本发明涉及感光性树脂组合物、导电性图案的制造方法、基板、触摸面板及显示器。
背景技术：
近年，伴随着显示器的高精细化、电子部件的小型化或高密度化等，对电子布线的微细化的要求正在提高。作为使用含有导电性粒子的树脂组合物制作用于电子布线的导电性图案的方法，通常为在基板上形成图案后进行加热、由此接触导电性粒子得到导电性图案的方法。作为在基板上形成图案的方法，例如可以举出丝网印刷法、喷墨法或光刻法。其中，丝网印刷法、喷墨法不适合形成微细图案，光刻法适合形成微细图案。
光刻法如下：将感光性组合物涂布及干燥后，隔着描绘有微细布线图案的形状的光掩模照射紫外线等，由此在涂膜上形成曝光部及未曝光部，利用显影液将其显影，由此在基板上形成微细图案。进而，通过之后的导电化处理，形成微细的导电性图案。该方法中使用的感光性组合物由导电性粒子、感光剂及树脂等构成(专利文献1)。
进而为了形成5μm以下的超微细图案，需要使用具有更微小的粒径的粒子作为导电性粒子。此时，从图案的表面平滑性及侧面直线性的观点考虑，针对所要求的布线宽度，必需使用粒径足够小的微粒。此处，作为使用了粒径足够小的微粒的感光性树脂组合物，已知有使用了经表面被覆的银微粒(专利文献2)的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-199954号公报
专利文献2：日本特开2013-196997号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，在使用银微粒的感光性树脂组合物中，在形成图案时易于在基板上产生残渣，所得图案存在外观不良或可靠性降低等问题。
本发明是鉴于上述现有技术的缺陷而作出的，其目的在于提供一种能够获得微细图案的分辨性且同时抑制基板上的残渣的感光性树脂组合物。通过使用这样的感光性树脂组合物，能够得到外观极为良好且可靠性高的微细的导电性图案。
用于解决课题的手段
本申请的发明人们经过潜心研究，结果发现，使感光性树脂组合物含有有机锡化合物(c)对解决上述课题极其有效。
即，本发明提供感光性树脂组合物，其含有导电性粒子(a)、碱溶性树脂(b)及有机锡化合物(c)，上述导电性粒子(a)的一次粒径为0.7μm以下。
发明效果
根据本发明的感光性树脂组合物，能够得到外观良好且可靠性高的、微细的导电图案。另外，根据本发明，不需要通过蚀刻法形成导电性的固化膜图案，因此可以将操作工序简单化，并且能够避免由蚀刻时的药液、等离子体导致的布线部的劣化。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物的特征在于含有导电性粒子(a)、碱溶性树脂(b)及有机锡化合物(c)，上述导电性粒子(a)的一次粒径为0.7μm以下。需要说明的是，该感光性树脂组合物的感光性可以为正型感光性也可以为负型感光性，但优选为负型感光性。
(导电性粒子(a))
作为导电性粒子(a)，例如可以举出金(au)、银(ag)、铜(cu)、镍(ni)、锡(sn)、铋(bi)、铅(pb)、锌(zn)、钯(pd)、铂(pt)、铝(al)、钨(w)或钼(mo)等金属微粒。其中，优选为含有选自金、银、铜、镍、锡、铋、铅、锌、钯、铂、铝及碳中的至少一种元素的金属微粒，更优选为银的金属微粒。
为了形成具有所期望的导电性的微细导电图案，必须使导电性粒子(a)的一次粒径为0.7μm以下。此处，所谓导电性粒子(a)的一次粒径，可以由使用扫描电子显微镜随机选择的100个一次粒子的粒径的平均值算出。针对各个一次粒子的粒径，可测定一次粒子的长径和短径，由其平均值算出。导电性粒子(a)的一次粒径优选为10～200nm，更优选为10～60nm。
导电性粒子(a)优选为表面被覆有碳单质及/或碳化合物的粒子。通过存在由碳单质及/或碳化合物形成的、被覆导电性粒子(a)表面的层(以下称为“表面被覆层”)，能够抑制低温时导电性粒子(a)彼此熔融粘接。
作为用碳单质及/或碳化合物被覆粒子表面的方法，例如可以举出在利用热等离子体法制作导电性粒子(a)时使其与反应性气体接触的方法(日本特开2007-138287号公报)。导电性粒子(a)的表面优选被完全地被覆，但只要能够实现本发明目的，则允许部分地存在被覆不完全的粒子。
表面被覆层的平均厚度优选为0.1～10nm。在该范围内时，通过抑制导电性微细粒子彼此熔融粘接，能够使微细图案加工性提高，并且通过于300℃以下的温度进行热处理，能够呈现出所期望的导电性。
对于表面被覆层的平均厚度而言，利用热天平测定表面被覆有碳单质及/或碳化合物的导电性粒子(a)的质量减少，假定该值全部来自碳的燃烧，以碳的密度为2.0，从而可由粒径计算出表面被覆层的平均厚度。在粒径(dp)已知的导电性粒子(a)上以平均厚度a(μm)被覆碳。将经碳被覆的粒子的个数设为n。将热天平测定中最初称取的质量设为w1(g)，将碳完全飞散后的质量设为w2(g)，将导电性粒子(a)的密度设为ρ，如果已知dp和w2，则可由下式算出n。
w2＝π/6×dp3ρ×n
进而，可由下式计算表面被覆层的平均厚度a。
w1-w2＝{4/3×π(dp/2+a)3-π/6×dp3}×2.0×n
作为感光性树脂组合物中的导电性粒子(a)的含量，优选为65～95质量％，更优选为70～95质量％，进一步优选为70～90质量％。通过在该范围内含有导电性粒子(a)，能够兼顾图案加工性和导电性的呈现。此处，所谓全部固态成分，是指感光性树脂组合物含有的成分中除去溶剂之外的全部成分。
对于导电性粒子(a)在全部固态成分中所占的比例，可以通过对感光性树脂组合物的全部成分进行定量分析而算出。需要说明的是，下述的各成分的比例也可以采用同样的方法算出。
感光性树脂组合物的全部成分分析方法如下所示。
(i)用有机溶剂稀释感光性树脂组合物，进行1h-nmr测定、gc测定及gc/ms测定，调查其大概情况。
(ii)将感光性树脂组合物用有机溶剂萃取后进行离心分离，分离可溶成分和不溶成分。
(iii)针对上述不溶成分，用高极性有机溶剂萃取后进行离心分离，进一步分离可溶成分和不溶成分。
(iv)针对通过上述(ii)及(iii)得到的可溶成分的混合液，进行ir测定、1h-nmr测定及gc/ms测定。进而，对上述混合液进行gpc分级。针对所得的分级物进行ir测定及1h-nmr测定。另外，针对该分级物，根据需要进行gc测定、gc/ms测定、热分解gc/ms测定及maldi/ms测定。
(v)针对上述(iii)中得到的不溶成分，进行ir测定或tof-sims测定。确认到存在有机物时，进行热分解gc/ms或tpd/ms测定。
(vi)通过对上述(i)、(iv)及(v)的测定结果进行综合地判断，可求出感光性树脂组合物所含有的各成分的含有率。需要说明的是，作为上述(iii)中使用的高极性有机溶剂，优选氯仿或甲醇等。
(碱溶性树脂)
碱溶性树脂(b)通常可以通过使含有羧基的化合物与其它单体共聚而得到。碱溶性树脂(b)优选为(甲基)丙烯酸系共聚物。此处，所谓(甲基)丙烯酸系共聚物，是指共聚成分中至少含有(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。此处，作为(甲基)丙烯酸系单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、苯硫酚(甲基)丙烯酸酯或苄基硫醇(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸系单体以外的共聚成分，可以使用具有碳-碳双键的化合物。作为这样的化合物，例如可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或n-乙烯基吡咯烷酮等酰胺系不饱和化合物、(甲基)丙烯腈、烯丙醇、乙酸乙烯酯、环己基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚或4-羟基丁基乙烯基醚。
作为对碱溶性树脂(b)赋予碱溶性的共聚成分、即含有羧基的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸或富马酸或它们的酸酐。
使用(甲基)丙烯酸系共聚物时，为了增加感光性树脂组合物因曝光而引起的固化反应的速度，优选为在侧链或分子末端具有碳-碳双键的(甲基)丙烯酸系共聚物。作为具有碳-碳双键的官能团，例如可以举出乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸系基团。为了将上述官能团加成至(甲基)丙烯酸系共聚物上，有如下方法：使具有缩水甘油基(或异氰酸酯基)和碳-碳双键的化合物或者(甲基)丙烯酰氯或烯丙基氯、与(甲基)丙烯酸系共聚物中的巯基、氨基、羟基或羧基进行加成反应。
作为具有缩水甘油基和碳-碳双键的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚或丙烯酸缩水甘油基乙基酯、巴豆基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基酯或异巴豆酸缩水甘油基酯。作为具有异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酰基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
碱溶性树脂(b)优选为具有酸解离性基团的碱溶性树脂。对于具有酸解离性基团的碱溶性树脂，通常可以通过使含有羧基的化合物和具有酸解离性基团的化合物共聚而得到。作为更具体的例子，可以举出使含有羧基的(甲基)丙烯酸化合物与具有酸解离性基团的(甲基)丙烯酸酯共聚。
为了使酸解离性基团在脱离后分解、气化，优选酸解离性基团为碳原子数4～15的有机基团，更优选为6～15的有机基团。如果酸解离性基团的碳原子数少于4，则由于脱离后在低温下发生气化，因此存在下述情况：在膜中产生大气泡而妨碍导电性粒子(a)彼此的接触，导电性劣化。另一方面，如果酸解离性基团的碳原子数超过15，则存在下述情况：在脱离后，解离性基团残留在膜中而妨碍导电性粒子(a)彼此的接触，导电性仍然劣化。需要说明的是，酸解离性基团为碳原子数6～15的有机基团时，即使在膜中产生气泡也容易通过后烘烤使其消失，能够形成导电性良好的导电性图案。
作为酸解离性基团，例如可以举出叔丁基、叔丁氧基羰基、苄基、甲基金刚烷基或四氢吡喃基。
作为具有酸解离性基团的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯。
本发明的感光性树脂组合物中，考虑到呈现感光性时，碱溶性树脂(b)的含量相对于全部固态成分而言优选在5～30质量％的范围内。
碱溶性树脂(b)优选为自由基共聚有20～80摩尔％具有酸解离性基团的化合物的碱溶性树脂。特别优选在碱溶性树脂中含有20～80摩尔％具有酸解离性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。通过使用这样的具有酸解离性基团的碱溶性树脂，酸解离性基团容易在空气下、100～300℃下发生热氧化分解及脱离，膜大幅收缩，从而能够使全部固态成分中的导电性粒子(a)浓度容易地提高。而且，作为其结果，易于得到比电阻为10～1,000μω·cm的期望的导电性。此时，如果并用下述光产酸剂及/或热产酸剂，则其效果更加显著。
碱溶性树脂(b)的羧酸当量优选为200～1,400g/mol，更优选为400～1,000g/mol。丙烯酸树脂的羧酸当量可以通过测定酸值而算出。另外，为了能够以高水平同时获得硬度和耐裂纹性，碱溶性树脂(b)的双键当量优选为150～10,000g/mol。丙烯酸树脂的双键当量可以通过测定碘值而算出。
对于碱溶性树脂(b)的重均分子量(mw)，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定以聚苯乙烯换算计，优选为1,000～100,000。通过使重均分子量(mw)为上述范围，能够得到良好的涂布特性，形成图案时在显影液中的溶解性也变良好。
(有机锡化合物)
所谓有机锡化合物(c)，是指锡的有机酸盐或锡原子上键合有至少1个碳原子的化合物。作为有机锡化合物，例如可以举出2-乙基己酸锡或二月桂酸锡等有机酸盐、或二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、马来酸二甲基锡、二乙酸二苯基锡、二月桂酸二苯基锡、马来酸二苯基锡、二氯二丁基锡、二氯二丙基锡、二氯二乙基锡、二氯二甲基锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、二氯二苯基锡、二丁基氧化锡、二甲基氧化锡、二辛基氧化锡、四丁基锡、四甲基锡、四苯基锡、丙二烯基(allenyl)三丁基锡、烯丙基三丁基锡、烯丙基三苯基锡或二乙基锡等在锡原子上键合有至少1个碳原子的化合物。通过使感光性树脂组合物含有有机锡化合物(c)，基板上的残渣抑制效果变得显著。
有机锡化合物(c)优选为通式(1)表示的化合物。
[化合物1]
(式中，r1及r2分别独立地表示有机基团，x1及x2分别独立地表示1价的阴离子。x1及x2也可以相互连接。)
作为r1及r2中的有机基团，例如可以举出烷基、链烯基或芳基。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基或辛基。作为链烯基，例如可以举出乙烯基、丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基。作为芳基，例如可以举出苯基、甲苯基或萘基。
作为x1及x2中的1价阴离子，例如可以举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氢氧化物离子、硝酸离子或羧酸离子。
作为通式(1)表示的具体化合物，例如可以举出二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、马来酸二甲基锡、二乙酸二苯基锡、二月桂酸二苯基锡、马来酸二苯基锡、二氯二丁基锡、二氯二丙基锡、二氯二乙基锡、二氯二甲基锡或二氯二苯基锡。其中，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡双、双(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、马来酸二甲基锡、二乙酸二苯基锡、二月桂酸二苯基锡、马来酸二苯基锡。
有机锡化合物(c)在全部固态成分中所占的比例优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～5质量％。有机锡化合物(c)含量在0.01质量％以上时，基板上的残渣抑制效果更显著。另一方面，有机锡化合物(c)含量为10质量％以下时，能够形成导电性高、且微细的图案。
(分散剂)
本发明的感光性树脂组合物也可以含有分散剂。通过含有分散剂，能够使导电性粒子(a)稳定地存在于感光性树脂组合物中。
作为分散剂，优选胺系分散剂。作为市售的胺系分散剂，例如可以举出disperbyk(注册商标)106、108、112、116、142、145、166、180、2001、2008、2022、2150、6919或21116(以上，均由bykjapan制)或efka(注册商标)4300、4400、4401、4403、4406、4510、4570、4800、5054、5055或5207(以上均由basf制)。
为了进一步提高分散性，优选分散剂具有丙烯酸系嵌段共聚物结构。作为具有丙烯酸系嵌段共聚物结构的市售的胺系分散剂，例如可以举出disperbyk(注册商标)2001、2008、2022、2150、6919或21116或者efka(注册商标)4300。
作为感光性树脂组合物中的分散剂的含量，相对于导电性粒子(a)和下述其它粒子的总计100质量份，优选为1～7质量份，其原因在于，导电性粒子(a)的分散良好，可以进行更微细的图案加工，推进导电性粒子(a)的接触及熔融粘接，获得更高的导电性。
(光聚合引发剂)
本发明的感光性树脂组合物可以含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，能够向感光性树脂组合物赋予负型感光性。
作为光聚合引发剂，例如可以举出苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、α-氨基烷基苯甲酮系化合物(α-aminoalkylphenone)、噻吨酮系化合物、有机过氧化物、咪唑系化合物、二茂钛(titanocene)系化合物、三嗪系化合物、酰基氧化膦化合物、醌化合物或肟酯系化合物，优选为即使少量添加其灵敏度也高的肟酯系化合物，更优选为具有咔唑骨架的肟酯系化合物。作为不具有咔唑骨架的肟酯系化合物，例如可以举出irgacure(注册商标)oxe01(basf公司制)，作为具有咔唑骨架的肟酯系化合物，例如可以举出irgacure(注册商标)oxe02(basf公司制)、adekaoptomer(注册商标)n1919(株式会社adeka制)或adekaarkls(注册商标)nci-831(株式会社adeka制)。
(溶剂)
本发明的感光性树脂组合物可以含有溶剂。
作为溶剂，例如可以举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、2-庚醇、环己醇、环戊醇、2-丁醇、2-戊醇、叔丁醇、二丙酮醇、α-松油醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、环戊酮、环己酮、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、苯甲酸甲基酯、苯甲酸乙基酯、丙二酸二乙酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内脂、ε-己内脂、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、二甲基亚砜、甲基乙基酮、乙酸异丁基酯、乙酸异丁基酯、乙酸丁基酯、乙酸丙基酯、乙酸异丙基酯、乙酰丙酮、甘油三乙酸酯或2-庚酮。
(其它粒子)
本发明的感光性树脂组合物为了提高分散性、控制导电性，也可以含有除(a)导电微粒以外的其它粒子。作为其它粒子，例如可以举出表面未经被覆的金属微粒或金属氧化物微粒、有机颜料或无机颜料。
这些其它粒子的粒径优选为10～100nm。粒径小于10nm时，用于分散稳定化的分散剂使用变多，有时难以得到所期望的导电性。另一方面，如果粒径超过100nm，则有时图案的分辨率降低、难以形成5μm以下的超微细图案。
作为这些其它粒子，优选有助于控制导电性的碳黑。
作为碳黑，例如可以举出ma77、7、8、11、100、100r、100s、230、220或14(以上均由三菱化学株式会社制)、#52、47、45、45l、44、40、33、32、30、25、20、10、5、95、85或260(以上均由三菱化学株式会社制)、specialblack100、250、350或550(以上均由evonikdegussa公司制)或printex95、90、55、45、40、p、60、l6、l、300、30、es23、9、es22、35、25，200、a或g(以上均由evonikdegussa公司制)。其中，优选ph值为4以下的ma77、7、8、11、100、100r、100s、230、220或14或者specialblack100、250、350或550。需要说明的是，碳黑的ph值按照jisk5101进行测定。
(光产酸剂及热产酸剂)
本发明的感光性树脂组合物也可以含有光产酸剂及/或热产酸剂。碱溶性树脂(b)为具有酸解离性基团的碱溶性树脂时，可通过所产生的酸来促进酸解离性基团分解，使空气下的热处理温度降低。
作为因热而产生酸的化合物、即热产酸剂，例如可以举出si-60、si-80、si-100、si-110、si-145、si-150、si-60l、si-80l、si-100l、si-110l、si-145l、si-150l、si-160l、si-180l或si-200(以上均由三新化学工业(株)制)、4-羟基苯基二甲基锍、苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-乙酰基苯基甲基锍或2-甲基苄基-4-苯甲酰基氧基苯基甲基锍或它们的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或对甲苯磺酸盐。其中，优选使用4-羟基苯基二甲基锍、苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-乙酰基苯基甲基锍或2-甲基苄基-4-苯甲酰基氧基苯基甲基锍或它们的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或对甲苯磺酸盐。
作为感光性树脂组合物中的热产酸剂的含量，为了促进含有酸解离性基团的碱溶性树脂中的酸解离性基团的分解、不妨碍导电性粒子(a)彼此的接触、得到更高的导电性，相对于碱溶性树脂(b)100质量份，优选为0.01～20质量份。
对于由光产酸剂(其为在光作用下产生酸的化合物)产生的酸，为了促进酸解离性基团的分解，优选全氟烷基磺酸或对甲苯磺酸等强酸。
作为光产酸剂，例如可以举出si-101、si-105、si-106、si-109、pi-105、pi-106、pi-109、nai-100、nai-1002、nai-1003、nai-1004、nai-101、nai-105、nai-106、nai-109、ndi-101、ndi-105、ndi-106、ndi-109、pai-01、pai-101、pai-106或pai-1001(以上均由midorikagaku(株)制)、sp-077或sp-082(以上均由(株)adeka制)、tps-pfbs(东洋合成工业(株)制)、cgi-mdt或cgi-nit(以上，均由cibajapan(株)制)或wpag-281、wpag-336、wpag-339、wpag-342、wpag-344、wpag-350、wpag-370、wpag-372、wpag-449、wpag-469、wpag-505或wpag-506(以上均由和光纯药工业(株)制)。
作为感光性树脂组合物中的光产酸剂的含量，为了促进具有酸解离性基团的碱溶性树脂中的酸解离性基团的分解、不妨碍导电性粒子(a)彼此的接触、得到更高的导电性，相对于碱溶性树脂(b)100质量份，优选为0.01～20质量份。
另外，为了进一步促进酸解离性基团的分解，也可以并用热产酸剂和光产酸剂。
(敏化剂)
本发明的感光性树脂组合物含有光产酸剂时，感光性树脂组合物可以进一步含有敏化剂。敏化剂优选为因热处理而气化的敏化剂、或即使残留在固化膜中时也会因光照射而褪色的敏化剂，从图案加工的高分辨性的观点考虑，更优选因光照射而褪色的敏化剂。
作为因热处理而气化、或因光照射而褪色的敏化剂，例如可以举出3，3’-羰基双(二乙基氨基香豆素)等香豆素、9，10-蒽醌等蒽醌、二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮或苯甲醛等芳香族酮或联苯、1，4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲、苯并[9，10]菲、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-双(4-甲氧基苯基)蒽、9，10-双(三苯基甲硅烷基)蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽(dpa；川崎化成(株)制)、9，10-二丁氧基蒽(dba；川崎化成(株)制)、9，10-二戊氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二丁氧基蒽或9，10-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等稠合芳香族。
作为因热处理而气化的敏化剂，优选因热处理而升华、蒸发或因热分解而得到的热分解物会升华或蒸发的物质。作为敏化剂的气化温度，为了在预烘烤温度下不气化且在热固化时分解及气化、使导电性粒子(a)接触及熔融粘接，优选为150～300℃。
另外，对于敏化剂而言，从能够实现高灵敏度及高分辨率的方面、以及通过光照射而二聚化并褪色的方面考虑，优选蒽系化合物，优选对热稳定的、9，10-二取代蒽系化合物，从敏化剂的溶解性提高和光二聚化反应的反应性的观点考虑，进一步优选通式(2)表示的9，10-二烷氧基蒽系化合物。
[化合物2]
(r3～r10分别独立地表示氢、碳原子数1～20的烷基、烷氧基、链烯基、乙炔基、芳基或酰基或它们被取代而形成的有机基团，r11及r12分别独立地表示碳原子数1～20的烷氧基或被其它有机基团取代的烷氧基。)
作为r3～r10中的烷基，例如可以举出甲基、乙基或正丙基。作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。作为链烯基，例如可以举出乙烯基、丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基。作为芳基，例如可以举出苯基、甲苯基或萘基。作为酰基，例如可以举出乙酰基。需要说明的是，从化合物的气化性及光二聚化的反应性的观点考虑，r3～r10优选为氢或碳原子数1～6的有机基团，r3、r6、r7及r10更优选为氢。
作为r11及r12中对烷氧基进行取代的取代基，例如可以举出烷氧基或酰基。作为此时的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、甲氧基乙氧基、1-甲氧基-2-丙氧基或1-乙酰基-2-丙氧基，从化合物的溶解性及光二聚化导致的褪色反应的观点考虑，优选丙氧基或丁氧基。
作为感光性树脂组合物中的敏化剂含量，为了使得用于将光产酸剂感光的增感效果变得充分，不妨碍导电性粒子(a)彼此的接触、得到更高的导电性，相对于碱溶性树脂(b)100质量份，优选为0.001～20质量份，更优选为0.005～15质量份。
(对可见光具有吸收的颜料及/或染料)
本发明的感光性树脂组合物可以在不损害导电性粒子(a)彼此接触及熔融粘接的范围内含有对可见光具有吸收的颜料及/或染料。通过使感光性树脂组合物含有对可见光具有吸收的颜料及/或染料，能够抑制后烘烤后的导电性图案的可见光反射。
作为对可见光具有吸收的颜料，例如可以举出内酰胺系颜料、苝系颜料、酞菁系颜料、异吲哚啉系颜料、二氨基蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料、阴丹酮系颜料、碳黑或无机颜料。
作为蓝色的颜料，例如可以举出c.i.颜料蓝(以下称为“pb”)15、pb15：1、pb15：2、pb15：3、pb15：4、pb15：5、pb15：6、pb16或pb60。作为紫色的颜料，例如可以举出c.i.颜料紫(以下称为“pv”)19、pv23或pv37。作为红色的颜料，例如可以举出c.i.颜料红(以下称为“pr”)149、pr166、pr177、pr179、pr209或pr254。作为绿色的颜料，例如可以举出c.i.颜料绿(以下称为“pg”)7、pg36或pg58。作为黄色的颜料，例如可以举出c.i.颜料黄(以下称为“py”)150、py138、py139或py185。作为黑色的颜料，例如可以举出hcf、mcf、lff、rcf、saf、isaf、haf、xcf、fef、gpf或srf等炉黑(furnaceblack)、ft或mt等热裂黑(thermalblack)、槽黑(channelblack)或乙炔黑等碳黑或者内酰胺系颜料(例如、“irgaphor”(注册商标)blacks0100cf；basf公司制)。其中，优选耐热性、耐光性及可见光的吸收性优异的碳黑，从导电性及分散性的观点考虑，更优选炉黑或内酰胺系颜料。
作为碳黑，例如可以举出ma77、7、8、11、100、100r、100s、230、220或14(以上均由三菱化学株式会社制)、#52、47、45、45l、44、40、33、32、30、25、20、10、5、95、85或260(以上均由三菱化学株式会社制)、specialblack100、250、350或550(以上均由evonikdegussa公司制)、或printex95、90、55、45、40、p、60、l6、l、300、30、es23、9、es22、35、25，200、a或g。其中，优选ph值为4以下的ma77、7、8、11、100、100r、100s、230、220或14或者specialblack100、250、350或550。碳黑的ph值可以按照jisk5101进行测定。
作为感光性树脂组合物中的对可见光具有吸收的颜料的添加量，相对于组合物中的全部固态成分，优选为0.1～10质量％。
作为对可见光具有吸收的染料，例如可以举出二茂铁系染料、芴酮系染料、苝系染料、三苯基甲烷系染料、香豆素系染料、二苯基胺系染料、喹吖啶酮系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料或呫吨系染料，优选耐热性、耐光性及可见光的吸收性优异的黑色染料，优选valifast(注册商标)black1888、valifast(注册商标)black3830、nubian(注册商标)blackpa-2802或oilblack860。
作为感光性树脂组合物中的对可见光具有吸收的染料的添加量，相对于组合物中的全部固态成分，优选为0.1～10质量％。
(其它成分)
本发明的感光性树脂组合物从调节感光性能、提高图案加工性的观点考虑，也可以在不损害导电性粒子(a)彼此接触及熔融粘接的范围内含有丙烯酸系单体。
作为丙烯酸系单体，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或它们的烷基改性物、烷基醚改性物或烷基酯改性物。
本发明的感光性树脂组合物也可以根据需要进一步含有密合改良剂、表面活性剂或阻聚剂等。
作为密合改良剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
作为表面活性剂，例如可以举出十二烷基硫酸铵或聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂、十八烷基胺乙酸酯或十二烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂、十二烷基二甲基氧化胺或十二烷基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚或失水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子表面活性剂、氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
作为感光性树脂组合物中的表面活性剂的添加量，为了使涂布性及涂膜表面的均匀性良好，相对于组合物整体，优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～1质量％。添加量少于0.001质量％时，存在涂布性及涂膜表面的均匀性的效果变得不充分的情况。另一方面，添加量超过10质量％时，存在引起收缩、凹陷等涂膜缺陷、粒子凝集的情况。
作为阻聚剂，例如可以举出氢醌系、儿茶酚系、磷系、硫系、胺系或受阻酚系的化合物。其中，对于氢醌系和儿茶酚系的阻聚剂，优选不损害向溶剂中的溶解性及颜料的分散稳定性的氢醌系或儿茶酚系的化合物，更优选氢醌、叔丁基氢醌、2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)氢醌、2，5-双(1，1-二甲基丁基)氢醌、儿茶酚或叔丁基儿茶酚。
(感光性树脂组合物的制造方法)
本发明的感光性树脂组合物可以使用球磨机、砂磨机、三辊研磨机、温和(mild)分散机、无介质分散机(medialessdispersionmachine)等分散机制造。想要将导电性粒子(a)均匀地分散时，也可以通过如下方法制造：使用分散剂，预先制备使导电性粒子(a)分散至有机溶剂中而成的分散液，将该分散液与含有单体、聚合物、密合改良剂、表面活性剂及阻聚剂等的溶液混合。对于导电性粒子(a)的分散液而言，为了防止表面被覆层受到损伤，优选使用温和分散机或无介质分散机使其分散，更优选使用无介质分散机使其分散。导电性粒子(a)的分散液使用例如温和分散机nanogetter(注册商标)(ashizawafinetech(株))或高压湿式无介质微粒化装置nanomizer(nanomizer(株))等分散机，使导电性粒子(a)分散在有机溶剂中进行制造。
(导电性图案的制造方法)
接下来，针对使用本发明的感光性树脂组合物通过光刻法制造导电性图案的方法进行说明。
本发明的导电性图案的制造方法通过具备下述工序的工艺来进行：将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板面上的涂布工序、将其干燥的预烘烤工序、将其曝光及显影而形成图案的工序(曝光工序、显影工序)、及对其进行后烘烤的后烘烤工序。
作为涂布工序中使用的基板，例如可以举出硅晶片、陶瓷基板或有机系基板。作为陶瓷基板，例如可以举出钠玻璃(sodaglass)、无碱玻璃、硼硅酸玻璃或石英玻璃等玻璃基板、氧化铝基板、氮化铝基板或碳化硅基板。作为有机系基板，例如可以举出环氧基板、聚醚亚酰胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板、聚酰亚胺膜或聚酯膜。
作为将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板面上的方法，例如可以举出使用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、辊涂机、模涂布机、压延涂布机或液面弯曲式涂布机进行的涂布、丝网印刷、喷涂或浸渍涂布。
作为预烘烤工序中的干燥方法，例如可以举出通过加热板、热风干燥机(烘箱)、减压干燥、真空干燥或红外线照射进行的干燥。
预烘烤的温度及时间可以根据感光性树脂组合物的组成、要干燥的涂布膜的膜厚适当地确定，优选在50～150℃的温度范围内加热10秒～30分钟。
其中，将使用加热板或热风干燥机(烘箱)进行的加热与减压干燥并用，能够在抑制涂布膜含有的树脂的热固化的同时将溶剂干燥除去，故而优选。作为减压干燥的到达压力，优选10～200pa，更优选为30～100pa。
作为曝光工序中使用的光源，例如，优选为汞灯的j线、i线、h线或g线。
作为显影工序中用于碱性显影液的碱性物质，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠或氨水等无机碱类、乙基胺或正丙基胺等伯胺类、二乙基胺或二正丙基胺等仲胺类、三乙基胺或甲基二乙基胺等叔胺类、四甲基氢氧化铵(tmah)等四烷基氢氧化铵类、胆碱等季铵盐、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基氨基乙醇或二乙基氨基乙醇等醇胺类或吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烷或吗啉等环状胺类等有机碱类，也可以向它们中适当地加入乙醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。
另外，为了得到更好的导电性图案，还优选向这些碱性显影液中进一步添加0.01～1质量％的非离子系表面活性剂等表面活性剂。
作为后烘烤工序中的干燥方法，可以举出与预烘烤工序相同的方法。后烘烤的氛围、温度及时间可以根据感光性树脂组合物的组成、要干燥的涂布膜的膜厚而适当地确定，优选在空气中、100～300℃的温度范围内加热5～120分钟。
在基板上以网眼状形成导电性图案时，能够用作触摸面板、液晶或有机el等显示器面板或可穿戴终端等具有的透明导电布线。
上述导电性图案不透明，所以，如果图案的宽度大，则设备的使用者能看到布线。因此，导电性图案的宽度优选为5μm以下。
实施例
以下，针对本发明的实施例进行说明。首先，针对实施例及比较例中使用的材料进行说明。
[导电性粒子(a)]
(a-1)一次粒径为0.7μm的银粒子(三井金属(株)制)
(a-2)一次粒径为0.2μm的银粒子(三井金属(株)制)
(a-3)表面碳被覆层的平均厚度为1nm、一次粒径为40nm的银粒子(nisshinengineering株式会社制)。
[碱溶性树脂(b)]
(b-1)
向500ml烧瓶中加入2，2’-偶氮二(异丁腈)2g、pgmea50g。然后，加入甲基丙烯酸15.69g、苯乙烯37.45g、甲基丙烯酸二环戊基酯46.86g，于室温搅拌一会儿，通过吹气将烧瓶内进行充分地氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接下来，向所得的溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油基酯10.46g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea100g，于90℃加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂(b-1)的溶液。向得到的丙烯酸树脂(b-1)的溶液中加入pgmea使固态成分浓度成为40质量％。丙烯酸树脂(b-1)的重均分子量(mw)为25,000。
(b-2)
向500ml的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(异丁腈)2g、pgmea(丙二醇甲基醚乙酸酯)50g。然后，加入甲基丙烯酸23.26g、甲基丙烯酸苄基酯31.46g、甲基丙烯酸二环戊基酯32.80g，于室温搅拌一会儿，通过吹气将烧瓶内进行充分地氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接下来，向所得的溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油基酯12.69g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea100g，于90℃加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂(b-2)的溶液。向所得的丙烯酸树脂(b-2)的溶液中加入pgmea使固态成分浓度成为40质量％。丙烯酸树脂(b-2)的重均分子量(mw)为24,000。
[有机锡化合物(c)]
(c-1)2-乙基己酸锡(和光纯药(株)制)
(c-2)四丁基锡(东京化成工业(株)制)
(c-3)二月桂酸二丁基锡(东京化成工业(株)制)
(c-4)二乙酸二丁基锡(东京化成工业(株)制)。
[分散剂]
disperbyk(注册商标)140(byk·japan株式会社制)(胺值：146mgkoh/g)。
[溶剂]
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯(东京化成工业(株)制)
ca：二乙二醇单乙基醚乙酸酯(东京化成工业(株)制)。
[光聚合引发剂]
irgacure(注册商标)oxe02(肟酯系化合物；basf公司制)。
[丙烯酸系单体]
lightacrylate(注册商标)pe-4a(共荣社化学公司制)。
(实施例1)
向洁净瓶(cleanbottle)中加入碱溶性树脂(b-1)25.0g的溶液(40质量％)、1.0g有机锡化合物(c-1)、1.5g光聚合引发剂、5.5g丙烯酸系单体及2.0g分散剂，用自转公转混合器“去泡搅拌太郎”(注册商标)(are-310；shinki(株)制)混合，得到树脂溶液1。
向所得的树脂溶液1中加入80.0g导电性粒子(a-1)，进而加入ca使固态成分比率成为80质量％，然后混合，使用三辊磨(exaktm-50；exakt公司制)进行混炼，由此得到感光性树脂组合物1。
在无碱玻璃基板(oa-10；日本电气硝子株式会社制)上，以干燥膜的膜厚成为2μm的方式将感光性树脂组合物1进行丝网印刷，将所得的涂布膜在100℃的热风烘箱内预烘烤5分钟。使用pla，以超高压汞灯作为光源，隔着灵敏度测定用的灰度掩模(grayscalemask)以50μm的间隙对所得的预烘烤膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(ad-2000；泷泽产业(株)制)，用0.2质量％碳酸钠水溶液进行喷淋显影30秒，接着用水冲洗30秒。曝光、显影后，将以1比1的宽度形成5μm的线与间隔图案的曝光量(以下称为“最适曝光量”)作为灵敏度。曝光量采用i线照度计测定。进而，测定最佳曝光量下的显影后的最小图案尺寸，作为分辨率。
此外，以干燥膜的膜厚成为2μm的方式将感光性树脂组合物1另行丝网印刷至无碱玻璃基板上，将所得的涂布膜在100℃的热风烘箱内预烘烤5分钟。使用pla，以超高压汞灯作为光源，隔着具有长方形的透光图案(10mm×15mm)的光掩模以50μm的间隙对所得的预烘烤膜进行曝光。然后，使用自动显影装置，用0.2质量％碳酸钠水溶液进行喷淋显影30秒，接下来，用水冲洗30秒。然后，使用烘箱(“ihps-222”；espec(株)制)于230℃进行30分钟(空气中)后烘烤，由此得到体积电阻率评价图案。
针对所得的体积电阻率评价图案，用表面电阻测定机(loresta(注册商标)-fp；三菱油化株式会社制)测定表面电阻值ρs(ω/□)，并使用表面粗糙形状测定机(surfcom(注册商标)1400d；株式会社东京精密制)测定膜厚t(cm)，将两值相乘，由此计算出体积电阻率(μω·cm)。
进而，针对上述形成有体积电阻率评价图案的基板的未曝光部分，利用透过率评价，对基板上的残渣进行评价。具体而言，针对未曝光部分，使用分光光度计(u-3410；日立制作所株式会社制)测定膜形成前后的400nm处的透过率，进而，将膜形成前的透过率设为t0、膜形成后的透过率设为t时，算出由式(t0-t)/t0表示的透过率变化。透过率变化不足1％时，可判定残渣抑制效果充分。测得的分辨率以及算出的体积电阻率及透过率变化的结果如表1所示。
(实施例2)
使用均化器(homogenizer)将160.0g导电性粒子(a)、50.0g碱溶性树脂(b-2)的溶液(40质量％)、4.0g分散剂及486.0gpgmea在1200rpm、30分钟的条件下进行混合处理，进而，使用高压湿式无介质微粒化装置nanomizer(nanomizer(株))进行分散，得到银粒子分散体2。将350.0g银粒子分散体2、1.0g有机锡化合物(c-1)、1.5g光聚合引发剂、5.5g丙烯酸系单体及142.0gpgmea混合并进行搅拌，由此得到感光性树脂组合物2。
使用旋涂机(mikasa(株)制“1h-360s(商品名)”)在以500rpm进行10秒、以1000rpm进行4秒的条件下，将感光性树脂组合物2旋涂至无碱玻璃基板上，然后，使用加热板(scw-636；大日本丝网制造(株)制)于90℃预烘烤2分钟，得到膜厚为1μm的预烘烤膜。对所得的预烘烤膜与实施例1同样地进行曝光、显影，测定分辨率。评价结果示于表1。
此外，使用旋涂机在于500rpm进行10秒、于1000rpm进行4秒的条件下，将感光性树脂组合物2另行旋涂至无碱玻璃基板上，然后使用加热板于90℃预烘烤2分钟，得到膜厚为1μm的预烘烤膜。将所得的预烘烤膜与实施例1同样地进行曝光、显影，计算出体积电阻率及透过率变化。评价结果如表1所示。
(实施例3～5及9以及比较例1)
采用与实施例1同样的方法，得到表1记载的组成的感光性树脂组合物，针对各个感光性树脂组合物进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表1。
(实施例6～8及10～12以及比较例2)
采用与实施例2同样的方法，得到表1记载的组成的感光性树脂组合物，针对各个感光性树脂组合物进行与实施例2相同的评价。评价结果示于表1。
实施例1～12通过添加有机锡化合物而使得残渣抑制效果变得充分，并且，分辨率为5μm以下。
另一方面，比较例1及2由于未添加有机锡化合物，所以残渣抑制效果不充分。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可适用于在触摸面板、显示器、图像传感器、有机电致发光照明或太阳能电池等中使用的导电性图案的形成。