或支链状烷氧基。
作为x10的卤素原子优选氯原子或氟原子。m4优选0或1。特别优选上述通式(b2)中的m4为1、x10为甲基、x10的取代位置为邻位、r42是碳数1～10的直链状烷基、7,7－二甲基－2－氧代降冰片基甲基、或对甲苯基的化合物。
含有上述通式(b1)所示的肟磺酸酯结构的化合物还优选为下述通式(b3)所示的肟磺酸酯化合物。
【化17】
(通式(b3)中，r43与通式(b2)中的r42含义相同，x11表示卤素原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0～5的整数。)
作为上述通式(b3)中的r43，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4－氯苯基或五氟苯基，特别优选正辛基。
作为x11，优选碳数1～5的烷氧基，更优选甲氧基。
作为n4，优选0～2，特别优选0～1。
作为上述通式(b3)所示的化合物的具体例子，可以列举α－(甲基磺酰氧基亚氨基)苄基氰化物、α－(乙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰化物、α－(正丙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰化物、α－(正丁基磺酰氧基亚氨基)苄基氰化物、α－(4－甲苯磺酰氧基亚氨基)苄基氰化物、α－〔(甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(乙基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(正丙基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(正丁基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(4－甲苯磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基〕乙腈。
作为优选的肟磺酸酯化合物的具体例子，可以列举下述化合物(i)～(viii)等，可以单独使用1种或将2种以上组合使用。化合物(i)～(viii)可以以市售品形式获得。此外，也可以与其它种类的(b)光致产酸剂组合使用。
【化18】
作为含有上述通式(b1)所示的肟磺酸酯结构的化合物，还优选下述通式(os－1)所示的化合物。
【化19】
通式(os－1)
上述通式(os－1)中，r411表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨甲酰基、氨基磺酰基、磺基、氰基、芳基、或杂芳基。r412表示烷基、或芳基。
x401表示－o－、－s－、－nh－、－nr415－、－ch2－、－cr416h－、或－cr415r417－，r415～r417表示烷基、或芳基。
r421～r424分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基、或芳基。r421～r424中的2个可以分别彼此连接形成环。
作为r421～r424，优选氢原子、卤素原子、及烷基，此外还优选r421～r424中的至少2个彼此连接形成芳基的方式。其中，从感度的观点出发，优选r421～r424均为氢原子的方式。
上述的官能团均可以进一步具有取代基。
上述通式(os－1)所示的化合物更优选为下述通式(os－2)所示的化合物。
【化20】
通式(os－2)：
上述通式(os－2)中，r411、r412及r421～r424分别与上述通式(os－1)中的r411、r412及r421～r424的含义相同，优选例子也相同。
这些中，更优选上述通式(os－1)及上述通式(os－2)中的r411为氰基、或芳基的方式，最优选以上述通式(os－2)表示且r411为氰基、苯基或萘基的方式。
此外，上述肟磺酸酯化合物中，肟、苯并噻唑环的立体结构(e、z等)分别可以为某一种，也可以为混合物。
作为本发明中可优选使用的上述通式(os－1)所示的化合物的具体例，可以列举日本特开2011－221494号公报的第0128～0132段记载的化合物(例示化合物b－1～b－34)，但本发明不限于此。
本发明中，作为含有上述通式(b1)所示的肟磺酸酯结构的化合物，优选为下述通式(os－3)、下述通式(os－4)或下述通式(os－5)所示的肟磺酸酯化合物。
【化21】
(通式(os－3)～通式(os－5)中，r22、r25及r28分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，r23、r26及r29分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，r24、r27及r30分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，x1～x3分别独立地表示氧原子或硫原子，n1～n3分别独立地表示1或2，m1～m3分别独立地表示0～6的整数。)
上述通式(os－3)～(os－5)中，r22、r25及r28中的烷基、芳基或杂芳基可以具有取代基。
上述式(os－3)～(os－5)中，作为r22、r25及r28中的烷基，优选为任选具有取代基的总碳数1～30的烷基。
此外，上述通式(os－3)～(os－5)中，作为r22、r25及r28中的芳基，优选可以具有取代基的总碳数6～30的芳基。
此外，上述通式(os－3)～(os－5)中，作为r1中的杂芳基，优选可以具有取代基的总碳数4～30的杂芳基。
上述通式(os－3)～(os－5)中，r22、r25及r28中的杂芳基的至少1个环是杂芳香环即可，例如，可以是杂芳香环和苯环可以稠合。
上述通式(os－3)～(os－5)中，r23、r26及r29优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。
上述通式(os－3)～(os－5)中，在化合物中存在2个以上的r23、r26及r29中，优选1个或2个为烷基、芳基或卤素原子，更优选1个为烷基、芳基或卤素原子，特别优选1个为烷基且其余为氢原子。
作为r23、r26及r29中的烷基，优选任选具有取代基的总碳数1～12的烷基，更优选任选具有取代基的总碳数1～6的烷基。
作为r23、r26及r29中的芳基，优选任选具有取代基的总碳数6～30的芳基。
上述通式(os－3)～(os－5)中，x1～x3分别独立地表示o或s，优选为o。
上述通式(os－3)～(os－5)中，含有x1～x3作为环成员的环为5元环或6元环。
上述通式(os－3)～(os－5)中，n1～n3分别独立地表示1或2，x1～x3为o时，n1～n3分别独立地优选为1，此外，在x1～x3为s时，n1～n3分别独立地优选为2。
上述通式(os－3)～(os－5)中，r24、r27及r30分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基。其中，r24、r27及r30分别独立地优选为烷基或烷氧基。
r24、r27及r30中的烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基及烷氧基磺酰基任选具有取代基。
上述通式(os－3)～(os－5)中，作为r24、r27及r30中的烷基，优选为任选具有取代基总碳数1～30的烷基。
上述通式(os－3)～(os－5)中，作为r24、r27及r30中的烷氧基，优选为任选具有取代基的总碳数1～30的烷氧基。
此外，上述通式(os－3)～(os－5)中，m1～m3分别独立地表示0～6的整数，优选0～2的整数，更优选0或1，特别优选0。
此外，关于上述(os－3)～(os－5)的各取代基，也同样优选日本特开2011－221494号公报的第0092～0109段记载的(os－3)～(os－5)的取代基的优选范围。
作为上述通式(os－3)～上述通式(os－5)所示的肟磺酸酯化合物的具体例，可以列举日本特开2011－221494号公报的第0114～0120段记载的化合物，但本发明不受这些例子限定。
此外，含有上述通式(b1)所示的肟磺酸酯结构的化合物特别优选为下述通式(os－6)～(os－11)中的任一个所示的肟磺酸酯化合物。
【化22】
(通式(os－6)～(os－11)中，r301～r306表示烷基、芳基或杂芳基，r307表示氢原子或溴原子，r308～r310、r313、r316及r318分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，r311及r314分别独立地表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，r312、r315、r317及r319分别独立地表示氢原子或甲基。)
上述通式(os－6)～(os－11)中的优选范围与日本特开2011－221494号公报的第0110～0112段记载的(os－6)～(os－11)的优选范围相同。
上述抗蚀剂层中，(b)光致产酸剂相对于抗蚀剂层中的全部树脂成分(优选总固体成分、更优选聚合物的合计)100质量份优选使用0.1～10质量份，更优选使用0.5～10质量份。还可以将2种以上组合使用。
作为离子性光致产酸剂的例子，可以列举二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、季铵盐类等。这些中，优选三芳基锍盐类及二芳基碘鎓盐类。
作为离子性光致产酸剂使用的三芳基锍盐类如下述通式(1)所示。
通式(1)：
【化23】
(通式(1)中，r505、r506及r507分别表示任选具有取代基的烷基或芳香族基，为烷基时，可以彼此连接形成环；x－表示共轭盐基。)
作为r505、r506及r507中的烷基，优选碳数1～10的烷基，任选具有取代基。作为碳数1～10的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基等。其中，优选甲基、乙基、叔丁基。此外，r505、r506及r507中的2个以上为烷基时，优选该2个以上的烷基彼此连接形成环，作为环的形态，优选含硫原子的形态且为5元环(硫代环戊烷)、及6元环(硫代环己烷)。
作为r505、r506及r507中的芳香族基，优选碳数6～30的芳香族基，任选具有取代基。作为碳数6～30的芳香族基，可以列举苯基、萘基、4－甲氧基苯基、4－氯苯基、4－甲基苯基、4－叔丁基苯基、4－苯基硫代苯基、2,4,6－三甲基苯基、4－甲氧基－1－萘基、4－(4’－二苯基锍基苯硫基)苯基。
此外，就通式(1)所示的离子性光致产酸剂而言，r505～r507中的任意者可以彼此键合而形成2聚体等多聚体。例如，上述4－(4’－二苯基锍基苯硫基)苯基为2聚体的一个例子，上述4－(4’－二苯基锍基苯硫基)苯基中的抗衡阴离子与x－同样。
作为r505、r506及r507中的烷基及芳香族基可以具有的取代基，优选芳香族基团，具体而言，特别优选苯基、4－甲氧基苯基、4－氯苯基、4－(4’－二苯基锍基苯硫基)苯基。这些取代基可以被上述取代基进一步取代。
作为x－所表示的共轭盐基，优选烷基磺酸的共轭盐基、芳基磺酸的共轭盐基、by4－(y表示卤素原子。以下也同样。)、py6－、asy6－、sby6－、或者下述通式(3)或通式(4)所示的一价阴离子，特别优选烷基磺酸的共轭盐基、芳基磺酸的共轭盐基、py6－、或通式(3)所示的1价阴离子。
作为烷基磺酸及芳基磺酸的共轭盐基，优选碳数1～7的烷基磺酸的共轭盐基，进而更优选碳数1～4的烷基磺酸的共轭盐基，以酸形式表述时，特别优选例如甲磺酸、三氟甲磺酸、正丙磺酸、庚磺酸。
作为芳基磺酸的共轭盐基，以酸形式表述时，可以列举例如苯磺酸、氯苯磺酸、对甲苯磺酸。
x－中的by4－、py6－、asy6－、sby6－中的y优选氟原子、氯原子，特别优选氟原子。
【化24】
(通式(3)及通式(4)中，r521、r522及r523分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的具有氟原子的烷基、或r521和r522彼此通过碳原子数2～6的亚烷基或碳原子数2～6的具有氟原子的亚烷基键合而成的环。)
通式(3)及通式(4)中，作为r521、r522及r523中的碳原子数1～10的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丁基、叔丁基、环己基、辛基等。此外，作为碳原子数1～10的具有氟原子的烷基，可以列举例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。这些中，r521、r522及r523优选碳原子数1～10的具有氟原子的烷基，特别优选碳原子数1～6的具有氟原子的烷基。
通式(3)及通式(4)中，作为r521和r522彼此连接形成环时的碳原子数2～6的亚烷基，可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。此外，作为碳原子数2～6的具有氟原子的亚烷基，可以列举四氟亚乙基、六氟亚丙基、八氟亚丁基、十氟亚戊基、十一氟亚己基等。这些中，在r521和r522彼此连接形成环时，优选通过碳原子数2～6的具有氟原子的亚烷基键合，特别优选通过碳原子数2～4的具有氟原子的亚烷基键合。
此外，作为通式(1)所示的离子性光致产酸剂，优选下述通式(5)所示的光致产酸剂。
【化25】
(通式(5)中，r510、r511、r512及r513分别独立地表示可以具有取代基的烷基或芳香族基，ar3及ar4分别独立地表示可以具有取代基的二价芳香族基团，x1－及x2－分别独立地表示共轭盐基。)
r510、r511、r512及r513中的烷基及芳香族基与通式(1)的r505、r506及r507所表示的烷基及芳香族基的含义相同，优选方式也相同。此外，可以具有的取代基也相同。
x1－及x2－所表示的共轭盐基与通式(1)的x－所表示的共轭盐基的含义相同，优选方式也相同。
作为ar3及ar4中的二价芳香族基团，优选亚苯基或亚萘基，特别优选亚苯基。
作为用作离子性光致产酸剂的三芳基锍盐类的具体例，可以举出三苯基锍三氟甲磺酸酯、三苯基锍三氟乙酸酯、4－甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸酯、4－甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸酯、4－苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸酯或4－苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸酯等。
作为市售的化合物，可以列举tps－102、103、105、106、109、300、1000；mds－103、105、109、205、209；bds－109；dts－103、105；mnps－109；hds－109、(以上为midorikagaku公司制)、gsid－26－1、cyracureuvi－6976(以上为basf公司制)。
作为离子性光致产酸剂使用的二芳基碘鎓盐类如下述通式(2)所示。
通式(2)：
【化26】
(通式(2)中，r508及r509分别独立地表示可以具有取代基的芳香族基，x－表示共轭盐基。)
通式(2)中，r508及r509所表示的芳香族基与通式(1)的r505、r506及r507所表示的芳香族基的含义相同，优选方式也相同。
通式(2)中，x－所表示的共轭碱与通式(1)的x－所表示的共轭碱的含义相同，优选方式也相同。
此外，通式(2)所示的光致产酸剂而言，r508及r509可以彼此键合而形成2聚体等多聚体。例如，上述4－(4’－二苯基锍基苯硫基)苯基为2聚体的一个例子，上述4－(4’－二苯基锍基苯硫基)苯基中的抗衡阴离子与上述x－同样。
作为用作离子性光致产酸剂的二芳基碘鎓盐类的具体例子，可以列举二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4－甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4－甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、苯基－4－(2’－羟基－1’－十四烷氧基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4－(2’－羟基－1’－十四烷氧基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、苯基－4－(2’－羟基－1’－十四烷氧基)苯基碘鎓－对甲苯磺酸盐等。
作为市售的化合物，可以列举dpi－105、106、109、201；bi－105；mpi－105、106、109；bbi－102、103、105、106、109、110、201、300；301(以上为midorikagaku公司制)。
作为用作离子性光致产酸剂的季铵盐类的具体例子，可以举出四甲基铵丁基三(2,6－二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3－三氟甲基苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵丁基三(2,6－二氟苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(3－三氟甲基苯基)硼酸盐等。
除了上述具体例子以外，作为(b)成分的具体例子还可以列举以下的化合物，但本发明不受这些化合物限定。
【化27】
【化28】
【化29】
上述抗蚀剂层中的成分b的含量相对于聚合物成分100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。成分b的含量为0.1质量份以上时，容易获得期望的感度(高感度化)，此外，为10质量份以下时，容易确保涂膜的透明性。
此外，非离子性光致产酸剂的添加量优选为1质量％以下，优选实质上不含非离子性光致产酸剂的方式。
<溶剂>
用于形成抗蚀剂层的感光性树脂组合物优选以将规定的成分溶解于溶剂(成分(d))的溶液的形式制备。
作为用于形成抗蚀剂层的感光性树脂组合物中使用的溶剂，可以使用公知的溶剂，可以例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。此外，作为用于形成抗蚀剂层的感光性树脂组合物中使用的溶剂的具体例，还可以列举日本特开2011－221494号公报的第0174～0178段记载的溶剂，将这些内容引入本说明书中。
此外，这些溶剂中可以根据需要进一步添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或将2种以上混合使用。就本发明中可以使用的溶剂而言，更优选将2种组合使用，进一步优选并用丙二醇单烷基醚乙酸酯类或二烷基醚类、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类；或酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类。
此外，作为成分d，优选沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点160℃以上的溶剂、或它们的混合物。
作为沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂，可以例示丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙基醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸点155℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸点131℃)。
作为沸点为160℃以上的溶剂，可以例示3－乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸点176℃)、丙二醇单甲基醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(沸点213℃)、3－甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙基醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲基醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲基醚(沸点175℃)、1,3－丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
用于形成抗蚀剂层的抗蚀剂层中的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物中的全部树脂成分100质量份优选为50～95质量份，进一步优选为60～90质量份。
<敏化剂>
抗蚀剂层还优选进一步含有敏化剂。抗蚀剂层中，为了在与(b)光致产酸剂的组合中促进其分解，可以含有敏化剂，特别是使用非离子性光致产酸剂时优选含有敏化剂。敏化剂吸收活性光线或辐射线而变成电子激发状态。变成电子激发状态的敏化剂与光致产酸剂接触而产生电子迁移、能量转移、放热等作用。由此，光致产酸剂发生化学变化而分解，生成酸。
通过含有敏化剂，曝光感度极大地提高，此外，使用可见光的吸收率低的非离子性光致产酸剂时，曝光光源为g线及h线的混合线时特别有效。
作为敏化剂，优选蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、基体苯乙烯基(basestylyl)衍生物、二苯乙烯基苯衍生物，更优选蒽衍生物。
作为蒽衍生物，优选蒽、9,10－二丁氧基蒽、9,10－二氯蒽、2－乙基－9,10－二甲氧基蒽、9－羟基甲基蒽、9－溴蒽、9－氯蒽、9,10－二溴蒽、2－乙基蒽、9,10－二甲氧基蒽。
作为吖啶酮衍生物，优选吖啶酮、n－丁基－2－氯吖啶酮、n－甲基吖啶酮、2－甲氧基吖啶酮、n－乙基－2－甲氧基吖啶酮。
作为噻吨酮衍生物，优选噻吨酮、二乙基噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮、2－氯噻吨酮。。
作为香豆素衍生物，优选香豆素－1、香豆素－6h、香豆素－110、香豆素－102。
作为碱苯乙烯基衍生物，可以列举2－(4－二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2－(4－二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2－(4－二甲基氨基苯乙烯基)萘并噻唑。
作为二苯乙烯基苯衍生物，可以列举二苯乙烯基苯、二(4－甲氧基苯乙烯基)苯、二(3,4,5－三甲氧基苯乙烯基)苯。
作为敏化剂的具体例子，可以列举下述物质，但本发明不受这些例子限定。需要说明的是，下述中，me表示甲基、et表示乙基、bu表示丁基。
【化30】
抗蚀剂层中的敏化剂的含量相对于聚合性成分100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。通过将敏化剂的含量设为0.1质量份以上，容易获得期望的感度，此外通过设为10质量份以下，容易确保涂膜的透明性。
<碱性化合物>
本发明的干膜抗蚀剂优选抗蚀剂层进一步含有碱性化合物。作为碱性化合物，可以从化学增幅抗蚀剂中使用的碱性化合物中任意选择使用。可以列举例如脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、季铵氢氧化物、羧酸的季铵盐等。作为这些的具体例子，可以列举日本特开2011－221494号公报的第0204～0207段记载的化合物，将这些内容引入本说明书中。
具体而言，作为脂肪族胺，可以列举例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺、n－环己基－n’－[2－(4－吗啉基)乙基]硫脲(简称chmetu)等。
作为芳香族胺，可以列举例如苯胺、苄基胺、n,n－二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环式胺，可以列举例如吡啶、2－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2－乙基吡啶、4－乙基吡啶、2－苯基吡啶、4－苯基吡啶、n－甲基－4－苯基吡啶、4－二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4－甲基咪唑、2－苯基苯并咪唑、2,4,5－三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8－羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5－二氮杂双环[4.3.0]－5－壬烯(简称dbn)、1,8－二氮杂双环[5.3.0]－7－十一碳烯等。
作为季铵氢氧化物，可以列举例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵等。
作为羧酸的季铵盐，可以列举例如四甲基铵乙酸盐、四甲基铵苯甲酸盐、四正丁基铵乙酸盐、四正丁基铵苯甲酸盐等。
本发明中可以使用的碱性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
抗蚀剂层中的碱性化合物的含量相对于抗蚀剂层中的总固体成分100质量份优选为0.001～3质量份，更优选为0.005～1质量份。
<(c)：杂环状化合物>
本发明的干膜抗蚀剂优选抗蚀剂层含有(c)杂环状化合物。通过添加杂环状化合物，能够使由抗蚀剂层获得的固化膜成为更加坚固的膜。
作为杂环状化合物，除了聚合物成分以外没有特别限定。可以添加例如以下所述的分子内具有环氧基或氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的杂环状化合物、还有各种环状醚及环状酯(内酯)等含氧单体、环状胺及噁唑啉之类的含氮单体、以及硅、硫及磷等具有d电子的杂环单体等。
抗蚀剂层中的杂环状化合物的添加量相对于抗蚀剂层的总固体成分100质量份优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。通过以该范围添加，可获得机械强度优异的固化膜，可获得耐药品性优异的固化膜。还可以将多种杂环状化合物组合使用，此时，将全部杂环状化合物合计计算含量。
作为分子内具有环氧基的化合物的具体例，可以列举双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些可以以市售品形式获得。可以列举例如jer828、jer1007、jer157s70(三菱化学公司制)、jer157s65(mitsubishichemicalholdingscorporation制)等、日本特开2011－221494号公报的第0189段记载的市售品等。
此外还可以列举adekaresinep－4000s、adekaep－4003s、adekaep－4010s、adekaep－4011s(以上为(株)adeka制)、nc－2000、nc－3000、nc－7300、xd－1000、eppn－501、eppn－502(以上为(株)adeka制)、denacolex－611、ex－612、ex－614、ex－614b、ex－622、ex－512、ex－521、ex－411、ex－421、ex－313、ex－314、ex－321、ex－211、ex－212、ex－810、ex－811、ex－850、ex－851、ex－821、ex－830、ex－832、ex－841、ex－911、ex－941、ex－920、ex－931、ex－212l、ex－214l、ex－216l、ex－321l、ex－850l、dlc－201、dlc－203、dlc－204、dlc－205、dlc－206、dlc－301、dlc－402、ex－111，ex－121、ex－141、ex－145、ex－146、ex－147、ex－171、ex－192(以上为nagasechemtex(株)制)、yh－300、yh－301、yh－302、yh－315、yh－324、yh－325(以上为新日铁化学制)、celloxide2021p、2081、2000、3000、ehpe3150、epoleadgt400、serubinasub0134、b0177(以上为(株)大赛璐制)等。
这些可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
这些中，更优选列举双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧、脂肪族环氧树脂，特别优选列举脂肪族环氧树脂。
作为分子内具有氧杂环丁基的化合物的具体例，可以使用aronoxetaneoxt－201、oxt－211、oxt－212、oxt－213、oxt－121、oxt－221、ox－sq、pnox(以上为东亚合成(株)制)。
此外，含有氧杂环丁基的化合物优选单独使用或与含有环氧基的化合物混合使用。
这些中，从蚀刻耐性、线宽稳定性的观点出发，优选上述(c)杂环状化合物为具有环氧基的化合物。
此外，分子内具有烷氧基硅烷结构和杂环状结构这两者的化合物也可以适宜地用在抗蚀剂层中。可以列举例如γ－环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷。这些中，更优选γ－环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
<表面活性剂>
上述抗蚀剂层还可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或两性表面活性剂中的任一种，优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子，可以列举聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、有机硅系、氟系表面活性剂。此外，可以列举以下商品名：kp(信越化学工业(株)制)、polyflow(共荣社化学(株)制)、f-top(jemco公司制)、megafac(dic(株)制)、fluorade(住友3m(株)制)、asahiguard、surflon(旭硝子(株)制)、polyfox(omnova公司制)、sh－8400(toraydowcorningsilicone)等各系列。
此外，作为表面活性剂，可以列举含有下述通式(i－1)所示的构成单元a及构成单元b、且以四氢呋喃(thf)作为溶剂时的凝胶渗透色谱所测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000以上且10,000以下的共聚物作为优选例子。
通式(i－1)：
【化31】
(式(i－1)中，r401及r403分别独立地表示氢原子或甲基，r402表示碳数1以上且4以下的直链状的亚烷基，r404表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，l表示碳数3以上且6以下的亚烷基，p及q是表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，s表示1以上且10以下的整数。)
上述l优选为下述通式(i－2)所示的支链状的亚烷基。通式(i－2)中的r405表示碳数1以上且4以下的烷基，从相容性和对被涂布面的润湿性的观点出发，优选碳数1以上且3以下的烷基，更优选碳数2或3的烷基。p和q之和(p+q)为p+q＝100，即优选100质量％。
通式(i－2)：
【化32】
上述共聚物的重均分子量(mw)更优选1,500以上且5,000以下。
此外，还可以使用日本专利第4502784号公报的段落[0017]、日本特开2009－237362号公报的段落[0060]～[0071]记载的表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种、或将2种以上混合使用。
上述抗蚀剂层中的表面活性剂的添加量相对于抗蚀剂层中的总固体成分100质量份优选为10质量份以下，更优选为0.001～10质量份，进一步优选为0.01～3质量份。
<辐射线吸收剂>
抗蚀剂层还优选含有辐射线吸收剂。作为辐射线吸收剂，优选紫外线吸收剂。更优选显示通过吸收紫外线而吸光度下降的、所谓的光漂白性的紫外线吸收剂。具体而言，可以列举萘醌二叠氮衍生物、硝酮、重氮盐等光漂白性材料(例如日本特公昭62－40697号公报、m.sasanoetal.，spiesymp.proc.，631，321(1986)所述的化合物)。
辐射线吸收剂是为了使抗蚀剂层内的光强度分布平均化而使用的，通过带来所谓的内添型cel(contrastenhancementlithography)效果，可获得图案的矩形化、图案直线性(线边缘粗糙度)的改善效果(参照《半导体工艺材料与化学物质》、坂本正典主编、cmc出版(2006))。
<其它成分>
抗蚀剂层中，除了上述成分以外，还可以进一步添加金属氧化物粒子、杂环状化合物以外的交联剂、烷氧基硅烷化合物、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、增塑剂、热自由基产生剂、热致产酸剂、增粘剂、及有机或无机的沉淀防止剂等公知添加剂。
关于其它成分的优选方式，在日本特开2014－85643号公报的[0165]～[0184]中分别有记载，将该公报的内容引入本说明书中。
<具有烯属不饱和键的化合物>
从分辨率的观点出发，干膜抗蚀剂优选抗蚀剂层中的具有烯属不饱和键的化合物的量为0质量％。需要说明的是，0质量％也包含了以不妨碍分辨率效果的程度含有微量(例如在抗蚀剂层中为1质量％以下)的方式。
<抗蚀剂层的膜厚>
抗蚀剂层的膜厚优选0.5～10μm。抗蚀剂层的膜厚为10μm以下时，图案的分辨率良好，为0.5μm以上时，从图案直线性的观点出发是优选的。
作为抗蚀剂层的膜厚，进一步优选0.8～5μm，特别优选1.0～3.0μm。
<抗蚀剂层的形成方法>
将各成分以规定的比例用任意的方法混合，搅拌溶解，可以制备用于形成抗蚀剂层的感光性树脂组合物。例如，还可以将各成分预先分别溶解于溶剂而形成溶液后，将这些以规定的比例混合制备树脂组合物。也可以将如上制备的组合物溶液用孔径0.2μm的过滤器等过滤后，供于使用。
(光吸收层)
干膜抗蚀剂可以在临时支承体与抗蚀剂层之间含有对于抗蚀剂层的曝光主波长具有80％以下的透过率的光吸收层。
光吸收层优选具有60％以下的透过率，更优选具有55％以下的透过率。
对光吸收层进行说明。光吸收层将由于临时支承体而被扩散的曝光光中的不要的光吸收从而抑制抗蚀剂的感光，因此优选设于抗蚀剂层与临时支承体之间。
光吸收层优选含有光吸收剂和树脂。
光吸收剂可以是选自紫外线吸收剂、染料等中的具有或不具有光漂白性的物质。光漂白性是指吸收曝光光而使吸光度下降的性质。
作为光漂白物质，可以列举萘醌二叠氮衍生物、硝酮、重氮盐等光漂白性材料(例如日本特公昭62－40697号公报、m.sasanoetal.，spiesymp.proc.，631，321(1986)记载的化合物)、有机吡啶(stilbazolium)盐、芳基亚硝基盐类、甲臜色素、氧杂菁色素等。作为更具体的例子，可以列举硝基蓝四唑，mtt甲臜、1,3,5－三苯基甲臜、int甲臜等甲臜色素；氧杂菁黄k、氧杂菁805蓝等氧杂菁色素。
作为不发生光漂白的光吸收剂，可以使用公知的紫外线吸收剂等。作为代表性的不发生光漂白的光吸收剂的结构，可以列举苯并三唑系、二苯甲酮系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系、草酰替苯胺、甲脒系等。作为更具体的不发生光漂白的光吸收剂的例子，可以列举tinuvin384、900、928(均为basf公司制)、adekastabla－29、la－36(均为株式会社adeka制)等苯并三唑系，tinuvin400、460(均为basf公司制)、adekastabla－46(株式会社adeka制)等三嗪系，adekastab1413(株式会社adeka制)等二苯甲酮系化合物。
构成光吸收层的树脂需要与抗蚀剂层一起通过碱显影而消失，因此优选碱可溶性树脂。作为碱可溶性树脂，优选为线状有机高分子聚合物且可溶于有机溶剂、能够用弱碱水溶液显影的树脂。作为线状有机高分子聚合物，可以列举侧链具有羧酸的聚合物，例如日本特开昭59－44615号、日本特公昭54－34327号、日本特公昭58－12577号、日本特公昭54－25957号、日本特开昭59－53836号、日本特开昭59－71048号各公报记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等，同样侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物也是有用的。
除了上述物质以外，作为碱可溶性树脂，使酸酐与具有羟基的聚合物加成的产物等、聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、聚((甲基)丙烯酸2－羟基乙酯)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等也是有用的。此外，线状有机高分子聚合物可以是使有亲水性的单体共聚而得的。作为其例子，可以列举(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、n－羟甲基丙烯酰胺、仲或叔烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、吗啉代(甲基)丙烯酸酯、n－乙烯基吡咯烷酮、n－乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、支链状或直链状的(甲基)丙烯酸丙酯、支链状或直链状的(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯等。
除了上述物质之外，光吸收层中还可以添加表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、显影促进剂、增塑剂等物质以改善特性。
<干膜抗蚀剂的制造方法>
干膜抗蚀剂可以根据日本特开2006－259138号公报的段落[0094]～[0098]记载的感光性转印材料的制作方法来制造。抗蚀剂层优选使用正型感光性树脂组合物来形成。
本发明的干膜抗蚀剂的第1方式中，使用总光线雾度为0.3％以下的低雾度的临时支承体。使用这样的低雾度的临时支承体制造干膜抗蚀剂时，优选形成抗蚀剂层的工序内包含对临时支承体除电的工序。即，本发明的干膜抗蚀剂优选在除电了的临时支承体上形成抗蚀剂层。低雾度的临时支承体为例如临时支承体的内部或表面的填料含量少的临时支承体时，从卷状的临时支承体解卷临时支承体时容易产生静电。临时支承体的除电出于从临时支承体除去静电的目的而优选进行。通过涂布抗蚀剂层用涂布液而形成抗蚀剂层时，通过除去静电能够提高抗蚀剂层的涂布性。此外，在通过涂布溶剂系的抗蚀剂层用涂布液而形成抗蚀剂层时，通过除去静电还能够提高溶剂气氛中的涂布工序的安全性。对临时支承体除电的工序可以包含在抗蚀剂层形成前、抗蚀剂层形成中、抗蚀剂层形成后的任一个中。从上述的涂布性及安全性提高的观点出发，优选在抗蚀剂层形成前包含至少1次除电工序。
具体而言，在形成具有中间层的干膜抗蚀剂时，在临时支承体上，涂布与热塑性的有机高分子同时溶解有添加剂的溶解液(热塑性树脂层用涂布液)，使其干燥而设置热塑性树脂层后，在该热塑性树脂层上涂布在不溶解热塑性树脂层的溶剂中添加树脂、添加剂而制备的制备液(中间层用涂布液)，使其干燥而层叠中间层，在该中间层上进一步涂布用不溶解中间层的溶剂制备的抗蚀剂层用涂布液，使其干燥而层叠抗蚀剂层，从而能够适当地制作。
[电路布线的制造方法]
本发明的电路布线的制造方法为包括下述(a)工序、(b)工序、(c)工序及(d)工序的电路布线的制造方法。
(a)层叠工序，向具有基材和导电层的电路形成基板上层叠本发明的干膜抗蚀剂；
(b)图案曝光工序，在不剥离干膜抗蚀剂的临时支承体的状态下，以图案曝光用图案(优选具有图案曝光用图案的形状的光掩模)进行接触图案曝光；
(c)显影工序，在剥离临时支承体后进行显影，对抗蚀剂层形成图案曝光用图案(优选具有图案曝光用图案的形状的抗蚀剂图案)；
(d)蚀刻工序，通过蚀刻在电路形成基板上形成图案曝光用图案(优选具有图案曝光用图案的形状的导电层图案(电路布线))。
本说明书中，只要没有特别声明，则记载为“图案曝光用图案”时是指“图案曝光用图案的形状”。图案曝光后进行显影，对抗蚀剂层形成图案曝光用图案时，是指形成与图案曝光中使用的“图案曝光用图案的形状”为相同形状的抗蚀剂图案。通过蚀刻在电路形成基板上形成图案曝光用图案时，是指形成与图案曝光中使用的“图案曝光用图案的形状”为相同形状的导电层图案。
本发明的电路布线适合输入装置用途、特别是触摸面板用途。本发明的电路布线的制造方法优选电路布线为输入装置的电路布线。进一步地，本发明的输入装置的电路布线的制造方法优选输入装置为触摸面板。
以下对本发明的电路布线的制造方法的优选方式进行说明。
从形成包含2种图案的导电层的电路布线的观点出发，本发明的电路布线的制造方法优选：
(b)工序为下述(b1)工序，
(c)工序为下述(c1)工序，
(d)工序为下述(d1)工序，
进一步包括下述(e1)工序、(f1)工序及(g)工序，
(b1)图案曝光工序，在不剥离干膜抗蚀剂的临时支承体的状态下，以第1图案进行接触图案曝光；
(c1)显影工序，在剥离临时支承体后进行显影，对抗蚀剂层形成第1图案；
(d1)蚀刻工序，通过蚀刻在电路形成基板(实质上为电路形成基板的导电层)上形成第1图案；
(e1)图案曝光工序，不剥离通过(c1)工序转印了第1图案的抗蚀剂层，以第2图案进行接触图案曝光；
(f1)显影工序，进行显影对抗蚀剂层形成不同于第1图案的第2图案；
(g)蚀刻工序，通过蚀刻在电路形成基板(实质上为电路形成基板的导电层)上形成第2图案。
从形成包含2种图案的导电层的电路布线且更容易抑制工序污染的观点出发，本发明的电路布线的制造方法优选：
(b)工序为下述(b1)工序，
(c)工序为下述(c1)工序，
(d)工序为下述(d2)工序，
进一步包括(e2)工序、(f2)工序及(g)工序，
(b1)图案曝光工序，在不剥离干膜抗蚀剂的临时支承体的状态下，以第1图案进行接触图案曝光；
(c1)显影工序，在剥离临时支承体后进行显影，对抗蚀剂层形成第1图案；
(d2)蚀刻工序，通过蚀刻在电路形成基板(实质上为电路形成基板的导电层)上转印第1图案后，不剥离通过(c1)工序而形成有第1图案的抗蚀剂层，在残存的抗蚀剂层上贴合覆盖膜；
(e2)图案曝光工序，不剥离通过(d2)工序而贴合的覆盖膜，以第2图案进行接触图案曝光；
(f2)显影工序，剥离通过(d2)工序而贴合的覆盖膜后进行显影，对抗蚀剂层形成不同于第1图案的第2图案；
(g)蚀刻工序，通过蚀刻在电路形成基板(实质上为电路形成基板的导电层)上形成第2图案。
电路布线的制造方法还优选在基材的两个表面分别具有导电层，对形成于基材的两个表面的导电层逐次或同时进行电路形成。通过该构成，可以形成在基材的一个表面形成有第一电极图案、在另一个表面形成有第二电极图案的触摸面板用电路布线。此外，还优选通过卷对卷方式由基材的两面形成该构成的触摸面板用电路布线。
对将抗蚀剂层作为蚀刻抗蚀剂(蚀刻图案)使用而获得静电电容型输入装置的导电图案的情况进行说明。
静电电容型输入装置具有基材(也称为前面板)和位于基材非接触面侧的至少下述(2)～(5)的要素，优选通过本发明的电路布线的制造方法形成(2)、(3)及(5)中的至少1个。
(2)多个衬垫部分经由连接部分沿着第一方向形成的多个第一电极图案
(3)与上述第一电极图案电绝缘、且包含沿着与上述第一方向交叉的方向形成的多个衬垫部分及连接部分的多个第二电极图案
(4)使上述第一电极图案与上述第二电极图案电绝缘的绝缘层
(5)与上述第一电极图案及上述第二电极图案中的至少一者电连接、且不同于上述第一电极图案及上述第二电极图案的导电性要素
以下对各工序的细节进行说明。
<(a)工序>
对(a)向具有基材和导电层的电路形成基板上层叠本发明的干膜抗蚀剂的层叠工序进行说明。
干膜抗蚀剂向电路形成基板上的层叠(转印、贴合)优选利用将抗蚀剂层重合在电路形成基板上(优选导电层上、导电层为2层以上时为导电层的第1层上)、加压、加热的方法来进行。对于贴合可以使用层压装置、真空层压装置、及能够进一步提高生产率的自动切割层压装置等公知的层压装置。
(基材)
基材优选为玻璃基材或膜基材，更优选膜基材。就本发明的电路布线的制造方法而言，在为触摸面板用的电路布线时，基材特别优选为片状树脂组合物。
此外，优选基材是透明的。
需要说明的是，本说明书中，透明是指波长400nm～700nm的可见光的平均透过率为80％以上。因此，透明的层是指波长400nm～700nm的可见光的平均透过率为80％以上的层。透明的层的波长400nm～700nm的可见光的平均透过率优选为90％以上。
基材的折射率特别优选为1.50～1.52。
基材可以由玻璃基材等透明基材构成。作为基材，可以使用以corninginc.的gorilla玻璃为代表的强化玻璃。此外，作为上述的透明基材，可以优选使用日本特开2010－86684号公报、日本特开2010－152809号公报及日本特开2010－257492号公报中使用的材料。
在将膜基材作为基材使用时，更优选使用没有光学畸变的基材、透明度高的基材，作为具体的原材料，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate；pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物。
(导电层)
作为导电层，可以列举通常的电路布线、触摸面板布线中使用的任意的导电层。
作为导电层的材料，可以列举金属、金属氧化物等。
多层导电层可以为相同材料，也可以为彼此不同的材料，优选含有彼此不同的材料。
优选多层导电层中的至少一层含有金属氧化物。
作为这种情况下使用的金属氧化物，可以列举ito(氧化铟锡，indiumtinoxide)、izo(氧化铟锌，indiumzincoxide)、sio2等金属氧化物膜等。对于金属氧化物，在后面说明。
导电层优选为后述的静电电容型输入装置中使用的第一电极图案、第二电极图案及后述的另外的导电性要素的材料。
关于其它导电层的优选方式，在静电电容型输入装置的说明之后进行说明。
<(b)工序>
以下说明(b)图案曝光工序，即，在不剥离干膜抗蚀剂的临时支承体的状态下，以图案曝光用图案进行接触图案曝光。
(b)工序优选为(b1)在不剥离干膜抗蚀剂的临时支承体的状态下，以第1图案进行接触图案曝光的图案曝光工序。
作为上述曝光工序、后述的(c)工序的显影工序及其它工序的例子，日本特开2006－23696号公报的第[0035]～[0051]段记载的方法在本发明中也可以适宜地使用。
具体而言，可以列举以下方法等：在形成在电路形成基板上(优选导电层上、导电层为2层以上时为上述导电层的第1层上)的抗蚀剂层的上方、且与临时支承体直接接触的位置配置规定的掩模，然后从掩模上方的光源隔着掩模及临时支承体进行接触图案曝光。
本发明中，对图案的具体配置、具体尺寸没有特别限定。从提高具备本发明的输入装置的显示装置(例如触摸面板)的显示品质、此外尽量减小取出布线所占的面积出发，图案的至少一部分(特别是触摸面板的电极图案、取出布线的部分)优选为100μm以下的细线，更优选为70μm以下，特别优选为10μm以下。
在此，作为上述曝光的光源，可以适当选择使用能够照射使蚀剂层的曝光位置可溶解于显影液的波长域的光(例如365nm、405nm等)的光源。具体而言，可以列举超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。作为曝光量，通常为5～200mj/cm2左右，优选为10～100mj/cm2左右。
此外，曝光后，出于提高图案的矩形性、图案直线性的目的，还优选在显影前进行热处理。通过称为peb(postexposurebake)的该工序，能够降低起因于曝光时在抗蚀剂层中产生的驻波的抗蚀剂图案边缘的粗糙。
图案曝光在剥离临时支承体前进行。然后可以将支承体剥离。可以是隔着掩模的曝光，也可以是使用激光等的数字式曝光。图案曝光优选为隔着掩模的曝光。进行隔着掩模的曝光时，也将图案曝光用图案称为掩模图案。
<(c)工序>
对在剥离临时支承体后进行显影而对抗蚀剂层形成图案曝光用图案的显影工序进行说明。
(c)工序优选为(c1)在剥离临时支承体后进行显影而对抗蚀剂层形成第1图案的显影工序。
上述显影工序为对进行了图案曝光的抗蚀剂层进行显影的工序。
上述显影可以使用显影液进行。作为上述显影液，没有特别限定，可以使用日本特开平5－72724号公报记载的显影液等公知显影液。需要说明的是，显影液优选进行抗蚀剂层为溶解型的显影行为，优选例如以0.05～5mol/l的浓度含有pka＝7～13的化合物，进而还可以少量添加与水具有混和性的有机溶剂。作为与水具有混和性的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、2－丙醇、1－丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、苄基醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε－己内酯、γ－丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε－己内酰胺、n－甲基吡咯烷酮等。该有机溶剂的浓度优选为0.1质量％～30质量％。
此外，上述显影液中可以进一步添加公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量％～10质量％。
作为上述显影的方式，可以为坑式(puddle)显影、喷淋显影、喷淋&旋转显影、浸渍显影等中的任一种。在此，若对上述喷淋显影进行说明，可以通过喷淋将显影液吹送到曝光后的抗蚀剂层，从而除去曝光部。需要说明的是，在设有热塑性树脂层、中间层等时，还优选在显影前通过喷淋等吹送抗蚀剂层的溶解性低的洗涤液，将热塑性树脂层、中间层等预先除去。此外，优选在显影后通过喷淋吹送洗涤剂等，用刷子等擦拭而除去显影残渣。显影液的温度优选为20℃～40℃。
此外，显影液的ph可以从例如大于7且13.5以下中选择，通过使用本发明的干膜抗蚀剂，在显影工序中使用的显影液的ph为12.5以下时图案直线性也变得良好。特别是干膜抗蚀剂中上述(a)成分为含有具有羧基或酚性羟基以缩醛的形式被保护的酸构成单元a1的聚合物的聚合物成分、酸构成单元a1具有通式a3所示的构成单元时，在显影工序中使用的显影液的ph为12.5以下时图案直线性变得更良好。因此，通过使用本发明的干膜抗蚀剂，可获得如有优点：工序负荷及环境负荷小的弱碱显影液也能够使用，拓宽了显影液的选择性。
进一步地，可以具有对上述显影获得的含有抗蚀剂层的图案进行加热处理的后烘烤工序，可以包括进行如下后烘烤的工序：在除去上述热塑性树脂层和上述中间层的工序后进行上述显影，对所获得的含有抗蚀剂层的图案进行加热处理。
通过上述后烘烤工序，能够促进抗蚀剂层中使用酸的保护基团的脱离。从降低保护基脱离的活性化能量、避免曝光后的加热处理的观点出发，抗蚀剂层中的上述酸基被酸分解性基团保护的酸构成单元a0优选以缩醛的形式保护羧基。
(c)工序之前或之后可以具有后曝光工序等其它工序。
<(d)工序>
对(d)通过蚀刻在电路形成基板上形成图案曝光用图案的蚀刻工序进行说明。
(d)工序优选为(d1)通过蚀刻在电路形成基板上形成第1图案的蚀刻工序、或(d2)通过蚀刻在电路形成基板上形成第1图案后，在残存的抗蚀剂层上贴合覆盖膜的蚀刻工序。
(d2)通过蚀刻在电路形成基板上形成第1图案后，不剥离上述的通过(c1)工序而形成有第1图案的抗蚀剂层，在残存的抗蚀剂层上贴合覆盖膜的蚀刻工序中，优选再次将(c)工序中暂时剥离的临时支承体作为覆盖膜使用。
上述蚀刻可以应用日本特开2010－152155号公报的段落[0048]～[0054]等记载的方法等公知蚀刻方法。
例如，作为蚀刻的方法，可以列举通常进行的、在蚀刻液中浸渍的湿式蚀刻法。湿式蚀刻中使用的蚀刻液可根据蚀刻对象适当选择酸性型或碱性型的蚀刻液。作为酸性型的蚀刻液，可以例示盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等仅酸性成分的水溶液；酸性成分与氯化铁、氟化铵、高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分还可以将多种酸性成分组合使用。此外，作为碱性型的蚀刻液，可以例示氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、四甲基氢氧化铵等有机胺的盐等仅碱成分的水溶液；碱成分与高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可以将多种碱成分组合使用。
对蚀刻液的温度没有特别限定，优选为45℃以下。本发明中作为蚀刻掩模(蚀刻图案)使用的抗蚀剂层优选对上述温度域中的酸性及碱性的蚀刻液发挥特别优异的耐性。因此，防止了蚀刻工序中抗蚀剂层剥离，选择性蚀刻不存在抗蚀剂层的部分。
上述蚀刻后，为了防止生产线污染，可以根据需要进行洗涤工序和/或干燥工序。关于洗涤工序，例如在常温下用纯水将基材洗涤10～300秒；关于干燥工序，使用鼓风并适当调节鼓风压力(0.1～5kg/cm2左右)来进行即可。
<(e1)工序及(e2)工序>
以下说明(e1)不剥离上述的通过(c1)工序而形成有第1图案的抗蚀剂层，以第2图案进行接触图案曝光的图案曝光工序、及(e2)不剥离上述的通过(d2)工序而贴合的覆盖膜，以第2图案进行接触图案曝光的图案曝光工序。
(e1)工序及(e2)工序中的接触图案曝光可以使用与(b)工序中的接触图案曝光相同的方法。
<(f1)工序及(f2)工序>
以下说明(f1)进行显影对，抗蚀剂层形成不同于第1图案的第2图案的显影工序、及(f2)剥离上述的通过(d2)工序而贴合的覆盖膜后进行显影，对抗蚀剂层形成不同于第1图案的第2图案的显影工序。
(f1)工序及(f2)中的显影可以使用与(c)工序中的显影相同的方法。
<(g)工序>
对(g)通过蚀刻在电路形成基板上形成第2图案的蚀刻工序进行说明。
(g)工序中的蚀刻可以使用与(d)工序中的蚀刻相同的方法。
(g)工序中，优选根据期望的图案，选择性蚀刻少于(d)工序的导电层。
<形成含有2种图案的导电层的电路布线的方法>
在形成至少含有2种图案的导电层的电路布线时，还优选将下述(xa)工序、(xb)工序、(xc)工序、(xd)工序、(xe)工序及(xz)工序与本发明的电路布线的制造方法的各工序组合实施。
(xa)层叠工序，将x设为2以上的整数，对于具有基材和从基材的一个表面起依次为第x层～第1层导电层的电路形成基板，在导电层的第1层上形成曝光位置溶解于显影液的抗蚀剂层；
(xb)图案曝光及显影工序，对于形成有抗蚀剂层的电路形成基板，进行图案曝光及显影，使抗蚀剂层成为第1图案；
(xc)蚀刻工序，将i设为1以上且x以下的整数，对(xb)工序中未形成成为第1图案的抗蚀剂层的区域的第1层～第i层导电层进行蚀刻处理；
(xd)图案曝光及显影工序，对(xb)工序残存的抗蚀剂层，以不同于残存的抗蚀剂层的图案进行图案曝光及显影，使抗蚀剂层成为第2图案；
(xe)蚀刻工序，将j设为1以上且小于i的整数，对(xd)工序中未形成成为第2图案的抗蚀剂层的区域的第1层～第j层导电层进行蚀刻处理；
(xz)残存的抗蚀剂层除去工序，除去残存的全部抗蚀剂层而形成至少包含2种图案的导电层的电路布线。
将形成至少包含2种图案的导电层的电路布线时的触摸面板用电路布线的制造方法的一个例子示于图1。
图1所示的触摸面板用电路布线的制造方法的一个例子中，除了(xa)工序、(xb)工序、(xc)工序、(xd)工序、(xe)工序及(xz)工序以外，还记载了任选的(xf)工序。
(xa)工序中，在导电层的第1层上形成抗蚀剂层。该抗蚀剂层在后续的(xa)工序、(xb)、(xc)、(xd)、(xe)及(xf)中至少部分残留，最终通过(xz)工序除去残存的全部抗蚀剂层而形成至少包含2种图案的导电层的电路布线。即，通过1次抗蚀剂形成可以形成包含多种图案的导电层的电路布线。
(xb)工序中进行图案曝光及显影，使抗蚀剂层成为第1图案。
(xc)工序中，对(xb)工序中未形成成为第1图案的抗蚀剂层的区域的第1层～第i层导电层进行蚀刻处理。图1中，(xc)工序中，i＝x，将第1层～第x层的全部导电层蚀刻、除去。
通过(xc)工序获得的第1层～第i层导电层的图案在最终进行到(xz)工序除去全部抗蚀剂层时不再残留，通过(xe)工序中的蚀刻及可以根据需要进行的(xf)工序中的蚀刻变成另外的图案。在图1所示的构成中，通过(xc)工序获得的第1层～第i层导电层的图案被记载为7根柱的形态，从右边起第3、4及5根柱通过(xe)工序中的蚀刻变成了另外的图案，从右边起第1、2及6根柱也通过(xf)工序中的蚀刻变成了另外的图案，在进行到最终的(xz)工序除去全部抗蚀剂层时，仅从右边起第7根柱成为第1层～第i层导电层的图案。
(xd)工序中，对(xb)工序残存的抗蚀剂层以不同于残存的抗蚀剂层的图案进行图案曝光及显影，使抗蚀剂层成为第2图案。
(xe)工序中，对(xd)工序中未形成成为第2图案的抗蚀剂层的区域的第1层～第j层导电层进行蚀刻处理。图1中，(xe)工序中，j＝x－1、且j＝i－1，将第1层～第x－1层(第j层)的导电层蚀刻、除去，仅残留第x层。
图1中省略了(xf)工序的细节，可以将(xf)工序重复进行必要的次数。
(xz)工序中，除去残存的全部抗蚀剂层而形成至少包含2种图案的导电层的电路布线。图1中显示最终在(xz)工序后抗蚀剂层被全部去除。
((xa)工序)
以下说明(xa)工序：将x设为2以上的整数，对于具有基材和从基材的一个表面起依次为第x层～第1层的导电层的电路形成基板，在导电层的第1层上层叠曝光位置溶解于显影液的抗蚀剂层的层叠工序。
(xa)工序优选为将除去了保护膜的干膜抗蚀剂的抗蚀剂层层叠在导电层的第1层上的工序。
x为2以上的整数，优选2或3，更优选2。
图2示出x为2时获得的作为本发明的实施方式之一的触摸面板用电路布线的一个例子的剖面示意图。图2中，在基材1上形成第一电极图案3，在第一电极图案上形成另外的导电性要素6。图2所示的触摸面板用电路布线为包含如下2种图案的导电层的电路布线：形成有不同于第一电极图案3的导电性要素的导电层层叠体、和仅具有第一电极图案3的导电层。
从斜上方观察图2的触摸面板用电路布线则如图3所示。图3所示的触摸面板用电路布线的一个例子中，图3的虚线部为形成有不同于第一电极图案3的导电性要素的导电层层叠体，图3的四边形相连接的部分为仅具有第一电极图案3的导电层。如图3所示，电路布线中包含的、具有不同种类的图案的导电层中，具有至少1种图案的导电层优选包含共有同一电路图案的2层以上的导电层层叠体。
((xb)工序)
以下说明(xb)工序：对于形成有抗蚀剂层的电路形成基板，进行图案曝光及显影，使抗蚀剂层成为第1图案的图案曝光及显影工序。
(xd)工序中的图案曝光及显影可以使用与(b)工序及(c)工序中的图案曝光及显影相同的方法。
((xc)工序)
以下说明(xc)工序：将i设为1以上且x以下的整数，对(xb)工序中未形成成为第1图案的抗蚀剂层的区域的第1层～第i层导电层进行蚀刻处理的蚀刻工序。
(xc)工序中的蚀刻处理可以使用与(d)工序中的蚀刻处理相同的方法。
((xd)工序)
以下说明(xd)工序：对(xb)工序残存的抗蚀剂层，以不同于残存的抗蚀剂层的图案进行图案曝光及显影，使抗蚀剂层形成第2图案的图案曝光及显影工序。
(xd)工序中的图案曝光及显影可以使用与(xb)工序中的图案曝光及显影相同的方法。
((xe)工序)
以下说明(xe)工序：将j设为1以上且小于i的整数，对(xd)工序中未形成成为第2图案的抗蚀剂层的区域的第1层～第j层导电层进行蚀刻处理的蚀刻工序。
(xe)工序中的蚀刻可以使用与(xc)工序中的蚀刻相同的方法。
(xe)工序中，优选根据期望的图案，选择性蚀刻少于(xc)工序的导电层。
((xf)工序)
电路布线的制造方法优选进一步包括下述(xf)工序。
(xf)工序：对残存的抗蚀剂层，以不同于残存的抗蚀剂层的图案进行图案曝光及显影，显影后，对未形成抗蚀剂层的区域的第1层～小于j的导电层中的任意的层进行蚀刻处理，使导电层形成图案的图案曝光及显影工序。
以下对(xf)工序进行说明。
本发明的电路布线的制造方法也优选不进行(xf)工序。即，本发明的电路布线的制造方法优选电路布线包含仅2种图案的导电层。
对(xf)工序的次数没有特别限定，可以根据期望的图案形状反复进行。其中，(xf)工序的次数优选为1次。
本发明的电路布线的制造方法优选：(xf)工序包括下述(xf1)工序及(xf2)工序，包含至少3种图案的导电层。
(xf1)对(xe)工序残存的抗蚀剂层，以不同于残存的抗蚀剂层的图案进行图案曝光及显影，使抗蚀剂层形成第3图案的图案曝光及显影工序；
(xf2)将k设为1以上且小于j的整数，对(f1)工序中未形成成为第3图案的抗蚀剂层的区域的第1层～第k层的导电层进行蚀刻处理的图案曝光及显影工序。
此外，(xf)工序的优选方式与(xd)工序及(xe)工序相同。
((xz)工序)
以下说明(xz)工序：除去残存的全部抗蚀剂层而形成至少包含2种图案的导电层的电路布线的残存的抗蚀剂层除去工序。
对去除上述蚀刻处理后残存的全部抗蚀剂层的方法没有特别限定，可以列举通过化学药剂处理而除去的方法。
作为抗蚀剂层的除去方法，可以列举例如在30～80℃、优选50～80℃，在搅拌中的剥离液中将具有抗蚀剂层等的基材浸渍5～30分钟的方法。作为蚀刻掩模使用的树脂图案也可以为在45℃以下显示优异的药液耐性的树脂图案，优选显示在药液温度达到50℃以上时由于碱性的剥离液而溶胀的性质。利用上述性质，使用50～80℃的剥离液进行剥离工序时，有工序时间缩短、抗蚀剂层的剥离残渣少的优点。即，通过在上述蚀刻工序与除去抗蚀剂层的工序之间对药液温度设置差值，从而使作为蚀刻掩模使用的抗蚀剂层在蚀刻工序中发挥良好的药液耐性，而在除去工序中显示良好的剥离性，能够使药液耐性和剥离性这种矛盾的特性均得以满足。
作为剥离液，可以列举例如将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分，叔胺、季铵盐等有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、n－甲基吡咯烷酮、或这些的混合溶液而成的液体。可以使用上述剥离液通过喷雾法、喷淋法、坑式法等进行剥离。
[电路布线]
本发明的电路布线是通过本发明的电路布线的制造方法制造的电路布线。本发明的电路布线优选为触摸面板用电路布线。关于触摸面板用电路布线的优选方式，在静电电容型输入装置的说明中最后说明。
[输入装置及显示装置]
本发明的输入装置为使用本发明的电路布线的输入装置。本发明中，输入装置优选为静电电容型触摸面板。
本发明的显示装置具备本发明的输入装置。本发明的显示装置优选为图像显示装置。
<静电电容型输入装置、及具备静电电容型输入装置的图像显示装置>
本发明的输入装置及作为显示装置的优选方式的静电电容型输入装置、以及具备该静电电容型输入装置作为构成要素的图像显示装置可以应用《最新触控面板技术》(2009年7月6日发行(株)technotimes)、三谷雄二、板仓义雄主编、《触控面板的技术与开发》(cmc出版、2004，12)、fpdinternational2009forumt－11演讲集录、cypresssemiconductorcorporation应用笔记an2292等公开的构成。
首先，对静电电容型输入装置的构成进行说明。图9为示出静电电容型输入装置的构成的剖面图。图9中，静电电容型输入装置10由基材1、掩模层2、第一电极图案3、第二电极图案4、绝缘层5、另外的导电性要素6、和透明保护层7构成。
图9中，将基材1的设有各要素的一侧称为非接触面。上述静电电容型输入装置10中，在基材1的接触面(与非接触面相反的面)用手指等接触而进行输入。以下，有时将基材称为“前面板”。
此外，基材1的非接触面上设有掩模层2。掩模层2为形成于基材1(例如触摸面板的前面板)的非接触面侧的显示区域周围的框状的图案，是为了隐藏迂回布线等而形成的。
上述静电电容型输入装置10可以按照覆盖基材1的部分区域的方式设置有掩模层2。进而，基材1的一部分可以设置开口部。开口部可以设置通过按压而动作机械的开关。
在基材1的接触面形成有：多个衬垫部分经由连接部分沿着第一方向形成的多个第一电极图案3；与第一电极图案3电绝缘且包含沿着与第一方向交叉的方向形成的多个衬垫部分及连接部分的多个第二电极图案4；以及使第一电极图案3与第二电极图案4电绝缘的绝缘层5。上述第一电极图案3、第二电极图案4和后述另外的导电性要素6例如可以用透明的导电性膜来制作。作为导电性膜，可以列举al、zn、cu、fe、ni、cr、mo等金属膜；ito、izo及sio2等金属氧化物膜等。此时，各要素的膜厚可以设为10～200nm。此外，还可以通过烧成使无定形的ito膜转变为多晶的ito膜来降低电阻。
此外，上述第一电极图案3和第二电极图案4优选将抗蚀剂层作为蚀刻抗蚀剂(蚀刻图案)使用而形成。用于形成第二电极图案的第二电极层的形成中，除了使用以本发明中所用的抗蚀剂层为代表的抗蚀剂的光刻以外，还可以使用公知的方法。此外，还可以使用具有利用了导电性纤维的感光性树脂组合物的感光性转印材料来制造。由ito等形成第一电极图案等时，可以参考日本专利第4506785号公报的段落[0014]～[0016]等。
此外，第一电极图案3及第二电极图案4中的至少一者可以跨越基材1的非接触面及掩模层2的与基材1相反侧的面的两个区域而设置。图9中示出第二电极图案4跨越基材1的非接触面及掩模层2的与基材1相反侧的面的两个区域而设置的方式。
使用图7及图8对第一电极图案及第二电极图案4进行说明。图7及图8也是示出第一电极图案及第二电极图案的一个例子的说明图。如图8所示，第一电极图案是衬垫部分3a经由连接部分3b沿着第一方向形成的。此外，第二电极图案4通过绝缘层5与第一电极图案电绝缘，由沿着与第一方向交叉的方向(第二方向)形成的多个衬垫部分构成。在此，形成第一电极图案3时，可以一体地制作上述衬垫部分3a和连接部分3b，也可以仅制作连接部分3b，一体地制作衬垫部分3a和第二电极图案4(图案化)。在一体地制作衬垫部分3a和第二电极图案4(图案化)时，如图7及图8所示，各层是按照下述方式形成的：连接部分3b的一部分和衬垫部分3a(图7中未图示)的一部分相连接，且通过绝缘层5而使第一电极图案3和第二电极图案4电绝缘。
图9中，在掩模层2的与基材1相反侧的一面侧设置有另外的导电性要素6。另外的导电性要素6与第一电极图案3及第二电极图案4中的至少一者电连接，且为不同于第一电极图案3及第二电极图案4的要素。图9中示出另外的导电性要素6与第二电极图案4连接的图。
此外，图9中设置了覆盖各构成要素的整体透明保护层7。透明保护层7也可以采取仅覆盖各构成要素的一部分的构成。绝缘层5和透明保护层7可以是相同材料也可以是不同的材料。作为构成绝缘层5和透明保护层7的材料，优选表面硬度、耐热性高的材料，可使用公知的感光性硅氧烷树脂材料、丙烯酸类树脂材料等，这些对于本领域技术人员是公知的。
绝缘层的图案化方法除了光刻方式以外，还可以使用喷墨、丝网印刷等公知的方法。
上述静电电容型输入装置的制造方法中，优选上述第一电极图案3、第二电极图案4及另外的导电性要素6中的至少1个是将抗蚀剂层用作蚀刻抗蚀剂(蚀刻图案)进行蚀刻处理而形成的。此外，优选黑色的掩模层2、绝缘层5和根据需要的透明保护层7中的至少一个要素也是使用依次具有临时支承体、热塑性树脂层和光固化性树脂层的感光性膜形成的。
优选上述第一电极图案3、第二电极图案4及另外的导电性要素6中的至少1个是将抗蚀剂层用作蚀刻抗蚀剂(蚀刻图案)进行蚀刻处理而形成的。
通过蚀刻处理形成第一电极图案3、第二电极图案4及另外的导电性要素6时，首先，在形成有黑色的掩模层2的基材1的非接触面上，对设置有黑色的掩模层2的部分至少设置无机绝缘层，在基材1的非接触面上或无机绝缘层上通过溅射形成ito等的透明电极层。然后，使用具有蚀刻用光固化性树脂层的抗蚀剂层作为光固化性树脂层，通过曝光及显影在透明电极层上形成蚀刻图案。然后，对透明电极层进行蚀刻，将透明电极图案化，除去蚀刻图案，从而可以形成第一电极图案3等。
使用具有含有导电性材料的光固化性树脂层的感光性膜形成第一电极图案3、第二电极图案4及另外的导电性要素6时，可以使用下述方法来形成：在基材1的表面上，对设有黑色的掩模层2的部分至少设置无机绝缘层，在基材1的非接触面上或无机绝缘层上转印含有导电性材料的光固化性树脂层(层叠)等。
上述掩模层2、绝缘层5及透明保护层7可以使用感光性膜将光固化性树脂层转印到基材1而形成。例如，在形成黑色的掩模层2时，可以使用具有黑色光固化性树脂层的感光性膜作为光固化性树脂层，在基材1的表面转印黑色光固化性树脂层，从而形成。在形成绝缘层5时，可以使用具有绝缘性的光固化性树脂层的感光性膜作为光固化性树脂层，在形成有第一或第二电极图案的基材1的表面转印光固化性树脂层，从而形成。在形成透明保护层7时，可以使用具有透明的光固化性树脂层的感光性膜作为光固化性树脂层，在形成有各要素的基材1的表面转印光固化性树脂层，从而形成。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体的说明。可以在不脱离本发明的主旨的范围内对以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等进行适当变更。因此，本发明的范围不受以下所示的具体例子限定。需要说明的是，只要没有特别声明则“份”、“％”为质量基准。
以下的符号分别表示以下的化合物。
mathf：甲基丙烯酸2－四氢呋喃酯
maeve：甲基丙烯酸1－乙氧基乙酯(和光纯药工业公司制)
phs：对羟基苯乙烯
phs－eve：对羟基苯乙烯的1－乙氧基乙基保护体
phs－thf：对羟基苯乙烯的2－四氢呋喃保护体
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[材料特性的评价方法]
以下记载材料特性的评价方法。
<临时支承体的总光线雾度>
使用sugatestinstrumentsco.,ltd.制雾度计hz－2，基于jis(japaneseindustrialstandards)k7136测定临时支承体的小片的总光线雾度(％)。
<临时支承体或光吸收层的透过率>
使用8453紫外可见分光光度计(agilenttechnologies株式会社制)测定临时支承体的小片的样品、或由在临时支承体上形成有光吸收层的层叠体剥离临时支承体而制备的光吸收层样品的透射光谱，求出与抗蚀剂层的曝光主波长相同的波长365nm处的透过率。
[实施例1]
按照以下配方制备正型感光性树脂组合物。
·酚醛清漆树脂(间甲酚：对甲酚＝30：70、分子量5,500)：79.9份
·感光剂：日本特开平4－22955号公报第4页记载的萘醌二叠氮(以下也称为nqd)化物(1)：20份
·表面活性剂(下述表面活性剂1)：0.1份
·pgmea：900份
表面活性剂1：f－554、下述结构式所示的含全氟烷基的非离子系表面活性剂(dic制)
【化33】
重均分子量1500
将该感光性树脂组合物用狭缝状喷嘴按照干燥膜厚此外2.0μm的的方式涂布在作为临时支承体的膜厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下记作pet(a))上。然后在100℃的对流炉中干燥2分钟，最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例1的干膜抗蚀剂。
需要说明的是，pet(a)不含作为润滑剂的填料，总光线雾度为0.3％。
然后，在膜厚100μm的pet基材上，通过真空蒸镀法以200nm的膜厚形成铜膜作为导电层，作为电路形成基板。
从实施例1的干膜抗蚀剂剥离保护膜后，进行后述的(a)层叠工序。在铜层上层叠转印上述实施例1的干膜抗蚀剂，制作正型抗蚀剂层，即进行(a)层叠工序。
对该抗蚀剂层，在不剥离临时支承体的状态下，使用设有线宽4μm的线与空白布线图案(开口部：遮光部的幅度比为1：1)的光掩模，进行接触图案曝光，即进行(b)图案曝光工序。曝光中使用以i线(365nm)为曝光主波长的高压汞灯。
从曝光后的电路形成基板剥离临时支承体后，进行使用四甲基氢氧化铵(tmah)2.38质量％水溶液的显影、水洗，获得形成有布线图案的抗蚀剂层，即进行(c)显影工序。tmah2.38质量％水溶液的ph为13.3。
然后，使用铜蚀刻液(关东化学(株)制cu－02)对铜层进行蚀刻，从而在电路形成基板上形成图案曝光用图案，即进行蚀刻(d)工序，获得铜布线基板。将获得的电路布线作为实施例1的电路布线。
[实施例2]
将使用的临时支承体设为膜厚75μm、总光线雾度0.16％的pet(以下记作pet(b))，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例2的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例1同样地获得作为实施例2的电路布线的铜布线基板。
[实施例3]
将使用的临时支承体设为膜厚25μm、总光线雾度0.20％的聚丙烯膜(以下记作pp(a))，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例3的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例1同样地获得作为实施例3的电路布线的铜布线基板。
[实施例4]
将使用的临时支承体设为膜厚40μm、总光线雾度0.30％的三乙酸纤维素膜(以下tac)，除此以外，与实施例1同样地制作实施例4的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例4的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例1同样地获得作为实施例4的电路布线的铜布线基板。
[实施例5]
<合成例1：phs－eve的合成>
将碱可溶性树脂(vp－8000日本曹达(株)制)20g及丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)320g在烧瓶中溶解，进行减压蒸馏，使水和pgmea共沸馏去。确认含水量充分降低后，加入乙基乙烯基醚24g及对甲苯磺酸0.35g，在室温下搅拌1小时。向其中加入三乙基胺0.28g，使反应停止。在反应液中添加乙酸乙酯，进而进行水洗后，通过减压蒸馏使乙酸乙酯、水、共沸成分pgmea馏去，获得被酸分解性基团保护的碱可溶性树脂phs－eve。获得的树脂的重均分子量为12,000。此外，多分散度为1.21。
phs－eve的结构如下所示，为对羟基苯乙烯的1－乙氧基乙基保护体/对羟基苯乙烯共聚物(30摩尔％/70摩尔％)。
【化34】
使用合成的phs－eve，按照以下配方制备正型感光性组合物。
·phs－eve：97.9份
·光致产酸剂(下述pag－1)：2份
·表面活性剂(上述表面活性剂1)：0.1份
·pgmea：900份
pag－1：wo2014/020984记载的化合物b－9。
将上述正型感光性组合物按照干燥膜厚此外2.0μm的方式在作为临时支承体的pet(a)上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥2分钟，最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例5的干膜抗蚀剂。
使用实施例5的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例1同样地制作作为实施例5的电路布线的铜布线基板。
[实施例6]
使用pet(b)作为临时支承体，除此以外，与实施例5同样地制作实施例6的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例6的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例1同样地制作作为实施例6的电路布线的铜布线基板。
[实施例7]
使用pp(a)作为临时支承体，除此以外，与实施例5同样地制作实施例7的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例7的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例1同样地制作作为实施例7的电路布线的铜布线基板。
[实施例8]
使用tac作为临时支承体，除此以外，与实施例5同样地制作实施例8的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例8的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例1同样地制作作为实施例8的电路布线的铜布线基板。
[实施例9]
<合成例2：phs－thf的合成>
将碱可溶性树脂(vp－8000日本曹达(株)制)15.6g及丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)100g在烧瓶中溶解，进行减压蒸馏，使水和pgmea共沸馏去。确认含水量充分降低后，加入2,3－二氢呋喃2.7g及对甲苯磺酸0.015g，在室温下搅拌2小时。向其中加入三乙基胺0.090g，使反应停止。在反应液中添加乙酸乙酯，进而进行水洗后，通过减压蒸馏使乙酸乙酯、水馏去，获得保护率为25摩尔％的可溶性树脂phs－thf。获得的树脂的重均分子量为12,000。此外，多分散度为1.13。
phs－thf的结构如下所示，为对羟基苯乙烯的2－四氢呋喃保护体/对羟基苯乙烯共聚物(30摩尔％/70摩尔％)。
【化35】
使用合成的phs－thf，按照以下配方制备正型感光性组合物。
·phs－thf：97.9份
·光致产酸剂(下述pag－2)：2份
·表面活性剂(上述表面活性剂1)：0.1份
·pgmea：900份
pag－2：日本特开2013－047765号公报的[0227]记载的化合物a－1
将上述正型感光性组合物按照干燥膜厚成为2.0μm的方式在作为临时支承体的pet(a)上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥2分钟，最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例9的干膜抗蚀剂。
使用实施例9的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例5同样地制作作为实施例9的电路布线的铜布线基板。
[实施例10]
使用pet(b)作为临时支承体，除此以外，与实施例9同样地制作实施例10的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例10的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例9同样地制作作为实施例10的电路布线的铜布线基板。
[实施例11]
使用pp(a)作为临时支承体，除此以外，与实施例9同样地制作实施例11的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例11的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例9同样地制作作为实施例11的电路布线的铜布线基板。
[实施例12]
使用tac作为临时支承体，除此以外，与实施例9同样地制作实施例12的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例12的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例9同样地制作作为实施例12的电路布线的铜布线基板。
[实施例13]
<合成例3：聚合物酚醛清漆－eve(1－乙氧基乙基保护体)的合成>
通过与日本特开2003－98671号公报的实施例1相同的方法合成聚合物酚醛清漆－eve(1－乙氧基乙基保护体)。获得的树脂的重均分子量为5,000。此外，多分散度为7.0。聚合物酚醛清漆－eve(1－乙氧基乙基保护体)的结构如以下所示(结构式中的数值为摩尔比)。
【化36】
使用合成的聚合物酚醛清漆－eve，按照以下配方制备正型感光性组合物。
·聚合物酚醛清漆－eve：97.9份
·光致产酸剂(上述pag－2)：2份
·表面活性剂(上述表面活性剂1)：0.1份
·pgmea：900份
将上述正型感光性组合物按照干燥膜厚成为2.0μm的方式在作为临时支承体的pet(a)上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥2分钟，最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例13的干膜抗蚀剂。
使用实施例13的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例5同样地制作作为实施例13的电路布线的铜布线基板。
[实施例14]
使用pet(b)作为临时支承体，除此以外，与实施例13同样地制作实施例14的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例14的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例13同样地制作作为实施例14的电路布线的铜布线基板。
[实施例15]
使用pp(a)作为临时支承体，除此以外，与实施例13同样地制作实施例15的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例15的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例13同样地制作作为实施例15的电路布线的铜布线基板。
[实施例16]
使用tac作为临时支承体，除此以外，与实施例13同样地制作实施例16的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例16的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例13同样地制作作为实施例16的电路布线的铜布线基板。
[实施例17]
<合成例4：mathf共聚物的合成>
将甲基丙烯酸(86g、1摩尔)预先冷却到15℃，添加樟脑磺酸(4.6g、0.02摩尔)。在该溶液中滴加2,3－二氢呋喃(71g、1摩尔、1.0当量)。搅拌1小时后加入饱和碳酸氢钠(500ml)，用乙酸乙酯(500ml)萃取，用硫酸镁干燥后，过滤不溶物后在40℃以下减压浓缩，对作为残渣的黄色油状物进行减压蒸馏，以无色油状物形式获得沸点(bp.)54～56℃/3.5mmhg馏分的甲基丙烯酸四氢－2h－呋喃－2－基酯(mathf)125g(收率80摩尔％)。
使用该物质，通过日本特开2013－61616号公报的[0248]～[0249]记载的方法合成以下的mathf共聚物。获得的mathf共聚物的通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的重均分子量为14,000。mathf共聚物的结构如下所示(结构式中的数值为摩尔比)。mathf共聚物中包含的、羧基或酚性羟基以缩醛的形式被保护的酸构成单元a1中，100摩尔％为通式a3所示的构成单元，通式a1所示的构成单元为0摩尔％。
【化37】
使用合成的mathf共聚物，按照以下配方制备正型感光性组合物。正型感光性组合物中所含的(a)具有酸基被酸分解性基团保护的基团的聚合物中，作为羧基或酚性羟基以缩醛的形式被保护的酸构成单元a1，具有通式a3所示的构成单元的聚合物成分为100质量％。
·上述mathf共聚物：97.9份
·光致产酸剂(上述pag－2)：2份
·表面活性剂(上述表面活性剂1)：0.1份
·pgmea：900份
将上述正型感光性组合物按照干燥膜厚成为2.0μm的方式在作为临时支承体的pet(a)上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥2分钟，最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例17的干膜抗蚀剂。
使用实施例17的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，进行使用ph为11.2的作为显影液的碳酸钠1.0质量％水溶液的显影来代替使用tmah2.38质量％水溶液的显影，除此以外，与实施例5同样地制作作为实施例17的电路布线的铜布线基板。
[实施例18]
使用pet(b)作为临时支承体，除此以外，与实施例17同样地制作实施例18的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例18的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例17同样地制作作为实施例18的电路布线的铜布线基板。
[实施例19]
使用pp(a)作为临时支承体，除此以外，与实施例17同样地制作实施例19的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例19的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例17同样地制作作为实施例19的电路布线的铜布线基板。
[实施例20]
使用tac作为临时支承体，除此以外，与实施例17同样地制作实施例20的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例20的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例17同样地制作作为实施例20的电路布线的铜布线基板。
[实施例21]
按照以下配方制备正型感光性组合物。
·上述mathf共聚物：69.1份
·上述phs－thf：28.8份
·光致产酸剂(上述pag－2)：2份
·表面活性剂(上述表面活性剂1)：0.1份
·pgmea：900份
将上述正型感光性组合物按照干燥膜厚成为2.0μm的方式在作为临时支承体的pet(a)上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥2分钟，最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例21的干膜抗蚀剂。
使用实施例21的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例5同样地制作作为实施例21的电路布线的铜布线基板。
[实施例22]
使用pet(b)作为临时支承体，除此以外，与实施例21同样地制作实施例22的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例22的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例21同样地制作作为实施例22的电路布线的铜布线基板。
[实施例23]
使用pp(a)作为临时支承体，除此以外，与实施例21同样地制作实施例23的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例23的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例21同样地制作作为实施例23的电路布线的铜布线基板。
[实施例24]
使用tac作为临时支承体，除此以外，与实施例21同样地制作实施例24的干膜抗蚀剂。进一步地，使用实施例24的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例21同样地制作作为实施例24的电路布线的铜布线基板。
[实施例25]
按照以下配方制备正型感光性组合物。
·上述mathf共聚物：97.7份
·光致产酸剂(上述pag－2)：2份
·碱性化合物(n－环己基－n’－[2－(4－吗啉基)乙基]硫脲简称chmetu)：0.2份
·表面活性剂(上述表面活性剂1)：0.1份
·pgmea：900份
将上述正型感光性组合物按照干燥膜厚成为2.0μm的方式在作为临时支承体的pet(b)上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥2分钟，最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例25的干膜抗蚀剂。
使用实施例25的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例17同样地制作作为实施例25的电路布线的铜布线基板。
[实施例26]
按照以下配方制备正型感光性组合物。
·上述mathf共聚物：97.8份
·光致产酸剂(上述pag－2)：2份
·碱性化合物(1,5－二氮杂双环[4.3.0]－5－壬烯简称dbn)：0.1份
·表面活性剂(上述表面活性剂1)：0.1份
·pgmea：900份
将上述正型感光性组合物按照干燥膜厚成为2.0μm的方式在作为临时支承体的pet(b)上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥2分钟，最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例26的干膜抗蚀剂。
使用实施例26的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例17同样地制作作为实施例26的电路布线的铜布线基板。
[实施例27]
按照以下配方制备正型感光性组合物。
·上述mathf共聚物：93.1份
·光致产酸剂(上述pag－2)：2份
·表面活性剂(上述表面活性剂1)：0.1份
·杂环状化合物(denacolex－321l(nagasechemtex(株)制))：4.8份
·pgmea：900份
将上述正型感光性组合物按照干燥膜厚成为2.0μm的方式在作为临时支承体的pet(b)上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥2分钟，最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。
使用该干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例5同样地制作铜布线基板。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例27的干膜抗蚀剂。
使用实施例27的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例17同样地制作作为实施例27的电路布线的铜布线基板。
[实施例28]
按照以下配方制备正型感光性组合物。
·上述mathf共聚物：93.0份
·光致产酸剂(上述pag－2)：2份
·表面活性剂(上述表面活性剂1)：0.1份
·杂环状化合物(3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(kbm－403信越化学工业(株)制))：4.8份
·pgmea：900份
将上述正型感光性组合物按照干燥膜厚成为2.0μm的方式在作为临时支承体的pet(b)上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥2分钟，最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例28的干膜抗蚀剂。
使用实施例28的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例17同样地制作作为实施例28的电路布线的铜布线基板。
[实施例29]
按照以下配方制备正型感光性组合物。
·上述mathf共聚物：97.8份
·光致产酸剂(上述pag－2)：2份
·紫外线吸收剂(下述结构的紫外线吸收剂1)：0.1份
·表面活性剂(上述表面活性剂1)：0.1份
·pgmea：900份
紫外线吸收剂1
【化38】
将上述正型感光性组合物按照干燥膜厚成为2.0μm的方式在作为临时支承体的pet(b)上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥2分钟，最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例29的干膜抗蚀剂。
使用实施例29的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例17同样地制作作为实施例29的电路布线的铜布线基板。
[实施例30]
使用雾度0.16％、波长365nm的光线透过率为70％的pet(c)作为临时支承体，除此以外，与实施例17同样地制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例30的干膜抗蚀剂。
使用实施例30的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例17同样地制作作为实施例30的电路布线的铜布线基板。
需要说明的是，pet(c)是以pet(b)为基础添加uv吸收色素而制作的。
[实施例31]
按照以下的组成制备光吸收层用组合物。
·1,3,5－三苯基甲臜：12份
·聚乙烯基吡咯烷酮60摩尔％和聚丙烯酸40摩尔％的共聚聚合物：88份
·纯水：900份
将上述光吸收层用组合物按照干燥膜厚成为1.0μm的方式在pet(b)上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥5分钟，制作光吸收层。需要说明的是，所制作的光吸收层的、对波长365nm的光的透过率为70％。
将实施例17中使用的正型感光性组合物按照干燥膜厚成为2.0μm的方式在该光吸收层上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥5分钟。最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为实施例31的干膜抗蚀剂。
使用实施例31的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例17同样地制作作为实施例31的电路布线的铜布线基板。
[实施例32]
在膜厚100μm的pet基材上，通过溅射以150nm的膜厚形成ito膜作为第2层的导电层，在其上通过真空蒸镀法以200nm的膜厚形成铜膜作为第1层导电层，作为电路形成基板。
从实施例18的干膜抗蚀剂剥离保护膜后，在铜层上层叠实施例18的干膜抗蚀剂，制作正型抗蚀剂层，即进行(a)层叠工序。
对该抗蚀剂层，在不剥离临时支承体的状态下，用设有具有电极图案的衬垫部分的形状在一方向上连接的构成的、图4所示的图案a(第1图案)的光掩模进行接触图案曝光，即进行(b1)图案曝光工序。图4所示的图案a中，实线部及灰色部为遮光部，其它部分为开口部，虚线部虚拟地示出对准的框架。曝光中使用以i线(365nm)为曝光主波长的高压汞灯。
然后剥离临时支承体，进行使用ph为11.2的作为显影液的碳酸钠1.0质量％水溶液的显影、水洗，获得形成有图案a的抗蚀剂层，即进行(c1)显影工序。
然后，使用铜蚀刻液(关东化学(株)制cu－02)对第1层(铜层)进行蚀刻后，使用ito蚀刻液(关东化学(株)制ito－02)对第2层(ito层)进行蚀刻，从而在电路形成基板上形成第1图案，即进行(d1)蚀刻工序。通过如此进行蚀刻，对未形成抗蚀剂层的区域的上述导电层的第1层～第2层进行蚀刻处理，获得成为第1图案的未形成抗蚀剂层的区域的第1层(铜层)和第2层(ito层)均被绘制成第1图案(为不存在图案a的区域(负)的形状的图案)的电路形成基板。
然后，在对准状态下，使用设有图5所示的图案b(第2图案)的开口部的光掩模进行图案曝光，即进行(e1)图案曝光工序。图5所示的图案b中，灰色部为遮光部，其它部分为开口部，虚线部虚拟地示出对准的框架。曝光中使用以i线(365nm)为曝光主波长的高压汞灯。
然后，进行使用ph为11.2的作为显影液的碳酸钠1.0质量％水溶液的显影、水洗，获得转印有不同于第1图案的第2图案(图案a的遮光部及图案b的遮光部重合的部分的图案)的抗蚀剂层，即进行(f1)显影工序。
然后使用cu－02，仅对第1层(铜层)的布线进行蚀刻，从而对成为第2图案的未形成抗蚀剂层的区域的上述导电层的第1层为止进行蚀刻，从而在电路形成基板上形成图案曝光用图案，即进行(g)蚀刻工序。通过如此进行蚀刻，获得包含仅2种图案的导电层的电路形成基板。关于获得的导电层，详细而言，成为第2图案的形成有抗蚀剂层的区域的第1层(铜层)和第2层(ito层)均被绘制成图案a(为不存在第1图案的区域(负)的形状的图案)，且成为第2图案的未形成抗蚀剂层的区域的第2层(ito层)被绘制成不存在第2图案的区域(负)的形状的图案。
将残留的抗蚀剂层用剥离液(关东化学(株)制kp－301)剥离而除去，在基材上形成包含2种图案的导电层的电路布线，即获得实施例32的电路布线。实施例32的电路布线具有图6所示的图案c的电路布线。图6的灰色区域中包含的布线部分是露出第2层(ito布线)的状态。图6的虚线部虚拟地显示对准的框架。其以外的部分相当于周边布线部分，成为包含在第2层(ito布线)上层叠有第1层(铜布线)、共有同一电路图案的2层以上的导电层层叠体的结构。图2及图3中，示出包含共有同一电路图案的2层以上的导电层层叠体的结构。实施例32的电路布线中，图3的虚线部在第2层(ito布线)上与第1层(铜布线)重叠。
[实施例33]
在膜厚100μm的pet基材上，通过溅射以150nm的膜厚形成ito膜作为第2层导电层，在其上通过真空蒸镀法以200nm的膜厚形成铜膜作为第1层导电层，作为电路形成基板。
从实施例18的干膜抗蚀剂剥离保护膜后，在铜层上层叠实施例18中使用的干膜抗蚀剂，制作正型抗蚀剂层，即进行(a)层叠工序。
对该抗蚀剂层，在不剥离临时支承体的状态下，用设有具有电极图案的衬垫部分的形状在一方向上连接的构成的、图案a(第1图案)的光掩模，使光掩模与临时支承体接触地进行接触图案曝光，即进行(b1)图案曝光工序。曝光中使用以i线(365nm)为曝光主波长的高压汞灯。
然后剥离临时支承体，进行使用ph为11.2的作为显影液的碳酸钠1.0质量％水溶液的显影、水洗，获得形成有图案a的抗蚀剂层，即进行(c1)显影工序。
然后，使用铜蚀刻液(关东化学(株)制cu－02)对第1层(铜层)进行蚀刻后，使用ito蚀刻液(关东化学(株)制ito－02)对第2层(ito层)进行蚀刻，从而在电路形成基板上转印图案曝光用图案。通过如此进行蚀刻，对未形成抗蚀剂层的区域的上述导电层的第1层～第2层进行蚀刻处理，获得成为第1图案的未形成抗蚀剂层的区域的第1层(铜层)和第2层(ito层)均被绘制成第1图案(为不存在图案a的区域(负)的形状的图案)的电路形成基板。然后，在残存的抗蚀剂上再次层叠临时支承体中使用的pet(b)作为覆盖膜，即进行(d2)蚀刻工序。
在不剥离通过(d2)工序而贴合的覆盖膜的状态下，在对准状态下使用设有图案b(第2图案)的开口部的光掩模，使光掩模与覆盖膜接触地进行图案曝光，即进行(e2)图案曝光工序。曝光中使用以i线(365nm)为曝光主波长的高压汞灯。
将通过(d2)蚀刻工序而贴合的覆盖膜剥离后，进行使用ph为11.2的作为显影液的碳酸钠1.0质量％水溶液的显影、水洗，获得转印有不同于第1图案的第2图案(图案a的遮光部及图案b的遮光部重合的部分的图案)的抗蚀剂层，即进行(f2)显影工序。
然后，使用cu－02仅蚀刻第1层(铜层)的布线，从而对成为第2图案的未形成抗蚀剂层的区域的上述导电层的第1层为止进行蚀刻，从而在电路形成基板上形成图案曝光用图案，即进行(g)蚀刻工序。
将残留的抗蚀剂层用剥离液(关东化学(株)制kp－301)剥离而除去，获得在基材上形成有包含2种图案的导电层的电路布线的实施例33的电路布线。实施例33的电路布线具有图6所示的图案c的电路布线。
[实施例34]
<热塑性树脂层用的组合物的制作>
按照以下配方制作热塑性树脂层用的组合物。
·甲基乙基酮：82.0份
·pgmea：12.8份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2－乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)＝55/11.7/4.5/28.8、重均分子量＝10万、玻璃化转变温度(tg)≈70℃)：3.5份
·单体(商品名：bpe－500、新中村化学工业(株)制)：1.5份
·氟系聚合物：0.2份
上述氟系聚合物为c6f13ch2ch2ococh＝ch240份和h(och(ch3)ch2)7ococh＝ch255份和h(ochch2)7ococh＝ch25份的共聚物，重均分子量为3万，是甲基乙基酮30质量％溶液(商品名：megafacf780f、dic(株)制)
<中间层用的组合物的制作>
按照以下配方制作中间层用的组合物。
·蒸馏水：39.0份
·甲醇：58.0份
·聚乙烯醇(商品名：pva205、(株)可乐丽制、皂化度＝88％、聚合度550)：1.5份
·羟丙基甲基纤维素(商品名：tc－5、信越化学工业(株)制)：1.5份
<正型感光性组合物的制作>
按照以下配方制作正型感光性组合物。
·mathf共聚物：97.9份
·光致产酸剂(上述pag－2)：2份
·表面活性剂(上述表面活性剂1)：0.1份
·pgmea：900份
将上述热塑性树脂层用的组合物按照干燥膜厚成为1.0μm的方式在作为临时支承体的pet(a)上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉内干燥2分钟。然后将中间层用的组合物按照干燥膜厚成为0.5μm的方式在该热塑性树脂层上进行狭缝涂布，在100℃的对流炉中干燥2分钟。最后按照干燥膜厚成为3.0μm的方式对上述正型感光性组合物进行狭缝涂布后，在100℃的对流炉中干燥2分钟，压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。
使用该干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例5同样地制作作为实施例34的电路布线的铜布线基板。
[实施例35]
使用pet(b)作为临时支承体，除此以外，与实施例34同样地制作作为实施例35的电路布线的铜布线基板。
[比较例1]
将与实施例5同样地制备的正型感光性树脂组合物，使用狭缝状喷嘴按照干燥膜厚成为2.0μm的方式涂布在作为临时支承体的膜厚25μm的pet(以下记作pet(d))上。然后在100℃的对流炉中干燥2分钟，最后压接聚乙烯膜(tredegarcorporation制、osm－n)作为保护膜，制作干膜抗蚀剂。将获得的干膜抗蚀剂作为比较例1的干膜抗蚀剂。需要说明的是，膜厚25μm的pet(d)的总光线雾度为0.48％。
使用比较例1的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与实施例5同样地制作作为比较例1的电路布线的铜布线基板。
[比较例2]
将使用的临时支承体设为膜厚40μm、总光线雾度1.10％的pet(以下记作pet(e))，除此以外，与比较例1同样地制作比较例2的干膜抗蚀剂。进一步地，使用比较例2的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与比较例1同样地获得作为比较例2的电路布线的铜布线基板。
[比较例3]
将使用的临时支承体设为膜厚50μm、总光线雾度0.50％的pp(以下记作pp(b))，除此以外，与比较例1同样地制作比较例3的干膜抗蚀剂。进一步地，使用比较例3的干膜抗蚀剂作为干膜抗蚀剂，除此以外，与比较例1同样地获得作为比较例3的电路布线的铜布线基板。
[比较例4]
在接触图案曝光时，剥离临时支承体，使光掩模与抗蚀剂层接触而进行接触图案曝光，除此以外，与比较例1同样地获得作为比较例4的电路布线的铜布线基板。
[评价]
<图案直线性(lwr)>
从具有获得的各实施例及比较例的电路布线的电路布线基板的线与空白图案中随机选择位置，测定20个位置的图案宽度。根据获得的线宽数据，以标准偏差σ为基础，将标准偏差σ乘以3的值定义为lwr(linewidthroughness)，作为图案直线性的指标。
根据定义，lwr越小则线宽变动越小，越优选。对于4μm线宽的图案，利用lwr的值按照下述进行评价。
评价d1.0≤lwr：线宽变动大导致电路不良，不能作为电路布线基板使用。
评价c0.5≤lwr<1.0：虽然可作为电路布线基板使用，但有发生不良的可能性，不优选。
评价b0.3≤lwr<0.5：作为电路布线基板是优选的。
评价alwr<0.3：作为电路布线基板是非常优选的。
上述评价中，为评价a及b是实用中获得具有良好性能的电路布线基板所必需的，优选为评价a。
在下述表1中示出评价结果。
<工序污染>
目视判断曝光处理后在光掩模上是否可观察到附着物，基于以下基准，评价与曝光时抗蚀剂向光掩模转印所引起的光掩模污染相关的工序污染。
a：曝光处理后，在光掩模上观察不到附着物。
b：曝光处理后，在光掩模上观察到附着物。
在下述表1中示出评价结果。
[表1]
由上述表1可知，根据本发明的干膜抗蚀剂，能够提供容易形成高分辨率的图案的正型且能够制造图案直线性高的电路布线的干膜抗蚀剂。图案直线性高的电路布线适合作为输入装置、显示装置的电路布线。此外可知，根据本发明的电路布线的制造方法，能够无工序污染地制造图案直线性高的电路布线。
如比较例1～3所示，隔着雾度大于0.3％的临时支承体进行图案曝光时，有直线性随着雾度值而降低的倾向，虽然能够作为电路布线基板使用但并非为优选的品质，或者获得根本无法使用的产品。
此外，如比较例4所示，若为剥离临时支承体的曝光，虽然可获得高图案直线性，但由于光掩模和抗蚀剂直接接触，因此发生掩模污染，发生工序污染，因此工序上不优选。
符号说明
1：基材
2：掩模层
3：第一电极图案
3a：衬垫部分
3b：连接部分
4：第二电极图案
5：绝缘层
6：另外的导电性要素(周边布线部分和取出布线部分)
7：透明保护层
10：静电电容型输入装置
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